JPS6051362B2 - 改良ポリベンツイミダゾロン選択透過膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆浸透膜として優れた実用性能を有する改良
ポリベンツイミグゾロン選択透過膜に関するものである
。

本発明者らは、先に下記式（Ｉ） 〜ＡｒＣ■Ｏ ・・・・・・・・・（Ｉ）（れ） 〔但し、式中Ａｒは芳香族基、ＮとＮは芳香族基におい
て、オルト位に位置している。

〕で表わされるベンツイミダゾロン環を主鎖に有する新
規重合体の合成方法を見出し（例えは特開昭ぐン・、汗
５０−１５２０叩号）、更にそれが、優れた選択透過性
を有する逆浸透膜として使用出来ることを見出している
（例えば特開昭５１−３７８７月）。

該ポリベンツイミグゾロン膜は従来この分野において用
いられてきたセルローズアセテート膜や芳香族ポリアミ
ド膜に比して、少なくとも同等の選択透過性を持つだけ
ではなく耐熱、耐酸、耐アルカリ性及びある種の酸化剤
に対する安定性がより優れている事が、確認されており
、従来の如き、ガン水の脱塩、超純水の製造の如き限ら
れた用途のみでなく、各種メッキ等の金属表面処理の洗
浄水のクローズド化処理やジュース、煮た七汁ノ等の濃
縮処理等、加熱、アルカリ又は酸化剤による滅菌処理の
必要な各種食品処理等の各種工業のプロセスに、実用的
に使用出来る事を見出した。しかし、該膜は、一般には
従来から慣用的に用いられてきた相分離法によつて得ら
れるものを使ク用した場合、高圧下はいわゆる圧密現象
がセルローズアセテート膜や芳香族ポリアミド膜と同程
度ではあるが観測される事、極端な高ＰＨや高温で使用
した場合，又はある種の有機溶媒を含有する水溶液に接
せしめた場合には，有効な不均質構造が破壊される事等
，より広範な用途に用いる場合には未だ不都合な点が存
在する事が判明してきた。そこで本発明者等はポリベン
ツイミダゾロン膜の有する優れた性質を保持しつつ，そ
の欠点を克服する方法を鋭意検討した結果，可溶性のポ
リベンツイミダゾロンを用いた成膜過程及び／又は成＊
３膜後の処理によつて，適当な架橋剤と反応せしめて，
架橋されたポリベンツイミダゾロン膜を形成せしめる事
によつて上記の如き欠点を大巾に改良しうる事を見出し
，本発明に到達したものである。即ち，本発明は， 下記構造式 で表わされる繰返し単位からなるポリベンツイミダゾロ
ンから形成されたポリベンツイミダゾロン選択透過膜に
おいて，当該ポリベンツイミダゾロンを有機溶媒溶液か
ら成膜及び／又は成膜後に処理する際に架橋剤を存在せ
しめて架橋せしめた改良ポリベンツイミダゾロン選択透
過膜である。

本発明で用いられる可溶性のポリベンツイミダゾロンは
上記構造式で表わされるベンツイミダゾロン環結合を主
鎖中に有する実質的に鎖状のものであるが，一般に，高
分子鎖中の炭素数６晦に少なくとも平均一個以上存在す
るものである事が好ましい。本発明において用いられる
ポリベンツイミダゾロンは，それ自体，自立性のフィル
ム形成能を発現する程度の重合度を有するものが好まし
いが，成膜過程において架橋を行なう形式をとる場合に
は，それよりも小さい分子量のものを使用する事．も出
来る。

その場合，固有粘度は一般に０．１以上、前者の場合に
は０．４以上である事が好ましい。本発明による架橋膜
を得るための架橋反応の態様としては，もとのポリベン
ツイミダゾ七ンのど，の部分が架橋に関与するかによつ
て，下記の三種に大別出来る。

即ち， １式（１）のポリベンツイミダゾロン環自体の寅又はＯ
原子に対する架橋剤の求電子反応によ・つて架橋結合が
形成される場合 １２ ２式（■）中のＮ，Ｎに対する架橋剤の求電子反応によ
つて架橋結合が形成される場合３ それ以外のポリベン
ツイミダゾロン中の置換及び／又は主鎖結合基と，架橋
剤の反応によつて架橋結合が形成される楊合である。

