JPS5831202B2 - センタクセイトウカマク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状混合物に対し選択的分離能を有する透過
膜に関するものである。

更に詳しくは、特定構造のベンツイミダゾール結合及び
／又はベンツイミダシロン結合を基体とする逆浸透法の
使用に適した選択性透過膜に関するものである。

選択的透過能を有する膜を使用し、逆浸透法により液状
混合物中の特定成分を分離精製或いは濃縮することは従
来よく知られている。

逆浸透法はプロセスが簡単であること、分離に要するエ
ネルギーが小さいこと等の長所を利用して、海水、及び
かん水からの純水の製造式は廃水の処理が水資源確保及
び公害防止の要請と相俟って近年重要な技術分野となっ
てきた。

かかる膜を使用する分離技術においては膜性能の良否が
重要となる。

即ち液状混合物中のある特定成分を透過し、他の成分を
透過させない高度な選択透過能を有することは勿論であ
るが、その操作圧力に対し充分に耐えられる機械的強度
を有し、その上実用で充分な透過速度を持つ必要がある
。

前述した如く逆浸透法による分離技術の重要性が高まる
につれて、上記の如き諸条件を具備する好適な膜素材の
開発についての研究がさかんに行なわれている。

例えば、Ｌｏｅｂ及び５ｏｕｒｉｒａｊａｎによｐて米
国特許第３，１３３，１３２号明細書、および同第３．
１３３，１３７号明細書等に記載された非対称酢酸セル
ローズ膜は透水性と塩排除性等の点で従来の膜のうちで
は最も優れているものとされている。

しかし、この種の酢酸セルローズ膜は、酸性。

アルカリ性及び微生物等により加水分解を受けやすく性
能の劣化を来し寿命が短かいという欠点があり、使用上
、種々の面で制約が課せられ、好ましいものとは云えな
かった。

また、米国特許第３，５６７．６３２号明細書には、特
定の全芳香族ポリアミド、ポリヒドラジド等を包含した
含窒素重合体を基体とする選択性透過膜が提案されてい
る。

上記米国特許明細書に記載された含窒素重合体の具体例
は例えばポリ（メタフェニレンイソフタラミド−テレフ
タラミド）共重合体やポリ（インフタリックヒドラジド
）の如き重合体が主体をなすものであるが、塩排除性、
耐薬品性の点で必ずしも満足し得るものではない。

（但し式中、Ａｒは芳香族残基、Ｎ■とＮ■はＡｒの隣
接炭素原子に結合している）で表わされるアミノイミン
結合単位を主鎖中の少なくとも１部に有する重合体と、
塩化ベンゾイル、アセチルクロライド等の酸ハライド又
はフェニルイソシアネート、クロル炭酸フェニル等の炭
酸誘導体とを反応せしめることにより、前記アミノイミ
ン結合Ｒ１は１価以上の有機基を表わす）で表わされる
ベンツイミダゾール環又はベンツイミダシロン環に容易
に転化し、芳香核の置換位置とＩの位置の窒素原子とで
主鎖中に導入された新規なベンツイミダゾール結合及び
／又はベンツイミダシロン結合を有する重合体が得られ
ることを見出し既に提案した。

そこで本発明者らは、前述した従来法の欠点が改良され
た優れた特性を有する選択性透過膜を提供すべく、前記
ベンツイミダゾール結合及び／又はベンツイミダシロン
結合を主鎖中に含有する重合体を膜基体として応用する
ことに研究を進めたところ、か＼る重合体及びそれに特
定のアリーレンイミン結合及び／又はアリーレンエーテ
ル結合を主鎖中に含有する重合体は、有機溶媒に対する
良好な溶解性、良好な耐加水分解性、適当な親水性を兼
備していて、これより得られた膜は優れた選択透過性、
耐久性を有することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の発明は、 Ａｒの隣接炭素原子に結合するものとする。

Ｒ１は］価以上の有機基を表わす。

で表わされるベンツイミダシロン結合及び／又はＮ−置
換ベンツイミダゾール結合を、平均的に高分子鎖中の炭
素数６０毎に少なくとも１個を有している重合体から主
として形成された選択性透過膜であり、また第２の発明
は。

