JPS5831201B2 - センタクセイトウカマク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状混合物に対して選択的分離能を有する新規
含窒素重合体によって構成される透過膜に関するもので
ある。

更に詳しくは側鎖に特定の含窒素基を有し且つエーテル
及び／又はアミン結合を有する反復単位から主としてな
る新規含窒素重合体を基体とし、逆浸透法の使用に好適
な選択性透過膜に関するものである。

従来、液状混合物中の特定成分を分離精製又は濃縮する
方法の１つとして、選択的透過能を有する膜を用いる逆
浸透法が知られている。

逆浸透法は、分離の際の所要エネルギーが小さいことの
長所を利用して、海水又はかん水からの純水の製造式は
廃水の処理等に用いられ、水資源確保、有機物質の回収
及び公害防止の要請と相俟って近年重要な技術分野とな
って来ている。

かかる逆浸透膜を使用する技術分野において。

選択的透過膜の良否が最も重要な因子であり、この種の
膜を用いて効果的な分離を行うためには用いられる膜が
特徴的な選択的透過能を有していなければならない。

即ち、液状混合物中の成る特定成分を透過し。

他の成分を透過させない性質を有する膜でなければなら
ない。

また該膜は分離操作圧力に対して充分に耐える機械的強
度を有し、且つ実用に充分な透過速度を有する必要があ
る。

更に前記所望される性質を長時間保持し得ること、即ち
使用条件下で物理的、化学的に安定であることが必要で
ある。

前述した如く、逆浸透法による分離技術の重要性が高ま
るにつれ、前記諸条件を具備する膜素材の開発研究が盛
んに行なわれ１種々提案されている。

例えば米国特許第３，１３３，１３２号明細書には非対
称酢酸セルローズ膜を用いる透過膜が提案され、該非対
称酢酸セルローズ膜は透水性と塩排除性の点で従来の透
過膜のうちでは最も優れているものとされている。

しかし、この種の酢酸セルローズ膜は酸性、アルカリ性
及び微生物等によって加水分解を受は易く、性能の劣化
を来し、寿命が短いという欠点がある上、使用上の面で
種々の制約が課せられるという問題がある。

更に米国特許第３，５６７．６３２号明細書には特定の
全芳香族ポリアミド、ポリヒドラジド等を包含した含窒
素重合体を基体とする選択性透過膜が提安されている。

この膜素材は前記非対称酢酸セルローズに課せられてい
たいくつかの制約を取り除いたとはいえ、塩排除性及び
耐化学安定性の面で未だ充分とは云い難い。

本発明者は、かかる欠点を克服し１選択性透過膜として
要求される緒特性を具備した実用性のある選択性透過膜
を提供すべく鋭意研究した結果。

比較的剛直な阻水基で構成される主鎖からなり。

且つ特定の親水基を側鎖に有すぬ重合体、すなわち下記
一般式ＣＩ）で表わされる繰返し単位から実質的になる
含窒素重合体が有機溶媒に対する良好な溶解性、良好な
加工性、良好な化学的及び物理的安定性並びに適当な親
水性を兼備し、選択性透過膜素材として極めて優れた性
質を有することを知見し１本発明に到達したものである
。

即ち１本発明は下記一般式（１）で示される繰返し単位
から実質的になる含窒素重合体より主としてなる選択性
透過膜に関する。

〔但し式中Ｘは一〇−又は−Ｎ−２Ａは（２千ｍ）価の
有機基、Ｙは同−若しくは異なる水素原子、 −Ｒ’、
−ＣＯＲ２，８０２Ｒ３、−ＣＯＮ＋Ｒ１）２又は−Ｃ
ＯＯＲ５であり１ｍは０又は１以上の整数であって且つ
その平均値（＠は０．４〜４の範囲の数である。

但しＲは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり
、ＲはＡと結合して環を形成してもよい。

またＲ１ 、 Ｒ３及びＲ５は炭素数１〜１２の１価の
有機基、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜１２の
１価の有機であり Ｒ１−Ｒ５は互いに又はＸ若しくは
Ａと結合してもよい。

〕本発明において用いられる含窒素重合体は、側鎖に親
水性の含窒素基、すなわち−ＮＨＹ基（但しＹは前記定
議と同じ）を有し、該含窒素基によって主たる選択透過
性を発現させている点が極めて特徴的である。