用いられる架橋剤及びポリベンツイミダゾロンの種類に
よつては上記１〜３の内の１種のみが起る場合と２種以
上が同時におこる場合とがありうる事になる。

かかる架橋方法のうち，１及び２の分類に属する架橋剤
としては，下記ａ−ｃに述べられる様な架橋剤が好適に
用いられる。

ａ アルデヒド類 アルデヒド類としては，ホルムアルデヒド（水溶液，又
はバラホルムアルデヒド），トリオキサン，グリオキザ
ール，サクシン酸ジアルデヒド，アジピン酸ジアルデヒ
ド，テレフタル酸ジアルデヒド，イソフタル酸ジアルデ
ヒド等の多官能性アルデヒド或はそれらの重亜硫酸塩等
が好適に用いられる。

就中，水溶性のアルデヒド，ホルムアルデヒド，グリオ
キザール等が好適である。ｂアルキレンオキシド類 アルキレンオキシド類としては通常の架橋反応に用いら
れる多官能性のアルキレンオキシド類を挙げる事が出来
る。

例えば，ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル，
エチレングリコールビスグリシジルエーテル，グリセリ
ンビスグリシジルエーテル，グリセリントリグリシジル
エーテル等のポリグリシジルエーテル類；或はエピクロ
ルヒドリン，アリールグリシジルエーテル等があげられ
る。

かかるアルキレンオキシド類と置換反応或は，付加反応
を生起しうる様な活性基を有する化合物を同時に用いる
場合には，架橋反応を段階的に進行させる事が出来，特
に架橋の度合を調整する事が出来，好ましいと考えられ
る。ｃ下記一般式で表わされる化合物。

〔但し，ｎは，０又は１であつて，ｍ＋ｎ＝２である。

又Ｘは窒素原子又は酸素原子を表わし，Ｒは水素原子又
は一価或いは二価の有機基であつて，二価の場合は〉Ｃ
＝Ｘで形成される官能基に分子内で結合する。Ｑは水素
原子又は炭素原子数５以下の低級アルキル基を表わ−す
。〕かかる化合物を更に詳細に説明すると， ｃｍ１Ｘが酸素原子の場合 ｃｍ１１ｎがＯでＲが一価の有機基又は水素原子
の場合； 尿素，Ｎ−モノメチロール尿素，部
分的にアルキルエーテル化されたＮ一 メチロ
ール尿素或いは尿素−ホルマリ ン樹脂の初期重縮
合物等をあげる事が 出来る。

ｃｍ１２ｎがＯでＲが二価の有機基の場合： エ
チレン尿素，グリオキザールモノ ウレン，ウロン
或いはトリアゾン系の 環状尿素誘導体があげられ
る。

ｃｍ１３ｎ＝１でＲが１価の有機基の場合； Ｎ，
Ｎ″−ジメチルーＮ，Ｎ″−ジ゛メ チロール尿素
，Ｎ，Ｎ−ジメチロール 尿素等，尿素化合物のジ
メチロール体 をあげる事が出来る。

又，Ｒが水素の 場合は，ｃｍ１１の化合物に該当
する場 合が多い。Ｎ−メチロール化ナイロン
６，６，或はＮ−メチロール化ナイロ ン６等のＮ
−メチロール化ナイロンを 挙げる事が出来る。

ｃｍ１４ｎ＝１で，Ｒが２価の有機基の場合； Ｎ
，Ｎ５−ジメチロールエチレン尿 素， Ｎ，Ｎ′−ジメチロールプロピレン 尿素， Ｎ，Ｎ″−ジメチロールグリオキザ ーノレ モノウレイン，Ｎ，Ｎ″−ジメチロー ルト
リアゾン，ジ・メチロールウロン等 の環状尿素ジ
メチロール誘導体を挙げ る事が出来る。

ｃｍ２Ｘが窒素原子の場合： この場合は，一般的に使える化合物 とし
てはＲが１価の有機基又は水素原 子である事が多
い。

Ｘが窒素原子であ る場合の主たる化合物は，メラ
ミン系 の化合物である。 例えば，ｎ＝０
でかつＲが水素原子 であえばメラミンであり，か
かる場合 は，ｃｍ１で述べた如くアルデヒド
類，特にホルマリンを共存させる事が 必須であ
り，これは尿素カルバメート 等メチロール基，ア
ルキルエーテル化 トリメチロール基を全く有し
ていない 場合と同じである。