アルキル基又はアルキレン基を示す）を表わす。

Ｙは水素原子、−Ｒ２，−ＣＯＲ３。５０２Ｒ４，−Ｃ
ＯＮ ＋Ｒ，）２及び−ＣＯＯＲ６よりなる群から選ば
れた少なくとも一種を表わす。

但しＲ２，Ｒ４，Ｒ６は同一もしくは異なる炭素数１〜
１２の１価以上の有機基を示し、Ｒ３，Ｒ６は同一もし
くは異なり水素原子又は炭素数１〜１２の１価以上の有
機基を示す。

ｍは１〜６の整数を示す。

で表わされるアリーレンアミン結合及び／又はアリーレ
ンエーテル結合を高分子鎖中の炭素数６０毎にいずれか
を少なくとも１個有している重合体から主として形成さ
れた選択性透過膜である。

かかる本発明の選択性透過膜の特性は、前記式ＣＩ）で
表わされる芳香核の置換位置と■の位置の窒素原子とで
主鎖中に導入されたベンツイミダゾール結合及び／又は
ベンツイミダシロン結合に主として起因する。

従って、主鎖中にしめるベンツイミダゾール結合及び／
又はベンツイミダシロン結合の割合が少なくなり過ぎて
はその特性が減じるので、平均的には高分鎖中に炭素数
６０毎に少なくとも１個は有している事が必要である。

すなわち、重合体の繰り返し単位当りの平均炭素数が６
０以下の場合には、ベンツイミダゾール結合及び／又は
ベンツイミダシロン結合を１個以上、好ましくは２個以
上含有する重合体を使用した場合に良好な選択透過性が
発現される。

さらに前記式〔Ｄで示されるベンツイミダゾール結合及
び／又はベンツイミダロン結合と前記式（９）で示され
る含窒素側鎖基との組み合せによっても良好な選択透過
性が発現される。

この場合に、ベンツイミダゾール結合及び／又はベンツ
イミダシロン結合による耐薬品性等の優れた特性を発現
させるためには、繰り返し単位当りの該側鎖基の平均の
数が０１４未満にすることが好ましいが、その数は目的
に応じて任意にかえることができる。

また、選択性透過膜は膨潤状態において優れた機械的特
性を有ししかも圧密化の起き難いものでなくてはならな
い。

従って構成単位は主として剛直鎖すなわち、芳香環を中
心とする有機基で構成されることが好ましい。

本発明において使用される重合体の繰り返し単位は、前
記犬山及び／又は（９）の結合単位を、その裏返しにし
た形（向きを反対にした形）をも含めて−Ａ−で表わす
と、下記の如き式で表わされるもの或いはその任意の組
み合せが好適である。

（なお上記式中Ｂ、Ｑについては後で説明する）前記式
ＣＩ）又は（９）中のＡｒ、ｋｒの例としては、下記環
状物の残基ＡＲをあげることができる。

アルキリデン結合、アミド結合、イミン結合、ジアシル
ヒドラジド結合、尿素結合、セミカルバジド結合、オキ
サゾール結合、オキサジアゾール結合、ヒダントイン結
合、パラバン酸結合、バルビッール結合、イミド結合、
チアゾール結合、トリアゾール結合、ケイ素、リン等の
異種原子を含有する基等の任意の結合基の少なくとも一
種を表わす。

また前記−Ｂ−は２価の有機基を示し、上記の芳香族基
或いはその組み合せ以外に脂肪族及び／又は脂環族基を
単独で、或いは上記の芳香族基と組み合せて使用する事
ができる。

かかる脂肪族基の例としては、炭素数２〜１５のアルキ
レン基或いはアルケン基１例えばエチレン基、１．４−
フーｙ−レン基、ヘキサメチレン基、１．４−トランス
ブテン−２基等をあげる事ができる。

また脂環族基の例としては、シクロヘキシレン、シクロ
ペンチレン、メチレンジツクロヘキシレン、イノプロピ
リデン、ジシクロヘキシレン等の基をあげる事ができる
。

なお本発明の選択性、透過膜に用いられる重合体の構成
単位を形成する芳香族基、脂肪族基、脂環族基は、スル
ホン酸塩基、ホスホン酸塩基等のイオン解離性基、及び
／又はアルコキシ基、カルバルコキシ基、ハロゲン等の
置換基を有していても伺等差支えない。