即ち、選択性透過膜用素材として最近提案された重合体
１例えば前記米国特許第３５６７６３２号明細書に開示
された全芳香族ポリアミド、ポリヒドラジド等の重合体
、特公昭４８−２２８９９号公報に開示されたピペラジ
ンを含むポリアミド等はいずれも親水性基を主鎖結合中
に有するものであり１本発明で用いる前記含窒素重合体
とは全く異なるものである。

本発明の選択性透過膜の優れた性能は、後述から明らか
になる通り、側鎖に特定の含窒素親水性基を有し、主鎖
はむしろ剛直な阻水性基で構成された特異な含窒素重合
体によるものと考えられる。

従って１本発明において用いられる含窒素重合体の主鎖
を構成する前記一般式ＣＩ）のＡ中には、親水性の極性
基を必ずしも含有する必要はない。

しかし、該人中に極性基が全く含まれず、且つ側鎖の含
窒素親水性基の数（増の平均値（ｍ）が小さい場合には
、透過膜の塩排除率は良好であっても、透水性が小さく
なるときがあるので該透過膜の使用目的に応じてＡの阻
水性とｍの平均値（（社）を適当に選ぶ必要がある。

一般にＡの阻水性とｍの関係は、パラメータ：囚が３以
上２５以下、特に５以上１５以下にああることが好まし
い。

但しくＡ）は〔Ａ〕の平均値を示し、〔Ａ〕は下式で表
わされる数である。

（Ａ） ＝ （Ａ中の水素原子以外の原子の数）−ＩＯ
ＮＩ−ＮＨ 〔但し、上式中Ｎ□はＡ中のイオン解離性基の数、ＮＨ
はＡ中の極性基による水素結合度数の和（ジャーナル・
オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ 、 Ｃｈｅｍ 、
Ｐｈｙｓ ）第９巻、２０４頁参照）。

〕なお、上式から判る通り、スルホン酸塩基、ホスホン
酸塩基等の強イオン解離性基を有することによってＡの
親水性は増加するが、それとともに塩等の一溶質の透過
性も増大する場合もあるので該強イオン解離性基は通常
分子量５００につき１個以下の含有割合が好ましい。

本発明において用いられる含窒素重合体は、前記一般式
ＣＩ）で示される繰返し単位から実質的になるが、抗圧
密性等の見地からＡが剛直な環状構造を多く含有する繰
返し単位、すなわち、下記一般式 〔但し式中Ｘ、Ｙ及びｍは前記定義と同じ。

Ａ’ ｒは（２＋ｍ ）価の芳香族基、Ａ″ｒは（２＋
ｍ’）価の芳香族基 Ａｌは（２＋ｍ’ ）価の有機基
Ｘ／は−０−又は−Ｎ−（但しＲは前記定義と同じ）
であり１ｍ’は１以上、好ましくは１〜６の整数、〆は
Ｏ又は１以上、好ましくは１〜４の整数であり且つｍｌ
／ ＋ ｍ“＝瓶である。

〕で示される繰返し単位を含有することが好ましい。

またＡは平均炭素数５０以下のものが好ましく。

更にＡ中の重合体の主鎖を形成する炭素原子のうち、環
の形成に関与している炭素の数と一重鎖を形成している
炭素の数の和に対する前者の比が０．５以上、特に０．
７以上であることが好ましい。

前記一般式（Ｉｆ）及び（１）中のＡ’ｒ及びＡｌ１ｒ
としては１例えば下記群の芳香族骨格（Ａｒ）を挙げる
ことができる。

従ってＡ’ｒは下記群のものから（２＋ｍ’）の水素原
子が離脱して形成する。

またＡ／′ｒは下記群のものから（２＋ｍ”）の水素原
子が離脱して形成する。

更に、前記Ａｒを２個以上結合したものも好適に包含さ
れる。

その例としては、（イ）−Ａｒ −Ａｒ、（ロ） −Ａ
ｒ −Ａ ｒ −Ａ ｒ −１（ハ）−Ａｒ−Ｚ−Ａ
ｒ−１に）いｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−（ホ）−い、／
７＼え、−＼、Ｚ、／ （へ）−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−等を挙げることができる１、
Ｚ −Ａｒ 上記のうち特にＫ）、 （／→、に）が好適である。