又ｎ＝１である場 合にはＮ，Ｎ″，Ｎ″一トリメ
チロール メラミン，或はＮ，Ｎ″，Ｎ″″−ヘキ
サ メチロールメラミン等を挙げる事が出 来
る。更に，上記ｃｍ１，ｃ−２の混在したものとして，
尿素−ホルマリンーメラミン樹脂初期縮合体を挙げる事
が出来る。

上記ｃｍ２の分類に属する架橋剤のうち，前記一般式（
■）のＹが，−ＣＯＯＲ４の場合を除いては大部がａ−
ｃの範囲の架橋剤で架橋反応は生起するが，特に，Ｙが
−ＣＯＯＲ４の場合には，これらａ−ｃの他に下記に述
べる様な，水酸基，アミノ基等を有する化合物を用いる
事が出来る。

かかる好適例としては，活性水素を有している様な化合
物が考えられ，その様な化合物の例としてはエチレング
リコール，ジエチレングリコールの如きジオール誘導体
，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，バラフェ
ニレンジアミン，メタ−フェニレンジアミンの様なジア
ミノ誘導体，ビスフｌエノールＡ，ビスフェノールＳの
如きビスフェノール誘導体，これら単量体或は低分子状
化合物の他にポリエチレンジアミン，エピアジンポリビ
ニルアルコール等の高分子物質を用いても何等差支えな
い。又，カルボニル基により活性化されたαーメチレン
プロトンを有している様なポリビニルピロリドンを用い
ても架橋反応が充分進行する。一方，前記（■）式に於
て，Ｙが水素原子である場合や，上記反応分類３に属す
る重合体のうち，アミノ基等の塩基性を有しているもの
に対する架橋剤としては，その置換する官能基により，
通常に用いられる化合物を用いる事が出来る。かかる化
合物としてはテレフタル酸クロリド，イソフタル酸クロ
リド，１，３−ベンゼンスルホン酸カルボン酸クロリド
，アジピン酸クロリド等の多官能性の酸クロリド，或は
，スルホン酸クロリドピロメリト酸ジ無水物等のポリカ
ルボン酸ポリ無水物類をあげる事が出来るし，トリレン
ジイソシアネート，ジフエニルメタンジイソシアネート
等の多官能性のイソシアネート等をあげる事が出来る。
一方，分類３に属する重合体が酸性基を有しているもの
である時には，その架橋剤としては既述した如き活性水
素を有しているものが好ましく用いられる。

かかる架橋剤を用いる場合，通常架橋促進剤として，少
量の塩酸，硫酸，等を用いる事が望ましいし，特に，上
記３の化合物の場合には，繊維処理用に用いられる加速
剤（促進剤）を併用すると架橋速度の向上が期特出来る
。

かかる架橋剤としては，重金属やアミンの硫酸塩，リン
酸塩等が用いられる。一般に，これら用いる促進剤の量
としては架橋剤の量に対し１〜５０Ｗｔ％使用するのが
好ましく，より好適には５〜（７）憇％である。本発明
による架橋膜を得る為には，ア 製膜用原液への直接的
な架橋剤及び促進剤の添加イ 凝固浴への架橋剤及び促
進剤の添加 ウ 製品膜を水溶液中で架橋剤及び促進剤で後処理する
。

一般には，ア）とウ）が好ましい結果を与える製膜用原
液の調整方法，成膜方法に関しては，特開昭５１−３７
８７９号明細書に詳細に記述されている。

従つて，本発明で述べる如き架橋膜を上記ア）・の方法
，即ち成膜時に得る為には，その製膜用原液を調製する
段階に於て，目的とする架橋密度に対して，ベンツイミ
ダゾロン結合を主たる構成単位とする重合体に対して任
意の割合で架橋剤，及び促進剤を添加することが出来る
が，一般にかかる架橋剤は固体，或は水溶液として用い
る為に，その添加量は成膜原液の相平衡を乱さない範囲
に於てのみ添加され得る。