イオン解離性基を有する場合には、それによる親水性が
増大するが、塩等のイオン性の溶質の透過性も増大する
ことがあるので一般には分子量５００につき１個以下の
含有量が好ましい。

本発明の重合体において式（９）中の−Ｚ−が（Ｂは２
価の有機基、Ｂ１は４価の有機基を表わす。

）の如き、環式第２級ジアミン残基の形をとる事も出来
る。

かかる形式の基としてはピペラジン、４，４１−シネ本
ピペリジン等の残基をあげる事が出来る。

なお、前記Ａ、Ｂ中の芳香族基、脂肪族基、脂環族基、
複素環状化合物基は前述したイオン解離性の置換基以外
にさらにアルコキシ基、カルバルコキシ基、ハロゲン等
の置換基を有していても差支えない。

また前記式ＣＩ）及び（４）中のＲ１−Ｒ６は、好まし
くは、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、又はフ
ェニル基、シクロヘキシル基等の１価の炭素数７以下の
基が適当である。

しかし、重合体が溶解性を保持しつる範囲或いは製膜後
反応せしめる事の方法によって２価以上のＲ１−Ｒ６を
少なくとも一部に含有している重合体膜を得る事も出来
る。

なおＲ１−Ｒ６は前記Ａと同様にカルボン酸、スルホン
酸等のイオン解離性の置換基；アルコキシ基、カルバル
コキシ基、アルコキシカルボニル基。

ニトリル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒ
ドラジド基（例えば 等をあげる事が出来る。

また、ｍは目的とする選択性透過膜の要求特性に応じて
適宜調節することができるが一般には１〜３の範囲が好
適に用いられる。

本発明の選択性透過膜の基体となる重合体は上述した如
き要件を満足すれば、その製造法には限定されず如何な
るものでも差支えない。

しかしながら、これらの重合体はいずれも新規重合体で
ありその好適な製造方法を本発明者は先に提案している
。

すなわち、本発明者はニトロ基を芳香族基の側鎖に有し
、アリーレンアミン結合及び／又はアリレーンエーテル
結合を主鎖に含有する重合体の製造および該ニトロ基の
環元によるアミノ基をペンダントグループに持つ重合体
類の製造を先に提案したが、更に前記したようζζ式−
Ａｒ−ＮＨ−で表わされるアミノイミン結合単「ＮＨ２ 位は容易にベンツイミダゾール結合及び／又はべンソイ
ミダゾロン結合に転化し得ることを見出しているので以
下にその概略を説明する。

側鎖にニトロ基を有し、主鎖にアリーレンアミン結合及
び／又はアリーレンエーテル結合を含有する重合体は、
一般に酸受容体の存在下に対応するジハロゲン化物とア
ミノ基及び／又はヒドロキシル基を２個有する化合物と
の脱ハロゲン化水素反応によって、下式の如く容易に得
ることができる。

（但し式中Ａ、Ａは前記Ａの一種、ｍ、ｍは前期ｍの一
種、２，２は前記Ｚの一種、Ｈａｌｊはハロゲン原子を
表わす） 得られた重合体のニトロ基の環元には１通常知られたニ
トロ基のアミノ基への環元に用いる方法、すなわち化学
環元剤又は接触水添の方法が用いられる。

される側鎖にアミノ基を有し、主鎖中にアリーレンアミ
ン結合及び／又はアリーレンエーテル結合を有する重合
体を得ることができる。

ここで、前記式中アミノイミン結合単位が合単位は容易
にベンツイミダゾール結合及び／又はベンツイミダシロ
ン結合に転化し得る。

ベンツイミダゾール結合に転化する場合には、前記重合
体を塩化ベンゾイル、塩化アセチル等の酸ハライド；無
水酢酸、無水安息香酸等の酸無水物；安息香酸フェニル
、ジフェニルテレフタレート等の活性エステル；ベンゾ
ニトリル、テレフタロニトリル等の二ｌ−ＩＪル化合物
と酸性物質の共存下に反応せしめることにより容易に得
られる。

また、ベンツイミダシロン結合に転化する場合には、前
記重合体をフェニルイソシアネート、フェニルクロロホ
ーメート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等の活性
炭酸誘導体を反応せしめることにより、容易に得ること
ができる。