なお前記（ハ）〜（ハ）中のＺは一５ｏ２−ｔ −８−
ｔ −Ｃ−。

炭素数ｌ〜５のアルキレン基、或はアルキリデン結合基
、アミド結合基、ジアシルヒドラジド結合基、尿素結合
基、セミカルバジド結合基、オキサゾール結合基、オキ
サジアゾール結合基、ヒダントイン結合基、パラバン酸
結合基、バルビッール酸結合基、イミド結合基、チアゾ
ール結合基、チアジアゾール結合基、トリアゾール結合
基或はケイ素、リン等の如き異種原子を含有する基等の
任意の結合基であり、またＺは同一でも異なってもよい
。

更にＡｒには−ＮＨＹ基以外の置換基を有していてもよ
い。

またＡ′としては、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環状
又はその組合せ等いかなる基でも差支えない。

これらのうち脂肪族、芳香族、複素環状基が。特に芳香
族、複素環状基が好ましい。

脂肪族基の例としては、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキレン基、
アルケン基例えばエチレン基、１．４−ブチレン基、ヘ
キサメチレン基、１．２−プロピレン基、 ２，２．４
−１−リンチルへキサメチレン基、ドデカメチレンジア
ミン基、１．４−トランスブテン−２−基等を挙げるこ
とができる。

脂環族基の例としては、シクロヘキサン、シクロヘキセ
ン、シクロペンクン、イソプロヒリテンジシクロヘキサ
ン等の脂環を１〜３個含有する基を挙げることができる
。

また芳香族基及び芳香複素環状基の例としては。

前記Ａｒの例として挙げたものにはシ一致する。

特に好ましい芳香族基の具体例としては、オキシジフェ
ニレン基、メチレンジフェニレン基、スルフォニルジフ
ェニレン基、ベンゾフェノン、ｍ若しくはｐ−ジフェニ
レン基、ナフチレン基等を挙げることができる。

これらの芳香族基は−ＮＨＹ基以外の置換基を有してい
てもよい。

複素環状基としては１例えば、Ａｒの例中に挙げたベン
ゼン環を含有する複素環、ピリジン、１，３゜４−若し
くは１．２．４−オキサジアゾール、チアゾール、チア
ジアゾール、インドール フラン、トリアゾール、テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン又はそれらの組
合せ等の環を有する基を挙げることかできる。

またＡは前記脂肪族基、脂環族基及び複素環状基の１種
以上から構成される基であってもよい。

なおＡ中の芳香族基、脂肪族基、脂環族基、複素環状化
合物基は前述したイオン解離性の置換基以外にもアルコ
キシ基、カルバルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有し
ていても差支えない。

前記一般式ＣＩ） 、 （ｎ） 、 （ＩＩＩ）中のＸ
及びＸ／が−Ｎ−の場合、Ｒは一般に水素原子及びメチ
ル基。

エチル基等のアルキル基が好ましいが、特別な例として
Ｒがアルキレンの形をとって互いに結合又／Ｒ＼／Ｒ＼ は−Ｎ −Ａ’ −Ｎ−の如き環式第２級ジアミン残基
の形るとることも出来る。

かかる形式の基としては１例えばピペラジン、 ４．４
’−ジピペリジン等の残基を挙げることができる。

また側鎖親水性基（−ＮＨＹ）中のＹは、水素原子、−
Ｒ’ 、−ＣＯＲ２，５Ｏ２Ｒ８，−ＣＯＮてＲ４）２
又は−ＣＯＯＲ５であり ｌ（１〜Ｒ５としては、−価
の有機基、特にメチル基、エチル基等の如き低級アルキ
ル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が好適である。

また重合体が溶解性を保持する範囲、或は製膜後反応せ
しめる等の方法によって、２価以上のＲ１−Ｒ５を少な
くとも含有している重合体膜とすることも出来る。

なおＲ１，Ｒ５は前記Ａと同様にカルボン酸、スルホン
酸等の如きイオン解離性の置換基、アルコキシ基、カル
バルコキシ基、アルコキシカルホニル基、ハロゲン等の
置換基を有していても差支えない。