これらの架橋剤の添加量はポリマー重量に対し０．１〜
２００Ｗｔ％を用いると良く，より好的には２〜１００
ｗｔ％である。架橋反応を生起せしめる為には上述した
如く，ベンツイミダゾロン環を含む重合体，架橋剤及び
架橋促進剤一を共存させた系を高周波数処理或は紫外線
，Ｘノ線，ガンマ線及び高エネルギー原子の如き放射線
処理，或はただ単に加熱処理及び／又はこれらの組合せ
の処理方法によつて行う事が出来るが，一般には加熱処
理が簡便であり，かつ，条件の選択も容易である等の理
由により好ましい。加熱処理，を用いる場合は，特開昭
５１−３７８７９号明細書で述べる如くの成膜加熱条件
であり，通常５０゜Ｃ〜２００℃であるが，より好まし
くは，８０℃〜１７０℃の範囲が適当である。特に架橋
剤が重合体と混和しない場合，成膜原”液に添加される
場合には，高温で一気に加熱処理すると流延された成膜
液より重合体の急速な沈澱が観測される事があり，選択
透過性膜としての基本性能が発現されない事がある。

この場合は加熱条件をより緩和に行う必要がある。即ち
，ア）の方法による成膜方法をより詳細に説明すれば，
本発明の架橋された選択性透過膜は通常有機溶媒を主と
する溶液から製膜する事によつて得られる。

かかる有機溶媒としてはポリマー架橋剤，及び架橋促進
剤に不活性で，実質的に溶解しうるものであればよい。

すなわち，常温ではもちろん加熱状態でも溶解し均一状
にせしめるようなものが好ましいが，若干の不均一部分
を残すようなものでも良い。また必要ならば塩化リチウ
ム，塩化カルシウム等の無機塩の添加により溶解性を増
大せしめることも出来る。本発明の改良された選択性透
過膜を得るために，製膜の際に好ましく使用しうる溶媒
の具体的な例としては，Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ−メ
チルカプロラクタム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
ヘキサメチルホスホルアミド，テトラメチレン尿素等の
いわゆるアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド系溶媒：フエノール，クレゾール，クロロフェ
ノール等のフェノール系溶媒等をあげることができる。

またこれらの溶媒を使用して重合体溶液を調整する際に
適当な稀釈剤を加えて，架橋剤及び架橋処理剤の溶解性
，凝固性等を調節することができる。本発明の選択性透
過膜は使用形態に応じて，平板又は管状等のフィルム状
或いは中空系等の各種の形態に賦型される。

フィルム状として使用する場合には，例えば，多孔質平
板や管状の基材と本発明の重合体からなる薄膜とを一体
化して使用する方法を採用することができる。

このような薄膜は通常０．０５μ以上１０μ以下の膜厚
を有しているものが使用される。薄膜の製膜方法や多孔
質基体との接着，或いは一体化方法は従来公知の技術を
使用することができる。例えば製膜用の原液をベルト或
いは平板状の支持体上に所望の厚みに流延し，乾燥等の
手段により溶剤を除去せしめた後に，支持体より剥離し
，得られた薄膜を必要ならば接着剤等の方法により多孔
質材と一体化する方法が用いられる。

又多孔質基材との一体化のための他の方法としては，例
えばロールコート，スプレィ，浸漬等により，原液を直
接基材上にコートする方法も採用し得る。特に架橋剤が
多孔質基材とも反応しうる場合には容易に一体成膜を行
う事が出来る。このような薄膜を製造するため０．５重
量％以上，特に好ましくは１重量％以上，１呼量％以下
の重合体を含む原液を使用するのが有利である。フィル
ム状として使用し得る他の形態として．は，ＬＯｅｂ等
による酢酸セルローズ膜（例えば米国特許３，１３３，
１３鏝）と同様の非対称構造，即ちうすく，ちみつな上
皮層と厚く比較的多孔質の下層の二重構造を有する膜が
ある。

このような非対称構造を得るためには，例えば．湿式膜
においては膜面の一方のみを，凝固液と接触せしめてそ
の側から凝固をせしめる方法；乾式製膜においては，同
様に膜面の一方の側から溶媒を蒸発せしめ，まだ一部の
溶媒等が残存する部分固化膜を浸出液中に浸漬して，残
存する溶媒等を・抽出除去せしめる方法によれば良い。