かかるベンツイミダゾール及び／又はベンツイミダシロ
ン単独でも優れた選択透過性を発現するが、更に前記し
た一ＮＨＹで示される含窒素側鎖基とを組み合わせるこ
とによっても一層優れた性能を有する透過膜を得ること
ができる。

ベンツイミダゾール結合及び／又はベンツイミダシロン
結合と含窒素側鎖基との両方を含有する重合体は、前記
の側鎖アミノ基に前記の閉環反応試剤を反応させて、ア
ミノ基をカルボンアミド基、尿素基、ウレタン基の少な
くとも１種に転化することにより容易に得られる。

この場合、前述のアリーレンイミン結合は反応条件を適
当に調節することにより、一部をベンツイミダゾール結
合及び／又はベンツイミダシロン結合に転化し、他方を
アミノ基及び／又は前記の含窒素側鎖基にしておくこと
も可能である。

更に、アミノ基にメタンスルホン酸クロライド、ベンゼ
ンスルホン酢クロライドを反応させることによりアミン
基をスルホンアミド基に転化することも容易である。

また反応条件を調節することにより、ベンツイミダシロ
ン結合及び／又はベンツイミダゾール結合と前記の異っ
た含窒素側鎖を適宜組み合わせることも出来る。

前記したこれらの反応は一方の反応剤が高分子試剤であ
る事を留意しつつ実施する必要がある。

従って、前記反応は、該重合体を溶解乃至少なくとも膨
潤し得る媒体の共存下に行なう事が好ましい。

かかる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のいわゆ
るアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホン等のスルホキシ八スルホン系溶媒等が好まし
い。

本発明の膜基体となる重合体を得る他の方法としては、
主鎖にエーテル結合及び／又はアミン結合を有し、側鎖
に実質的にニトロ基を含有しない重合体を同様にニトロ
化環元後、ベンツイミダゾール結合及び／又はベンツイ
ミダシロン結合、又はこれらと前記の含窒素側鎖基に容
易に転化せしめることにより得ることができる。

本発明において使用する重合体はそれ自体フィルム形成
能を有している事が必要であり、その固有粘度は一般に
０．４以上、好ましくは０．６以上のものが好適に用い
られる。

本発明の選択性透過膜は通常有機溶媒を主とする溶液か
ら製膜する事によって得られる。

かかる有機溶媒としてはポリマーに不活性で、実質的に
溶解しうるものであればよい。

すなわち、常温ではもちろん加熱状態でも溶解し均一状
にせしめるようなものが好ましいが、若干の不均一部分
を残すようなものでも良い。

また必要ならば塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機
塩の添加により溶解性を増大せしめることも出来る。

本発明の選択性透過膜を得るために、製膜の際に好まし
く使用し得る溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チレン尿素等のいわゆるアミド系溶媒；ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド系溶媒；フェノール、クレゾー
ル、クロロフェノール等のフェノール系溶媒等をあげる
ことができる。

またこれらの溶媒を使用して重合体溶液を調整する際に
適当な希釈剤をカロえて、溶解性、乾燥性、凝固性等を
調節することができる。

なお、前述した該重合体の製造において重合体が均一溶
液として得られる場合には、それを製膜用の原液として
そのま＼使用することができる。

本発明の選択性透過膜は使用形態に応じて、平板又は管
状等のフィルム状或いは中空糸等の各種の形態に賦型さ
れる。

フィルム状として使用する場合には、例えば、多孔質平
板や管状の基材と本発明の重合体からなる薄膜とを一体
化して使用する方法を採用することができる。

このような薄膜は通常０．０５μ以上１０μ以下の膜厚
を有しているものが使用される。

薄膜の製膜方法や多孔質基体との接着、或いは一体化方
法は従来公知の技術を使用することができる。

例えば製膜用の原液をベルト或いは平板状の支持体上に
所望の厚みに流延し、乾燥等の手段により溶剤を除去せ
しめた後に、支持体より剥離し、得られた薄膜を必要な
らば接着剤等の方法により多孔質材と一体化する方法が
用いられる。

又多孔質基材との一体化のための他の方法としては、例
えばロールコート、スプレィ、浸漬等により、原液を直
接基材上にコートする方法も採用し得る。

このような薄膜を製造するため０．５重量％以上、特に
好ましくは１重量％以上、１０重量％以下の重合体を含
む原液を使用するのが有利である。

又乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常５０
〜２５０℃が好ましく用いられる。

フィルム状として使用し得る他の形態としては、前記Ｌ
ｏｅｂ等による酢酸セルローズ膜と同様の非対称構造、
即ちうすく、ちみつな上皮層と厚く比較的多孔質の下層
の二重構造を有する膜がある。