−ＮＨＹの好適例としては、 −ＮＨ８Ｏ２ＣＨ３゜か
かる側鎖親水性基は繰返し単位のすべてに１個以上存在
する必要なく１重合体中の該側鎖親水性基の総数を重合
体中の繰返し単位の数で除した値、すなわち繰返し単位
当りの側鎖親水性基の数（７７２）の平均値（（社）が
０．４〜４の範囲にあればよい。

本発明の選択性透過膜の基体となる前記重合体は、上述
した要件を満足するものであれば、その製造法には伺ら
限定されない。

かかる重合体の好適な製造法として、本発明者は先にニ
トロ基を側鎖に有し、且つ主鎖にエーテル及び／又はア
ミン結合を含有する重合体の製造法、該重合体のニトロ
基を還元してアミノ基をペンダントグループに有するポ
リエーテル及び／又はアミン結合含有重合体類の製造法
、並びに前記重合体のアミノ基は容易にアミド基及び／
又はウレタン基及び／又は尿素基等に転化させうること
を見出し、提案した。

前記製造法の概略は以下の通りである。

側鎖にニトロ基を有し且つ主鎖にエーテル及び／又はア
ミン結合を含有する重合体は、一般に対応するジハロゲ
ン化物とアミノ基及び／又はヒドロキシル基を２個有す
る化合物とを酸受容体の存在下に脱ハロゲン化水素反応
せしめることによって容易に得ることができる。

該反応を図示すると下式の如くである。

（但し式中ＡＩ及びＮ’ｒは前記Ａの一種１ｍ′及びｆ
は前記風の一種 ２／はハロゲン原子を示す。

）ニトロ基含有重合体の該ニトロ基は１通常のニトロ基
のアミノ基への還元法、例えば化学還元剤を用いる還元
法、接触水添法等により容易に還元することができる。

なお、その際反応成分の１つが重合体であることを配慮
することが好ましい。

かくして得られた側鎖にアミノ基を含有する重合体の該
アミノ基を、更に前述した側鎖親水性基に転化すると本
発明で用いる重合体が得られる。

例えば、側鎖にアミノ基を含有する重合体とカルボン酸
及び／若しくはスルホン酸の酸ハライド。

酸水物或はそれと類似の反応性を有する活性誘導体とを
反応せしめて、該アミノ基を実質的にアミド化する方法
、 ＊＋＋鎖にアミノ基を含有する重合体とイソシアネ
ート基、安定化イソシアネ ト基。

ハロホーメート基等の如き活性炭酸誘導体基を少なくと
も１個有する化合物とを反応せしめて、該アミン基を実
質的に尿素及び／又はウレタン基に転化する方法等によ
り本発明で用いる重合体が得られる。

また前述した製造法以外の方法によっても本発明で用い
る重合体を製造することができる。

例えば主鎖にエーテル及び／又はアミン結合を含有し、
且つ側鎖に実質的にニトロ基を有しない重合体をニトロ
化し、得られた側鎖にニトロ基を有し、主鎖にエーテル
及び／又はアミン結合を含有する重合体を前述した方法
によりアミノ化及びアミド化若しくは尿素化若しくはウ
レタン化する方法をとりつる。

本発明において用いる重合体はフィルム形成能を有して
いることが必要であり、一般に固有粘度０．４以上、好
ましくは０．６以上のものが好適である。

本発明の選択性透過膜は、通常有機溶媒を主とする溶媒
に溶解した重合体溶液から製膜することによって得られ
る。

かかる有機溶媒とは、重合体に不活性で且つ実質的な溶
解能を有する化合物である。

この実質的とは常温は勿論、加熱状態でも重合体を溶解
し均−状にせしめるようなものを本質とするが、若干の
不均一部分を残すようなものでも良いことを意味する。

好適な有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンＮ−チメ
ルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等の如き
アミド系溶媒；ジメチルスルホキシドの如きスルホキシ
ド系溶媒；フェノール、クレゾール、クロロフェノール
等の如きフェノール系溶媒等を挙げることができる。

これらは一種又は二種以上の混合物として用いることが
できる。

かかる有機溶媒を用いて重合体溶液を調製する際に、適
当な希釈剤を用いて溶解性、乾燥性、凝固性等を調節す
ることができる。

例えば塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の添加
により溶解性を増大せしめることが出来る。

