JPS6212259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形用組成物、更に詳しくは選択透
過性を有する膜を製造するに適した組成物に関す
るものである。 選択的透過能を有する膜を使用し、逆浸透法に
より液状混合物中の特定成分を分離精製或いは濃
縮することは従来よく知られている。 水資源確保及び公害防止の観点から、海水及び
かん水からの純水の製造或いは廃水の処理に関す
る技術の発達が注目されており、逆浸透法は、プ
ロセスが簡単であること及び分離に要するエネル
ギーが小さい等の長所から、近年重要な技術分野
となつてきた。 かかる膜を使用する分離技術においては膜の性
能の良否が重要となる。即ち液状混合物中のある
特定成分を透過させ、他の成分を透過させない高
度な選択透過能を有することは勿論であるが、操
作圧力に対し充分に耐えられる機械的強度を有
し、かつ充分な透過速度を持つ必要がある。 前述した如く逆浸透法による分離技術の重要性
が高まるにつれて、上記の如き諸条件を具備する
好適な膜素材の開発についての研究がさかんに行
なわれている。 例えば、Loeb及びsouriraja′nによつて米国特
許第3133132号明細書、および同第3133137号明細
書に開示された非対称酢酸セルローズ膜は透水性
と塩排除性等の点で従来の膜のうちでは最も優れ
ているものとされている。 しかし、この種の酢酸セルローズ膜は、酸性ア
ルカリ性及び微生物等により加水分解を受けやす
く性能の劣化を起し寿命が短かいという欠点があ
り、使用上、種々の面で制約が課せられ、好まし
いものとは云えなかつた。 また、米国特許第3587832号明細書には、特定
の全芳香族ポリアミド，ポリヒドラジド等を包含
した含窒素重合体を基本とする選択性透過膜が提
案されている。。 上記米国特許明細書に記載された含窒素重合体
の具体例は例えばポリ（メタフエニレンイソフタ
ラミド―テレフタラミド）共重合体やポリ（イソ
フタリツクヒドラジド）の如き重合体が主体をな
すものであるが、塩排除性、耐薬品性の点で必ず
しも満足し得るものではない。 一方本発明者は、先に式