その際，無機質，有機質，あるいは他の有機化合物であ
つて平均的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異
なる分子量５００以下の物質を製膜用原液中に添加して
おき，抽出の際に除去する事によつて選択透過膜を大巾
に向上せしめることができる。かかる効果的な添加剤と
しては，例えば塩化リチウム，臭化リチウム，塩化カル
シウム，硝酸リチウム等の無機塩類，或いはホルムアミ
ド等の有機物をあげることができる。添加剤の重合体に
対する割合は重合体の種類および使用溶媒によつて異な
るが，一般に５〜６０重量％が好ましい。又，架橋の為
に添加した架橋剤そのものが架橋反応に関与しない場合
には，上述の作用を発現させる事も可能である。

部分固化膜は製膜用原液を平板又は管状の支持体上に所
望の厚さに流延し，片面からの部分凝固により得られる
。

乾式法による部分凝固の場合の好適な皮膜温度は溶媒の
種類，流延厚さ，乾燥時間風速等によつても異なるが，
一般に５０〜２００℃，好ましくは８０〜１５０℃の範
囲が適当である。部分固化膜には，重合体に対して２０
０〜２５重量％の溶媒および添加剤が残存していること
が好ましい。かくして得られた部分固化膜は，それを浸
出液中に浸漬し，該膜中に残存している溶媒および添加
剤の大部分を除去することによつて目的とする選択性透
過膜を得ることができる。

その際使用される浸出液としては，前記有機溶媒および
添加剤に対して相溶性のある液体にして，かつ重合体に
対しては溶解性を持たず，化学的にも不活性であるとい
う条件を満足する必要がある。

その具体例としては，水，メタノール，エタノール或い
はそれらの混合物等をあげることができるが，水が最も
好適である。浸出湿度としては，一般に−２０℃〜５０
℃の範囲が用いられる。

なお，あまり高温で，浸出操作を行なうと浸出速度は早
くなるが，失透その他の不均質部分が発生し，膜の性能
を著るしく損じることがあるから注意を要する。浸出時
間は一般に溶媒及び添加塩等の部分固化膜中の残存物が
大部分，浸出されるのに充分な時間をかけることが好ま
しい。

浸出終了後の膜は水中に含水状態のまま貯蔵するのが好
ましい。なお，上記残存物の大部分が浸出された後，膜
を７０〜９５℃の熱水で短時間処理することによつて塩
排除率等の性能を更に向上せしめることができる場合が
ある。かくして得られた非対称構造の選択性透過膜の膜
厚は一般に１０〜５００μ，好ましくは４０〜２００ｐ
範囲で用いられる。

使用膜形態の他の例として，中空系をあげることができ
る。

この場合には，中空の紡糸口金を用いて，前記の原液を
押し出等の方法により，湿式，乾式或いは両者の併用等
の公知の方法によつて製膜することができる。又，その
場合外径２０〜１５０μ，肉厚５〜４０μ，孔率０．１
〜０．６の範囲が一般に用いられる。一方，ウ）の方法
で，成形された膜を後で架橋する事も出来る。

この方法によれば，成膜原液に架橋剤を加える事なく上
記で述べた如くの慣用的な成膜処理の後工程，例えば浸
出浴で架橋する事も出来るし，一担形成保存した膜を，
別途作製した架橋浴に浸漬させる事によつても架橋処理
する事が出来る。一般にこの浸漬架橋浴は，上述した浸
出浴の浴媒をそのまま用いる事が出来，更には本質的に
成形された選択透過性膜を溶解させない事が望ましいが
，短い時間の接触で架橋処理が行える場合には，膜の形
態が保持されてさえいればこれらの溶媒を用いても何等
かまわない。その具体例としては，水，メタノール，エ
タノール，或はそれらの混合物；Ｎ−メチルピロリドン
，Ｎ，Ｎ″−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；
スルホキシド系溶媒；或は，フェノール，クレゾール等
のフェノール系溶媒等をあげる事が出来るが，水が最も
好適である。