このような非対称構造を得るためには、例えば湿式膜に
おいては膜面の一方のみを、凝固液と接触せしめてその
側から凝固をせしめる方法；乾式製膜においては、同様
に膜面の一方の側から溶媒を蒸発せしめ、まだ一部の溶
媒等が残存する部分固化膜を浸出液中に浸漬して、残存
する溶媒等を抽出除去せしめる方法等によれば良い。

その際、無機塩、有機塩、あるいは他の有機化合物であ
って平均的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異
なる分子量５００以下の物質を製膜用原液中に添カロし
ておき、抽出の際に除去する事によって選択透過性を大
巾に向上せしめることができる。

かかる効果的な添加剤としては、例えば塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機
塩類、或いはホルムアミド等の有機物をあげることがで
きる。

添加剤の重合体に対する割合は重合体の種類および使用
溶媒によって異なるが、一般に５〜６０重量％が好まし
い○ 部分固化膜は製膜用原液を平板又は管状の支持体上に所
望の厚さに流延し、片面からの部分凝固により得られる
。

乾式法による部分凝固の場合の好適な成膜温度は溶媒の
種類、流延厚さ、乾燥時間風速等によっても異なるが、
一般に５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の範
囲が適当である。

部分固化膜には、重合体に対して２００〜２５重量％の
溶媒および添カロ剤が残存していることが好ましい。

かくして得られた部分固化膜は、それを浸出液中に浸漬
し、該膜中に残存している溶媒および添力日剤の大部分
を除去することによって目的とする選択性透過膜を得る
ことができる。

その際使用される浸出液としては、前記有機溶媒および
添加剤に対して相溶性のある液体にして、かつ重合体に
対しては溶解性を持たず、化学的にも不活性であるとい
う条件を満足する必要がある。

その具体例としては、水、メタノール、エタノール或い
はそれらの混合物等をあげることができるが、水が最も
好適である。

浸出温度としては、一般に一２０〜５０℃の範囲が用い
られる。

なお、あまり高温で、浸出操作を行なうと浸出速度は早
くなるが、失透その他の不均質部分が発生し、膜の性能
を著るしく損じることがあるから注意を要する。

浸出時間は一般に溶媒及び添加塩等の部分固化膜中の残
存物が大部分、浸出されるのに充分な時間をかけること
が好ましい。

浸出終了後の膜は水中に含水状態のまま貯蔵するのが好
ましい。

なお、上記残存物の大部分が浸出された後、膜を７０〜
９５℃の熱水で短時間処理することによって塩排除率等
の性能を更に向上せしめることができる場合がある。

かくして得られた非対称構造の選択性透過膜の膜厚は一
般に１０〜５００μ、好ましくは４０〜２００μの範囲
で用いられる。

使用膜形態の他の例として、中空糸をあげることができ
る。

この場合には、中空の紡糸口金を用いて、前記の原液を
押し出等の方法により、湿式乾式或いは両者の併用等の
公知の方法によって製膜することができる。

又、その場合外径２０〜１５０μ、肉厚５〜４０μ、孔
率０．１〜０．６の範囲が一散に用いられる。

以上の如くして得られた本発明の透過膜は、例えば逆浸
透圧法による海水や、かん水の脱塩に適用した場合、良
好な透水性、塩排除性を有しており、しかも膜基体の重
合体が化学的に安定であり、且つ機械的に丈夫な膜が容
易に得られるため、長期の使用に耐え且つ、高圧下にお
いても、圧密による透水量の低下が小さく極めて実用性
に優れた選択膜であると云える。

本発明の選択性透過膜は、前述した海水やかん＊中水の
脱塩のみならず、パルプ工場、メッキ工場等からの有害
な工場廃水の処理、原子炉等の放射性廃液の分離処理、
医薬品、生化学及び食品工場等における各種成分の分離
や濃縮工程等の広範な範囲に利用する事ができる。

以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は説明のためのものであってそれに限定されるもの
でない。