【式】 （但し式中、Arは芳香族残基、ＮとＮは
Arの隣接炭素原子に結合している）で表わされ
るアミノイミン結合単位を主鎖中の少なくとも１
部に有する重合体と、フエニルイソシアネート、
クロル炭酸フエニル等の炭酸誘導体とを反応せし
めることにより、前記アミノイミン結合単位は、
下式 で表わされるイミダゾロン結合含有環に容易に転
化し、かかる芳香族及びＮの結合手とで主鎖中
に導入されたイミダゾロン結合含有環を有する新
規な重合体から得られる膜はすぐれた選択透過性
を有することを見出し、既に提案した（特願昭49
―110427号）。 しかしながら、かかる重合体からすぐれた選択
性透過能を有する膜を製造するには、Ｎ―メチル
ピロリドン，Ｎ―メチルカプロラクタム，Ｎ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミド，ヘキサメチルホスホルアミド及びテト
ラメチレン尿素等のいわゆるアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、フエ
ノール，クレゾール，クロロフエノール等のフエ
ノール系溶媒の如く、比較的沸点が高い、溶解性
のすぐれた溶媒が用いられ、製膜温度、あるいは
製膜装置、製膜の支持体等に種々の制限が加えら
れることが多かつた。 そこで、発明者らはかかる製膜上の欠点を改良
すべく、溶媒について種々検討した結果、驚くべ
き事にpKa5以上の塩基性有機化合物を主体とす
る溶媒、あるいは該塩基性有機化合物の水溶液に
本願発明規定の重合体が溶解し、かかる溶液を用
いることによりすぐれた選択性を有する膜を形成
し得ることを見出し本発明に到達したものであ
る。 即ち本発明は下記Ａ，Ｂ及びＣからなる成形用
組成物であつて、 (i) 0.05重量部以上、50重量部以下のＡ及び (ii) ０〜99.9重量％のＣを含有する所の、ＢとＣ
とからなる混合溶媒の50重量部以上99.95重量
部以下 とを、その合計が100重量部になるべく混合した
組成物である。 (A) 下記式〔′〕 で表わされる繰り返し単位から本質的になる重
合体、 (B) pKaが5.0より大きく且つ塩基性である有機
化合物の１種又は２種以上の混合物、 (C) 水。 本願発明の特徴は、選択透過性膜を成膜するに
おいて、支持体を溶解したり劣化させたりするこ
とのない成膜用組成物を見出したことにあり、か
かる利点は特に複合膜を製造する際にその効果を
発揮するものである。 本願発明に用いる重合体は、前記した如く下記
式〔〕 〔但し、式中Ar，Ｎ及びＮは前記に同
じ。〕 なるイミダゾロン環含有単位を有する重合体か、
上記式〔〕と、下記式〔〕 〔但し、式中Ar′，Ｚ，Ｙ及びｍは前記に同
じ。〕 で表わされる結合単位とを有する重合体かであつ
て、それらは単独或いは適当に組合せて使用する
ことができる。 かかる重合体から製造された選択透過性膜は、
優れた選択透過性を有し、かかる特性は前記式
〔〕で表わされる如く、芳香核Ar及びＮを介
して主鎖中に導入されたイミダゾロン環含有単位
に主として起因する。 従つて主鎖中にしめるイミダゾロン結合単位の
割合が少なくなり過ぎてはその特性が減少するの
で、その割合は多い方が良い。前記式〔〕で示
されるイミダゾロン環含有単位と、前記式〔〕
で示される結合単位との組合せにより選択性透過
膜を製造する場合は、炭素原子数60当りの核結合
単位の平均値が0.4未満にすることが好ましい。 とりわけ、本発明においては、炭素原子数60当
りに前記式〔〕なる結合単位を１個以上、とり
わけ２個以上含有する重合体を使用した場合に、
良好な性能を発揮する選択性透過膜が製造されう
るのである。 また、選択性透過膜は膨潤状態において優れた
機械的特性を有し、しかも圧密化の起き難いもの
でなくてはならない。従つて構成単位は主として
剛直鎖すなわち、芳香環を中心とする有機基で構
成されることが好ましい。 本発明において使用される重合体の構成単位
は、前記式〔〕及び／又は〔〕の結合単位
を、その裏返しにした形（向き反対にした形）を
も含めて―Ａ―で表わすと、下記の如き式で表わ
されるもの或いはその任意の組合せが好適であ
る。 ―〔Ａ―〕， ―〔Ａ−Ｂ―〕， ―〔Ａ−Ａ−Ｂ―〕， ―〔Ｂ−Ｑ−Ａ―〕， （なお上記式中Ｂ，Ｑについては後で説明す
る） 前記式〔〕又は〔〕の中のAr，Ar′の例と
しては、下記環状化合物の基本骨格ARをあげる
ことができる。 さらに前記ARを２個以上結合した場合もArお
よびAr′に好適に包含される。その例としては (イ) AR―AR (ロ) AR―AR―AR (ハ) AR―Ｑ―AR (ニ) AR―Ｑ―AR―Ｑ―AR (ホ)

【式】(ヘ)