なお、前述した重合体の製造において重合体が均一溶液
として得られる場合には、該溶液を製膜用の原液として
用いることができる。

本発明の選択性透過膜は、使用形態に応じて平板、管、
中空系等の各種の形態に賦型する。

選択性透過膜を平板又は管状にして用いる場合には、例
えば多孔質平板又は管状の基材と前記透過薄膜とを一体
化して使用する方法をとることができる。

該透過膜としては通常０．０５Ｐ以上、１０Ｐ以下の膜
厚を有するフィルムが用いられる。

薄膜の製造方法、多孔質基材との接着及び一体化の方法
は従来公知の技術を使用することができる。

例えば製膜用原液をベルト或は平板状の支持体上に所望
の厚さに流延し、乾燥等の手段により溶剤を除去せしめ
た後、該支持体より剥離し、得られた薄膜（フィルム）
を必要ならば接着剤等を用いて多孔質基材と一体化せし
める方法が用いられる。

また多孔質基材との一体化の他の方法としては、例えば
ロールコート、スプレィ、浸漬等により、原液を直接多
孔質材上にコートする方法も採用できる。

このような薄膜を製造する為には、重合体濃度が０．５
重量％以上、特に１重量％以上１０重量％以下の溶液（
原液）を用いるのが好ましい。

更に乾燥温度は、溶媒の種類によって異なるが、通常５
０〜２５０℃が好ましい。

フィルム状薄膜として用い得る他の形態としては、Ｌｏ
ｅｂ等の提案した酢酸セルローズ膜と同様の非対称構造
、即ち薄く緻密な上皮層と厚く、比較的多孔質の下層の
二重構造を有する膜がある。

このような非対称構造を有する膜を製造するには、例え
ば湿式製膜においては膜頗の一方のみを凝固液と接触せ
しめ、その側から凝固をせしめる方法、乾式製膜におい
ては、前記と同様に膜面の一方の側から溶媒を蒸発せし
め、未だ一部の溶媒等が残存する部分固化膜を浸出液中
に浸漬して残存する溶媒等を抽出除去せしめる方法等に
よれば良い。

その際無機塩、有機塩又は他の有機化合物であって、平
均的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異なる分
子量５００以下の物質を製膜用原液中に液加しておき、
抽出の際に除去することによって選択透過性を大巾に向
上せしめることができる。

かかる効果的な添加剤としては、例えば塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化カルシウム硝酸リチウム等の無機塩
類、或は例えばホルムアミド等の有機化合物等を挙ける
ことができる。

添加剤の重合体に対する使用割合は、重合体の種類及び
使用溶媒によって異なるが、一般に５〜６０重量％が好
ましい。

前記部分固化膜は製膜用原液を平板又は管状の支持体上
に所望の厚さに流延し、片面からの部分凝固により得ら
れる。

乾式法による部分凝固の製膜温度は、溶媒の種類、流延
厚さ、乾燥時間、風速等によっても異なるが、５０〜２
００℃、特に８０〜１５０℃の範囲が好ましい。

部分固化膜には重合体に対して２００〜２５重量％の溶
媒及び添加剤が残存していることが好ましい。

かくして得られた部分固化膜は、それを浸出液中に浸漬
し、該膜中に残存している溶媒及び添加剤の大部分を抽
出除去することによって目的とする非対称構造の選択性
透過膜となる。

その際、用いられる浸出液としては、前記有機溶媒及び
添加剤に対して相溶性のある液体であり、且つ重合体に
対しては非溶解性でしかも化学的に不活性である要件を
満すものである。