なお実施例中固有粘度は、０．５．９／１００ｒｎ１重
合体濃度のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）
溶液において、３０℃にて測定した値である。

また透過水量（ｌ／ ｍ／ ｄａｙ ）は特に断わらな
い限り、フィルム１μ当りの値である。

実施例 １ 無水炭酸ソーダ（２１，２部）、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（２０，０部）を乾燥ジメチルスルホ
キシド（２５０部）に溶解させる。

これに４．４′−ジクロル−３，３′−ジニトロジフェ
ニルスルホン（以下ＤＣＤＮＤＰＳと略す）３７．７部
を加え、１００℃にて２０時間加熱攪拌を続けた。

反応後、大過剰の水に反応溶液をカロえ、橙赤色ポリマ
ー（４７，５部）を得た。

このポリマーの固有粘度は０．７３であった。

該ポリマーをメタノール１００部と水１５０部の混合溶
媒に懸濁させ、プランキット７５部を刃口え、７５°Ｃ
にて一時間加熱攪拌を続はニトロ基の還元を行なった。

反応終了後大量の水に反応物を刃口え、無機塩を充分溶
解させた後、済過水洗し、乾燥後、固有粘度０．６３の
灰白色ポリマーを得た。

このポリマーの元素分析値および赤外吸収スペクトルよ
り、次式で示されるアミン基を側鎖に有するポリエーテ
ルイミンスルホン（以下ＰＥｌ５−ＮＨ２と略す）であ
る事を確認した。

かくの如くして得られたＰＥＩ Ｓ −ＮＨ２（３，Ｏ
０部）をＮＭＰ （３０，０部）に溶解させ、これにク
ロル炭酸フェニル（２，６９部）をカロえ室温にて約４
時間攪拌した後、反応系を１６０℃に昇温し６時間反応
を続けた。

反応波大量の水に加え、重合体を回収した。

この重合体の固有粘度は０．８３で、赤外吸収スペクト
ル図（これを図面として添付する）、およびＮＭＲスペ
クトルより本質的に次式で示されるポリベンツイミダシ
ロンであることを確認した。

得られたポリマー１．０部をＮＭＰ９．０部に溶解させ
製膜用原液とした。

この原液をよく磨いたガラス板上に開口１２０μのドク
タープレイドで流延し、１３００Ｃで１０分、１３００
Ｃ〜１７０℃まで１時間かけて昇温し乾燥を行なった後
、水中で薄膜をガラス板より剥離した。

該膜の１部（但し後述の逆浸透テストに必要とする膜面
積よりも大）を加圧可能な容器内に薄膜、ｐ紙、目皿の
順に装着した。

容器内の薄膜に０．０５重量％のクリスタルバイオレッ
ト（分子量５７０）水溶液を注入し、１．５ｋｇ／ａｒ
ｔの圧力で約５分間加圧した。

常圧にもどした後に、濃紺の水溶液を容器より除去し、
膜面に付着している染料を水で洗浄した。

膜およびｐ紙を容器より取り出し、済紙上に濃紺のスポ
ットが認められないことから、薄膜にピンホールのない
ことを確認した。

かくして得た５、３μの膜を逆浸透セルに装着し、性能
テストを行なった。

逆浸透実験は有効膜面積１１ｉで薄膜、多孔質基材（ミ
リポア社製のミリポアフィルタ−ＶＭＷＰＯ４７００）
、焼結金属（孔径３μ）の順にセル内に装着した。

運転条件はｉ、ｏ％塩化ナトリウム水溶液を用い、圧力
８０ｋｇ／ｃｎ！Ｌ、＊中温度３０℃、供給水の循環速
度１００ ｌ／ｈｏｕｒで行なった。

その結果透過水量は８１．１１／ｍ′／ｄａｙであり、
電導度測定による塩排除率は９９．８６％であった。

なお１週間にわたる連続運転の結果、はとんど膜性能の
変化は認められなかった。

比較例 重合度１７０．酢化度４０セルローズ・アセテート（０
，５部）をアセトンに溶解し、室温で５分、７０℃で１
時間乾燥し、３．３μの薄膜を得た。

以下実施例１と同様の手順で逆浸透テストに供した。

その結果透過水量７０．５１１ ／ ｍ／ｄａｙで塩排
除率は９９．７であった。

実施例 ２ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２（１，９６部）をＮＭ
Ｐ （２０，０部）に溶解させこれに安息香酸クロリド
（１，３７部）を室温にて攪拌下に添加した。