【式】 等の形式をあげることができるが、特に(イ)，(ハ)，
(ニ)が好ましい。 また前記―Ｑ―としては、―SO₂―，―Ｓ―，
―Ｏ―，

【式】炭素数１〜５のアルキレン或 はアルキリデン結合，アミド結合，イミン結合，
ジアシルヒドラジド結合，尿素結合，セミカルバ
ジド結合，オキサゾール結合，オキサジアゾール
結合，ヒダントイン結合，パラバン酸結合，パル
ビツール結合，イミド結合，チアゾール結合，ト
リアゾール結合，ケイ素，リン等の異種原子を含
有する基等の任意の結合基の少なくとも１種を表
わす。 また前記―Ｂ―は２価の有機基を示し、上記の
芳香族基或いはその組み合せ以外に脂肪族及び／
又は脂環族基を単独で、或いは上記の芳香族基と
組み合せて使用することができる。 かかる脂肪族基の例としては、炭素数２〜15の
アルキレン基或いはアルケン基、例えばエチレン
基，１，４―ブチレン基，ヘキサメチレン基，
１，４―トランスブテン―２基等をあげることが
できる。また脂環族基の例としては、シクロヘキ
シレン，シクロペンチレン，メチレンジシクロヘ
キシレン，イソプロピリデン，ジシクロヘキシレ
ン等の基をあげることができる。 なお本発明の組成物に用いられる重合体の構成
単位を形成する芳香族基，脂肪族基，脂環族基
は、スルホン酸塩基，ホスホン酸塩基等のイオン
解離性基、及び／又はアルコキシ基，カルバルコ
キシ基，ハロゲン等の置換基を有していても何等
差支えない。イオン解離性基を有する場合には、
選択透過膜とした場合それによる透水性が増大す
るが、塩等のイオン性の溶質の透過性も増大する
ことがあるので一般には分子量500につき１個以
下の含有量が好ましい。 本発明の重合体において〔〕中の―Ｚ―が

【式】の場合、Ｒは一般に水素或いはメチル 基，エチル基等の低級アルキル基が好ましいが、
特別な例としてＲがアルキレンの形をとつて結合
した形、即ち

【式】或いは

【式】（B′は２価の有機基、B″は ４価の有機基を表わす。）の如き、環式第２級ジ
アミン残基の形をとることもできる。 かかる形式の基としてはピペラジン，４，4′―
ジピペリジン等の残基をあげることができる。 なお、前記Ａ，Ｂ中の芳香族基，脂肪族基，脂
環族基，複素環状化合物基は前述したイオン解離
性の置換基以外にさらにアルコキシ基，カルバル
コキシ基，ハロゲン等の置換基を有していても差
支えない。 また前記式〔〕中のR₂〜R₆は、好ましく
は、メチル基，エチル基等の低級アルキル基又は
フエニル基，シクロヘキシル基等の１価の炭素数
７以下の基が適当である。 重合体が２個以上のR₂〜R₆を少くとも１部に
含有していても差支えない。 なおR₂〜R₆は前記Ａと同様にカルボン酸，ス
ルホン酸等のイオン解離性の置換基：アルコキシ
基，カルバルコキシ基，アルコキシカルボニル
基，ニトリル基，スルホンアミド基，カルボンア
ミド基，ヒドラジド基（例えば

【式】

【式】ここでR₇は一価の有機基を 示す。）等の置換基を有していても差支えない。 前記式〔〕中の―NHYの好適例としては、
―NHSO₂CH₃，

【式】，― NHCOCH₃，―

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】等を あげることができる。 また、ｍは目的とする用途により適宜調節する
ことができるが一般には１〜３の範囲が好適に用
いられる。 本発明の組成物に用いられる重合体は上述した
如き要件を満足すれば、その製造法には限定され
ず如何なるものでも差支えない。 しかしながら、これらの重合体はいずれも新規
重合体でありその好適な製造方法を本発明者らは
先に提案している。すなわち、本発明者はニトロ
基を芳香族基の側鎖に有し、アリーレンアミン結
合及び／又はアリーレンエーテル結合を主鎖に含
有する重合体の製造および該ニトロ基の還元によ
るアミノ基をペンダントグループに持つ重合体類
の製造を先に提案したが、更に前記したように式

【式】で表わされるアミノイミン結合単位 は容易にベンツイミダゾロン結合に転化し得るこ
とを見出しこれについても先に提案している。 即ち側鎖にニトロ基を有し、主鎖にアリーレン
アミン結合及び／又はアリーレンエーテル結合を
含有する重合体は、一般に酸受容体の存在下に対
応するジハロゲン化物とアミノ基及び／又はヒド
ロキシル基を２個有する化合物との脱ハロゲン化
水素反応によつて、下式の如く容易に得ることが
できる。 （但し式中A′，A″は前記Ａの１種、m′，m″は
前記ｍの１種、Z′，Z″は前記Ｚの１種、Halはハ
ロゲン原子を表わす） 得られた重合体のニトロ基の還元には、通常知
られたニトロ基のアミノ基への還元に用いる方
法、すなわち化学還元剤又は接触水添の方法が用
いられる。 かくして式、