架橋剤の濃度は，一般に浸漬浴の溶媒に対し０．１〜９
９％が好ましく，架橋反応速度や膜性能の急激な変化よ
り考え，より好適には０．５〜３５％である事が望まし
い。又，架橋剤が液体或は加熱時に液体になる場合には
，溶媒を用いずに直接，架橋剤に浸漬する事により架橋
反応を進行せしめる事も出来る。架橋反応を生起せしめ
る為の処理温度としては溶媒或は架橋剤の種類により変
化するが，一般には，５０゜Ｃ〜１５０′Ｃが望ましく
溶媒に水を用いる場合には７０Ｃ〜１００℃がより好適
に用いられる。処理時間は，加熱温度により異るが一般
に，数秒から２備間の範囲が好ましく，場合によつては
数日間の浸漬で架橋密度をあげる事も出来る。以上の如
くして得られた本発明の透過膜は，例えば逆浸透圧法に
よる海水や，かん水の脱塩に適用した場合，良好な透水
性，塩排除性を有しており，しかも膜基本の重合体が架
橋される事により化学的に安定であり，且つ機械的に丈
夫な膜が容易に得られるため，長期の使用に耐え且つ，
高圧下においても，圧密による透水量の低下が小さく極
めて実用性に優れた選択膜であると云える。

本発明の選択性透過膜は，前述した如く海水やかん水の
脱塩のみならず，バルブ工場，メツキエ場等からの有害
な工場廃水の処理，原子炉等の放射性廃液の分離処理，
医薬品，生化学及び食品工場等における各種成分の分離
や濃縮工程等の広範な範囲に利用する事ができる。以下
実施例をあけて本発明を更に詳細に説明するが，実施例
は説明のためのものであつてそれに限定されるものでな
い。

なお実施例中固有粘度は，０．５ｙ／１００ｍ１重合体
濃度のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）溶液
において，３０℃にて測定した値である。

実施例１無水炭酸ソーダ（２１．２部），４−４″−ジ
アミノジフェニルエーテル（２０虹部）を乾燥ジメチル
スルホキシド（２５０部）に溶解させる。

これに４，４′ージクロルー３，３′ージニトロジフェ
ニルスルホン（以下ＤＣＤＮＤＰＳと略す）３７．７部
を加え，１００℃にて２０時間加熱撹拌を続けた。反応
後，水過剰の水に反応溶液を加え，橙赤色ポリマー（４
７．５部）を得た。このポリマーの固有粘度は０．７３
であつた。該ポリマーをメタノール１（１）部と水１５
（２）の混合溶媒に懸濁させ，ブランキツド７５部を加
え，７５゜Ｃにて一時間加熱撹拌を続けニトロ基の還元
を行なつた。

反応終了後大量の水に反応物を加え，無機塩を充分溶解
させた後，ろ過水洗し，乾燥後，固有粘度０．６３の灰
白色ポリマーを得た。このポリマーの元素分析値および
赤外吸収スペクトルより，次式で示されるアミノ基を側
鎖に有するポリエーｌテルイミンスルホン（以下ＰＥＩ
Ｓ−ＮＨ２と略す）である事を確認した。かくの如くし
て得られたＰＥＩＳ−ＮＨ２（３．卯部）をＮＭＰ（３
０』部）に溶解させ，これにクロル炭酸フェニル（２．
印部）を加え室温にて約４時間撹拌した後，反応系を１
６０゜Ｃに昇温し６時間反応を続けた。

反応後大量の水に加え，重合体を回収し＊恥た。この重
合体の固有粘度は０．８３で，赤外吸収スペクトル，お
よびＮＭＲスペクトルより本質的に次式で示されるポリ
ベンツイミダゾロンであることを確認した。この様にし
て得られたポリベンツイミダゾロン重合体（１５部），
塩化リチウム（４．５部），Ｎ，Ｎ″−ジメチロールエ
チレン尿素を５０％含む水溶液（８部），ＡＣＸ（住友
化学製有機アミン塩系加速剤）（１．５部），Ｎ−メチ
ルピロリドン（８５部）からなる製膜用原液を調整した
。

該原液を開口５００μのドクターブレードよりガラス板
上に流延し１０５℃で１４分間予備乾燥し，更に１４５
℃で５分間加熱処理した後，直ちに大量のイオン交換水
中に２４時間浸漬し膜中の残留物を除去し非対称膜を得
た。この様にして得られた膜の一部をＮ−メチルピロリ
ドン中に浸漬させたが膜の形状を保持し，再溶解は観測
されなかつた。この膜を１％ＮａｃＩ水溶液を用いて，
４０ｋｇ／Ｄ，２８゜Ｃ，供給水の循環速度１００ｅ／
Ｈｒ．で行つた。その結果，透過水量は１７．５ｅ／ｄ
−Ｈｒ．て脱塩性能は９７．２％であソー週間の連続運
転でも殆どその性能の変化は観測されなかつた。比較例
１ 実施例１の製膜用原液の組成のなかで，Ｎ，Ｎ″−ジメ
チロールエチレン尿素及びＡＣＸを除いた原液を調整し
実施例１と同様の要件で製膜した。