約２時間反応を続け、更に１４０℃にて６時間加熱攪拌
を続けた。

反応溶液を大量の水に加え、固有粘度０．７７の下記式
で示される主鎖にフェニルベンツイミダゾールを含むポ
リエーテルスルホンを定量的に得た。

以下実施例１と同様の手順で８．７μの薄膜を得て逆浸
透テストに供した。

その結果透過水量２０．５１／ ｍ”／ ｄａｙ ｚ脱
塩率９９．８１％を示した。

実施例 ３ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２（４，４４部）をＮＭ
Ｐ（４０部）に溶解させ、室温にて激しく攪拌しながら
塩化アセチル（０，２８部）をカロえて反応させた。

約１時間攪拌を続けた後、安息香酸クロリド（２，３１
部）を室温にて添加し約２時間反応を続けた後に、反応
温度１４０℃に上昇して更に４時間力ロ熱攪拌を続けた
。

反応終了後、・反応溶液を大量の水に加え、固有粘度０
．８０の重合体を得た。

赤外吸収ベクトルより該重合体は側鎖にアセトアミド基
を有し、主鎖にフェニルベンツイミダゾールを含んでい
ることが認められた。

以下実施例１と同様の手順で４．５μの薄膜を得た後逆
浸透テストに供した。

その結果２５．３７／ｍ ／ｄ ａ ｙの透水量で、脱
塩率９９．１％を示した。

実施例 ４ 実施例１で得たＰＥｌ５−ＮＨ２（４，４４部）をＮＭ
Ｐ（４０部）に溶解し、室温にペンゼルスルホン酸クロ
リド（０，６２部）を加えて約２時間攪拌を続けた後、
更にクロル炭酸フェニル（２，５９部）を加えて４時間
反応させた。

反応温度を１４０℃に上昇して更に４時間加熱攪拌を続
けた後、反応溶液を大量の水に７ＪＯえ、固有粘度０．
８３の重合体を得た。

赤外吸収スペクトルより該重合体側鎖にスルホンアミド
基を有し、主鎖骨格にベンツイミダシロン環を含むこと
を確認した。

ャ 以下実施例１と同様にして５．３μの薄膜を得、逆
浸透テストに供した。

その結果透過水量８１．２１／ｍ”／ｄａｙで、脱塩率
９９．７％の値を得た。

実施例 ５ ４、４’ −シクロルー３．３’−ジニトロジフェニル
スルホン（３，７７部）に４，４′−ジアミノジフェニ
ルｘ−チル（１，７０部）およびビスフェノールＡ（０
，３４部）を用いて実施例１と同様にして下記構造式の
重合体を得た。

以下実施例１と同様にして、側鎖にウレタン基を、主鎖
骨格にベンツイミダシロン環を含む重合体を得た。

該重合体のＮＭＰ溶液より６．３μの薄膜を得、実施例
１と同様にして逆浸透実験に供した。

その結果透過水量６９．４１／ ｍ／ｄａｙ脱塩率９９
．８％を示した。

実施例 ６ 実施例１で得たベンツイミダシロン環を含む重合体（１
０部）、塩化リチウム（３部）、ＮＭＰ（９０部）から
なる製膜用原液を調整した。

該原液を開口３５０μのドクターブレードよりガラス板
上に流延し、１３０℃で１４分乾燥した後、直ちに大量
のイオン交換水中に４８時間浸漬して、膜中の残留物を
除去し、非対称膜を得た。

鉄膜を実施例１と同様の条件で逆浸透テストを行なった
。

その結果運転開始１０分後に透過水量１０３２Ａ／ｍ／
ｄａｙＮ２４時間後でも７３０ ｉｔ ／ ｍ／ｄａｙ
、脱塩率９９．１％を示した。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で示したポリベンツイミダシロンの赤外
吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａｒの隣接炭素原子に結合するものとする。 Ｒ１は１価以上の炭素原子数７以下の炭化水素基を表わ
   す。 〕で表わされるベンツイミダシロン結合及び／又はＮ−
   置換ベンツイミダゾール結合を、平均的に高分子鎖中の
   炭素数６０毎に少なくとも１個を有している重合体から
   主として形成された選択性透過膜。