かかる浸出液の具体例としては水、メタノール、エタノ
ール或はこれらの混合物等を例示することができる。

これらのうち水が最も好適である。

浸出温度としては、一般に一２０〜５０℃の範囲が用い
られる。

なお、あまり高温で、浸出操作を行なうと浸出速度は早
くなるが、失透その他の不均質部分が発生し、膜の性能
を著しく損じる事があるから注意が必要である。

浸出時間は、部分固化膜中の残存物（溶媒、添加塩等）
が大部分浸出されるのに充分な時間をかけるのが好まし
い。

浸出終了後の膜は水中に含水状態のまＳ貯蔵するのが好
ましい。

なお上記残存物の大部分が浸出された後、膜を７０〜９
５℃の熱水で短時間処理することによって、塩排除率等
の性能を更に向上せしめることが出来る場合もある。

かくして得られた非対称構造の選択性透過膜は通常膜厚
１０〜５００Ｐ、好ましくは４０〜２００Ｆの範囲のも
のである。

選択性透過膜の他の使用状態としては、例えば中空糸を
挙げることができる。

中空糸は、例えば中空の紡糸口金を用いて前記原液を抽
出成形する湿式成形法又は乾式成形法或はこれらの組合
せ等の公知の成形方法によって得ることができる。

該中空糸は外径２０〜１５０Ｆ、肉厚５〜４０Ｐ、孔率
０．１〜０．６範囲のものが通常用いられる。

本発明の選択性透過膜は、優れた透水性及び塩排除性を
有し、且つ膜基体の重合体が化学的に安定でしかも機械
的に丈夫であるため、長期の使用に耐え、高圧下におい
ても圧密による透水性の低下が小さい特性を有しており
、極めて実用性に優れた選択膜である。

該選択性透過膜は逆浸透圧法による海水及びかん水の脱
塩；パルプ工場、メッキ工場等からの有害な工場廃水の
処理；原子炉等からの放射性廃液の分離処理；医薬品、
生化学及び食品工場等における各種成分の分離や濃縮等
の広範な用途に用いることができる。

特に逆浸透圧法による海水及びかん水の脱塩の用途に有
用である。

以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は説明のためのものであってそれに限定されるもの
でない。

なお実施例中固有粘度は、０．１／１００−の重合体濃
度のＮ−メチルピロリドン溶液において、３０℃にて測
定した値である。

また透過水量（ＩＩ ／ ｒｒｆ／ ｄａｙ ）は特に
断わらない限り、フィルムＩＰ当りの値である。

実施例 １ ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０部と無
水炭酸ゾーダ２１．２部を乾燥ジメチルスルホキシド２
５０部に溶解させた後、４，４′−ジクロル−３，３／
−ジニトロジフェニルスルホン３７．７部を加え、１０
０℃にて２０時間加熱攪拌した。

反応終了後粘稠な反応液を大過剰の水に加え、固有粘度
０．７３の橙赤色ポリマー４７．５部を得た。

該ポリマーをメタノールと水の混合溶媒に懸濁させ、次
いでハイドロサルファイド７５０部を添加し、７５℃に
て１時間加熱攪拌を続けた。

反応終了後大量の水で先浄し、濾過、乾燥して固有粘度
０．６３の灰白色のポリマーを得た。

このポリマ憂曇−はその元素分析値および赤外吸収スペ
クトル（図面参照）の結果より、次式繰り返し単位で示
される側鎖にアミン基に有するポリエーテルイミンスル
ホン（以下ＰＥｌ５−ＮＨ２と略す）である事を確認し
た。

得られたポリマー０．７部をＮ−メチル−２−ピＤ Ｉ
Ｊトン９．３部に６０℃の加熱下で溶解させ、製膜用原
液とした。

この原液をよく磨いたガラス板上に、開口１２０μのド
クタープレイドで流延し１．１３０℃で３０分間、１５
０℃で１時間乾燥し、次いで水中で薄膜をガラス板より
剥離した。

得られた薄膜の一部（但し後述の逆浸透テストに必要と
する膜面積よりも犬）を加圧可能な容器内に薄膜、済紙
、日並の順に装着した。

容器内の薄膜側に、濃紺色を呈する０、０５重量％のク
リスタルバイオレット（分子量５７０）水溶液を注入し
、１．５ｋｇ／Ｃ１１ｔの圧力で約５分間加圧した。

次いで圧力を常圧にもどした後、濃紺の水溶液を容器よ
り除去し、膜面に付着している染料を水で洗浄した。

薄膜およびｐ紙を容器から取り出し、該済紙上に濃紺の
スポットが認められないことから、薄膜にピンホールの
ないことを確認した。

かくして得た薄膜を、逆浸透実験セルに装置し、性能テ
ストを行なった。

逆浸透実験は、有効膜面積１１ｆｆｌの実験セルを用い
、該セル内に薄膜、多孔質基材（ミリポア社製のミリポ
アフィルタ−ＶＭＷＰＯＯ４７００）、焼結金属（孔径
３ Ｆ’ ）の順に装着し、且つ操作条件として１．０
％塩化ナトリウムの水溶液を用い、圧カニｔｏｏｋｇ、
’＝、温度３０℃、供給水の循環速度１００ ！ｊ／
ｈｏｕｒで行なった。