【式】で 表わされる側鎖にアミノ基を有し、主鎖中にアリ
ーレンアミン結合及び／又はアリーレンエーテル
結合を有する重合体を得ることができる。 ここで、前記式中アミノイミン結合単位が

【式】で表わされる場合には、該結合 単位は容易にベンツイミダゾロン結合に転化し得
る。 ベンツイミダゾロン結合に転化する場合には、
前記重合体をフエニルイソシアネート，フエニル
クロロホーメート，ジフエニルカーボネート，ホ
スゲン等の活性炭酸誘導体を反応せしめることに
より、容易に得ることができる。 かかるベンツイミダゾロン単独でも該重合体か
ら得られた薄膜に優れた選択透過性を発現する
が、更に前記した―NHYで示される含窒素側鎖
基とを組み合せることによつても一層優れた性能
を有する透過膜を得ることができる。ベンツイミ
ダゾロン結合と含窒素側鎖基との両方を含有する
重合体は、前記の側鎖アミノ基に前記の閉環反応
試剤を反応させて、アミノ基をカルボンアミド
基，尿素基，ウレタン基の少くとも１種に転化す
ることにより容易に得られる。この場合、前述の
アリーレンイミン結合は反応条件を適当に調節す
ることにより、一部をベンツイミダゾロン結合に
転化し、他方をアミノ基及び／又は前記の含窒素
側鎖基にしておくことも可能である。 更に、アミノ基にメタンスルホン酸クロライ
ド，ベンゼンスルホン酸クロライドを反応させる
ことによりアミノ基をスルホンアミド基に転化す
ることも容易である。 また反応条件を調節することにより、ベンツイ
ミダゾロン結合と前記の異つた含窒素側鎖を適宜
組み合せることもできる。 前記したこれらの反応は一方の反応剤が高分子
試剤である事を留意しつつ実施する必要がある。
従つて、前記反応は、該重合体を溶解乃至少くと
も膨潤し得る媒体の共存下に行なうことが好まし
い。 かかる溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン，
ジメチルアセトアミド，ヘキサメチルホスホルア
ミド等のいわゆるアミド系溶媒；ジメチルスルホ
キシド，テトラメチレンスルホン等のスルホキシ
ド，スルホン系溶媒等が好ましい。 本発明の組成物となる重合体を得る他の方法と
しては、主鎖にエーテル結合及び／又はアミン結
合を有し、側鎖に実質的にニトロ基を含有しない
重合体と同様にニトロ化還元後、ベンツイミダゾ
ーン結合及び／又は、ベンツイミダゾロン結合及
び／又はベンツイミダゾロン結合、又はこれらと
前記の含窒素側鎖基に容易に転化せしめることに
より容易に得ることができる。 本発明において使用する重合体はそれ自身、フ
イルム形成能を有していることが必要であり、そ
の固有粘度は0.1以上、好ましくは0.3以上、さら
に好ましくは0.4以上のものが好適に用いられ
る。 かかる重合体は組成物100重量部中に0.05〜50
重量部、好ましくは0.1〜30重量部含有されてい
なければならない。0.05重量部以下では製膜した
場合に、欠陥の多い膜が得られることが多く好ま
しくない。また50重量部より多い場合は、粘度が
高くなりすぎ、取扱いが困難となり好ましくな
い。従つて、本願発明規定の重合体は本願発明の
組成物100重量部中0.05〜50重量部でなければな
らない。 本願発明における溶媒は、pKaが5.0より大き
い塩基性有機化合物１種又は２種以上の混合物と
水との混合物であり、水を99.9重量％まで含有し
ても良いものである。 本発明のpKa5以上の塩基性有機化合物の例と
しては、日本化学編「化学便覧」（昭和44年10月
30日第２刷発行）基礎編第1054頁〜第1058頁に
その例が記載されている。 更に、本発明に好適な例を詳細に説明すれば下
記一般式〔〕 〔但し、R₇，R₈，R₉はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数が１〜６のアルキル基，ヒドロキ
シアルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基
及び下記式 （但し、ｌ，ｍ，ｎは１〜６の整数、ｉ，ｊ，
ｋは０又は１〜３の整数であり、ｋとｊは同時に
０となることはない。）から選ばれた基であり、
R₇，R₈，R₉は同時に水素原子であることはな
い。〕 及び、下記一般式〔〕 〔但し、R₁₀は水素原子、炭素原子数１〜５の
アルキル基，ハロゲン原子，炭素原子数１〜３の
アルコキシ基又はアミノ基を示し、ｙは１〜４の
整数である。〕 で表わすことができる。かかる化合物の好適な例
としては、メチルアミン，ジメチルアミン，トリ
メチルアミン，エチルアミン，ジエチルアミン，
トリエチルアミン，プロピルアミン，ジプロピル
アミン，トリプロピルアミン，ブチルアミン，ヘ
キシルアミン，ジヘキシルアミン，２―アミノエ
タノール，ジエタノールアミン，トリエタノール
アミン，トリス（ヒドロキシメチル）アミン，エ
チレンジアミン，１，６―ヘキサンジアミン，ジ
エチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，
ピリジン，２―アミノピリジン，４―アミノピリ
ジン，２，４―ジメチルピリジン，２，６―ジメ
チルピリジン等を挙げることができる。組成物中
としては、これらの塩基性有機化合物は１種又は
２種以上の混合物として用いることもできる。 本願発明における前記ＢとＣからなる混合溶媒
中の、前記塩基性有機化合物の含有率は0.1〜100
重量部、好ましくは0.3〜100重量部、更に好まし
くは１〜100重量部である。一般式〔〕で表わ
される脂肪族アミン類の内、メチルアミン，ジメ
チルアミン，トリメチルアミン，エチルアミン等
比較的沸点の低いアミン類にあつては、水を加え
ることが好ましい。水を加えることにより溶媒の
蒸発を制御することができる。また、アミン単独
でもポリマーを溶解しうる場合でも水を加えるこ
とにより、溶解性をより向上させることができ、
組成物の安定性を改善することもできる。かかる
場合の塩基性有機化合物の溶媒中に占める割合
は、好ましくは0.1〜95重量％であり、更に好ま
しくは0.3〜90重量％である。 一方、一般式〔〕で表わされるピリジン系の
溶媒にあつては、これ単独で使用しても十分な組
成物の安定性があり成形性もある。水との混合系
にあつては、水の含有率が増加するに従い組成物
の安定性が失われる。即ちポリマーの析出するこ
とから、溶媒中の塩基性有機化合物の含率は１重
量部以上、好ましくは５重量部以上でなければな
らない。従つて溶媒中の塩基性有機化合物の含有
率は0.1〜100重量部の範囲であり、塩基性有機化
合物の種類によつてこの範囲内で好ましい含有率
にすれば良い。 前記規定の組成物はこれだけで成形用組成物と
して有用であるが、ポリベンツイミダゾロンの溶
媒として公知のＮ―メチルピロリドン，Ｎ―メチ
ルカプロラクタム，Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド，ヘキサメチ
ルホスホルアミド，テトラメチレン尿素，ジメチ
ルスルホキシド等を加えても何等差支えない。こ
の場合これら溶媒類の添加量は組成物の安定性、
成形性を損わない範囲であればよい。また、必要
に応じて他の有機溶媒類、無機化合物を加えても
良い。 本願発明の組成物は、通常の重合体溶液を調製
する公知の方法が用いられる。本願規定の重合体
を該塩基性有機化合物あるいは塩基性有機化合物
と水の混合物に溶解させることにより得られる。
又、前記公知のポリベンツイミダゾロンの良溶媒
に該重合体を溶解せしめた溶液であつても、本願
規定の混合溶媒を添加することにより、良好な成
形用組成物とすることもできる。 本発明の組成物から、本願規定の重合体の特性