得られた膜の一部をとりＮＭＰに浸漬した所，完全に溶
解する事を確認した。又，実施例１と同様の逆浸透実験
を行つた所，運転開始１Ｃｙ！１−後に透過水量は２５
′／ｄ−Ｈｒ．で脱塩性能は９８％であつたが，一週間
の連続運転では，透過水量は１８′／ｄ−Ｈｒ．に低下
し，脱塩性能は９９．２％に上昇している事が確認され
た。実施例２ 実施例１で得られたベンツイミダゾロン環を含む重合体
（１５部），塩化リチウム（４．５部），住友化学製繊
維処理剤ＵＬＷ（尿素，メラミン，ホルマリン初期縮合
物）（９．６部），住友化学製加速剤ＡＣＸ（１．５部
），とＮ−メチルピロリドン（８５部）とからなる製膜
用原液を調整した。

これを実施例１と同様の方法で非対称膜化し，逆浸透実
験に供した。透過水量は，１４．７ｅ／イ・Ｈｒであり
脱塩率は９６．４％であつた。又，この性能は一週間の
連続運転でもその性能は殆ど変化しなかつた。

・実施例３ 実施例１と同様に重合体（１５部），塩化リチウム（４
．５部），ヘキサメチロールメラミン（５．１部），加
速剤ＡＣＸ（１．５部），Ｎ−メチルピロリドン（８５
部）からなる製膜用原液を調整した。

これ町を実施例１と同様の方法て非対称膜化した。透過
水量は１３．２′／ｄ−Ｈｒ脱塩性能９８．７％であつ
た。一週間の連続運転で透過水量は１２．９１／ｄ−Ｈ
ｒ．脱塩性能は９９．１％に変化している事が観測され
た。ノ実施例４ 比較例１で得られた非対称膜を１％硫酸を含む１８％ホ
ルマリン水溶液に浸漬させた後，１紛間７５゜Ｃで加熱
処理を行つた。

処理後，脱イオン水で充分洗浄した後，逆浸透実験に供
した。得られた膜の一部をとりＮＭＰでの溶解性を検討
したが膜の大部分は溶解せず架橋反応が進行している事
が確認された。この膜の透過水量は，８．２１／ｄ−Ｈ
ｒ．であり脱塩性能は９９．４％であつた。一週間の連
続運転後も透過水量の低下は観測されなかつた。実施例
５実施例４と同様に，未架橋の非対称膜を２％の加速剤
（住友化学製“゜ＡＣＸ゛）を含む粗製ウロン系よりな
る繊維処理剤（住友化学製“８１０゛）の１２％水溶液
に浸漬させ，浸漬浴を７５゜Ｃで１紛間加熱処理した。

得られた膜を逆浸透実験に供した所，透過水量は６．８
ｅ／７ＴＩ−Ｈｒ．であり脱塩性能は９９．１％であつ
た。又，逆浸透実験を一週間経続したが，殆ど性能の変
化は観測されなかつた。

実施例６ 実施例４と同様に，未架橋の非対称膜を１．０％の硫酸
を含む，グリオキザールジ（ナトリウムピサルフアイト
）の５％水溶液中で３０トＣで２４時間処理して架橋膜
を得た。

透過水量は，２０′／イ・Ｈｒ．で，脱塩性能は９８．
３％であつた。この膜を１週間の連続運転を行つた所，
透過水量の変化は殆ど観測されなかつた。

【図面の簡単な説明】

図１は，実施例１で得られたポリベンツィミダゾロン重
合体の赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位からなるポリベンツイミダゾロ
   ンから形成されたポリベンツイミダゾロン選択透過膜に
   おいて、当該ポリベンツイミダゾロンを有機溶媒溶液か
   ら成膜及び／又は成膜後に処理する際に架橋剤を存在せ
   しめて架橋せしめた改良ポリベンツイミダゾロン選択透
   過膜。