その結果、透過水量は１６．９Ａ／ｄ／ｄａｙであり、
電導度測定による塩排除率は９８．１％であった。

また１週問わたる連続運転の結果、膜性能には殆んど変
化が認められなかった。

実施例 ２ 実施例１で得たＰＢＩＳ −ＮＨ２３部をＮ−メチ／ｌ
／−２−ピロリドン３０部に溶解させ、次いでメタンス
ルホン酸クロリド２．１３部を添加し、室温にて４時間
攪拌を続けた。

反応終了後反応物を大量の水に添加、沈澱させ重合体を
得た。

この重合体の固有粘度は０．９８であった。

赤外吸収スペクトルより該重合体は側鎖に−ＮＨ３０２
ＣＨ３を有するスルホンアミド誘導体であることを確認
した。

以下実施例１と同様にして３．ＩＰの薄膜を得、逆浸透
実験に供した。

逆浸実験の結果透過水量は３８３１３ ／ ｒｔｆ／
ｄａｙであり、塩排除率は９８．３％を示した。

比較例 重合度１７０、酢化変４０のセルローズ・アセテート０
．５部をアセトンに溶解し、室温で５分間、７０℃で１
時間乾燥して３．３Ｆの薄膜を得た。

該薄膜を用い、且つ実施例１と同様の手順によって逆浸
透実験を行った。

その結果、透過水量は８７、１ ！ｊ ／ ｎｆ／ ｄ
ａｙ、脱塩率は９９．７％であった。

この結果と実施例２の結果とを比較すると、実施例２で
示したスルホンアミド誘導体の薄膜は該セルローズ・ア
セテート薄膜の数倍の透過水量を有する優れたものであ
ることがわかる。

実施例 ３ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２２，００部をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２０部に溶解させ、次いでベンゼン
スルホン酸クロリド１．７６部を加え４時間攪拌を続け
た。

その後、反応物を大量の水に加えて重合体を沈殿させ、
該重合体を分離した。

得られた重合体の固有粘度は１．０５であった。

該重合体は、赤外吸収スペクトルから側鎖に ＮＨ３Ｏ２＠を有するスルホンアミド誘導体であること
を確認した。

以下実施例１と同様にして６．５Ｆの薄膜を得、逆浸透
実験に供した。

逆浸透実験の結果、透過水量は８７．１１ ／ ｔｙｒ
／ ｄａｙ、脱塩率は９９．７％であった。

実施例 ４ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２２００部をＮ−メチル
−２−ピロリドン２０部に溶解させ、次いで塩化アセチ
ル０．８１部を添加して、室温で約１時間攪拌を続けた
。

反応終了後、反応物を大量の水に添加、沈澱させ重合体
を得た。

この重合体の固有粘度は０．８０であり、赤外吸収スペ
クトルから該重合体は側鎖に−ＮＨＣＯＣＨ３を有する
アセトアミド誘導体であることを確認した。

以下実施例１と同様にして６．ＩＰの薄膜を得、次いで
逆浸透実験を行った。

その結果、透過水量１３、１ ！ｌ ／ ｔｒｆ／ ｄ
ａｙ、脱塩率９９．４％を示した。

実施例 ５゛ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２２００部をＮメチル−
２−ピロリドン２０部に溶解させ、次いで室温にてフェ
ニルイソシアネート１．２０部を加えて、約２時間攪拌
した。

大量のメタノールに反応物を加え、固有粘度０．７４の
重合体を得た。

赤外吸収スペクトルから、該重合体は側鎖にことを確認
した。

以下実施例１と同様にして、６．３Ｆの上記重合体の薄
膜を得、逆浸透実験に供した。

逆浸透実験の結果、透過水量は１６．５１３ ／ ｒｔ
ｆ／ ｄａｙ、脱塩率は９９．０％であった。

実施例 ６ 実施例１と同様にして得たＰＥｌ５−ＮＨ２３，００部
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０部に溶解させ、次い
でクロル炭酸フェニルエステル２、６９部を室温下に加
えて１．５時間反応させた。

得られた重合体の固有粘度は０．７２であった。

該重合体は、赤外吸収スペクトルより、側鎖にウレタン
結合を有するポリエーテルイミンスルホンであることを
確認した。

以下実施例１と同様にして３．２Ｆの薄膜を得、逆浸透
実験に供した。

逆浸透実験の結果は透過水量７ ３． ２１／ ｒｙｅ
／ ｄａｙ、脱塩率９９．９５％であり、本実施例で得
た重合体が優れた性能を有することを示した。

実施例 ７ ４、４′−シクロルー３，３′−ジニトロジフェニルス
ルホン３ ７． ７ 部と４，４′−ジアミノフェニル
エーテル４．０部及びビスフェノールＡ１８．３部とを
用い、実施例１と同様にして反応せしめて固有粘度０．
９０の下記構造式の重合体を得た。

を転化せしめた。

得られた重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液から
８．５Ｐの薄膜を得、該薄膜を用い、実施例１と同様の
条件で逆浸透実験を行った。

その結果は、透過水量１０．３１１／ｄ／ｄａｙ、脱塩
率９９．８％であった。

実施例 ８ ■，３ージクロロー４，６ジニトロベンゼンと４、４１
−ジアミノ−ジフェニルエーテルから得られた固有粘度
０．６５のニトロイミン基を含有するポリマーを実施例
１の同様にして還元せしめ、固有粘度０．６１の側鎖に
アミン基を有するポリエーテルイミンスルホンを得た。

該ポリマーのアミン基を実施例４と同様にしてアセトア
ミド基に転化させた。

得られたポリマー５．３部をテトラヒドロフラン２００
部中に顕濁させた後、リチウムアルミニウムハイドライ
ド２１部を添加して２時間激しく攪拌還元を行った。

反応終了後大量の氷水中に反応物を添力ｈ、沈殿させた
後、重合体を充分水洗して乾燥した。

赤外スペトルおよび元素分析値より、得られたポリマー
は次式の構造を有する事を確認した。

以下実施例１と同様にして４．ＩＰの薄膜を得、逆浸透
実験に供した。

逆浸透実験の結果は透過水量４８．５ ｌ／ ｒｒｆ／
ｄａｙ、塩排除率９９．５％であった。

実施例 ９ 実施例３と同様にして得た側鎖に−ＮＨ８Ｏ２塩化リチ
ウム１．０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン９０部を
混合して製膜用原液を調整した。

該原液を、開口３５０Ｆのドクターブレードよりガラス
板上に流延し、１３０℃で１５分乾燥した後、直ちに大
量のイオン交換水中に４８時間浸漬して、膜中の残留物
を除去し、非対称膜を得た。

該膜を、操作圧力８０に９／ｆｆｌにした以外は実施例
１と同様の操作条件で、逆浸透実験を行った。

その結果、運転開始２時間後で１６８１３／ｒｒｆ／
ｄａｙ（膜厚を補正しない見掛けの値）、脱塩率９９．
２％を示した。

２００時間後でも透過水量の低下は１割以内にとどまっ
ており、優れた耐圧密性を示した。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１で得られたポリエーテルイミンスルホンの
赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される繰返し単位から実質的になる
   含窒素重合体より主としてなる選択性透過膜。 Ｑは直接結合、−５Ｏ２−、−Ｃ−又は−Ｃ−Ｎ−を表
   わし、（２＋ｍ）個の結合手は２個のベンゼン核に分散
   しているものとする。 ）で表わされる基であり、Ｙは同−若しくは異なり、水
   素原子。 −Ｒ’−、−ＣＯＲ２，８０２Ｒ３，−ＣＯＮてＲ４）
   ２又は−ＣＯＯＲであり１ｍはＯ又は１以上の整数であ
   って且つその平均値（ｍ）＆ｔ ０．４〜４の範囲の数
   である。 但しＲは水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基で
   あり、ＲはＡと結合して環を形成してもよい。 またＲ１ 、 Ｒ３及びＲ５は炭素原子数１〜１２の１
   価の炭化水素基、Ｒ２及びＲ４は水素原子又は炭素原子
   数１〜１２の１個の炭化水素基であり、Ｒ１−Ｒ３は互
   いに又はＸ若しくはＡと結合してもよい。 〕