を生かした選択透過性のある膜を製造するには、
通常の溶液からの製膜方法をそのまま用いること
ができる。さらに、近来逆浸透膜において複合膜
が注目されているが、かかる複合膜を製造するの
に本発明の組成物は特に好適である。従来、本願
規定の重合体から選択性透過膜を製造するには、
主に前記の公知溶媒が用いられていたが、かかる
溶媒は前記した如く溶解性が強く、複合膜の製造
の場合の支持多孔質膜を溶解又は構造を破壊させ
てしまい、工業的に好適な支持膜の製造条件の選
択が非常に困難であつた。しかるに、本願発明の
組成物にあつては、かかる制限がほとんどなく広
範囲な支持膜に対し、安心して適用することが可
能である。 成形する方法としては、例えば製膜用の本願発
明組成物をベルト或いは平板状の支持体上に所望
の厚みに流延し、乾燥等の手段により溶剤を除去
せしめた後に、支持体より剥離し、得られた薄膜
を必要ならば接着剤等の方法により多孔質材と一
体化する方法が用いられる。又多孔質基材との一
体化のための他の方法としては、例えばロールコ
ート，スプレイ，浸漬等により本願発明組成物を
直接基材上にコートする方法も採用し得る。 乾燥温度は溶媒組成によつても異なるが、通常
−５℃〜250℃が好ましく用いられる。 以下実施例を挙げて、本発明の組成物を詳細に
説明する。なお、本発明明細書及び実施例中の固
有粘度は0.5ｇ／100ml重合体濃度のＮ―メチルピ
ロリトン（以下NMPと略す）溶液において、30
℃において測定した値である。 実施例 １ 無水炭酸ソーダ（21.2部），４，4′―ジアミノ
ジフエニルエーテル（20.0部）を乾燥ジメチルス
ルホキシド（250部）に溶解させる。これに４，
4′―ジクロル―３，3′―ジニトロジフエニルスル
ホン（（以下DCDNDPSと略す）37.7部を加え、
100℃にて20時間加熱撹拌を続けた。反応後、大
過剰の水に反応溶液を加え、橙赤色ポリマー
（47.5部）を得た。このポリマーの固有粘度は
0.73であつた。 該ポリマーをメタノール100部と水150部の混合
溶媒に懸濁させ、ブランキツト75部を加え、75℃
にて１時間加熱撹拌を続けニトロ基の還元を行な
つた。反応終了後大量の水に反応物を加え、無機
塩を充分溶解させた後、別水洗し、乾燥後、固
有粘度0.63の灰白色ポリマーを得た。このポリマ
ーの元素分析値および赤外吸収スペクトルより、
次式で示されるアミノ基を側鎖に有するポリエー
テルイミンスルホン（以下PEIS―NH₂と略す）
であることを確認した。 かくの如くして得られたPEIS―NH₂（3.00部）
をNMP（30.0部）に溶解させ、これに炭酸フエ
ニル（2.69部）を加え室温にて約４時間撹拌した
後、反応系を160℃に昇温し６時間反応を続け
た。反応後大量の水に加え、重合体を回収した。
この重合体の固有粘度は0.83で、赤外吸収スペク
トルおよびNMRスペクトルより本質的に次式で
示されるポリベンツイミタゾロンであることを確
認した。 かくして得られた重合体1.0部を、ピリジン99
部に溶解させた溶液を、ガラス板上に流延して室
温で乾燥し、0.5μの薄膜を得た。該薄膜の両側
をポリプロピレンからなる多孔質膜（ジユラガー
ド3501、セラニーズ社製）で両側を覆い、3.5％
NaCl水溶液と純水との間に該膜を保持し、膜間
での液の移動を観察した所純水から3.5％NaCl水
溶液に0.02ｇ／cm²／hrの割合で水の透析が起るこ
とが観察された。他方、ポリプロピレン膜だけで
は水の透析は起らなかつた。即ち該薄膜は水に対
して透過性、塩に対して排除性のある膜であるこ
とが確認された。 比較例 １，２ 実施例１で用いた溶媒（ピリジン）の代りに
NMP及びＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）を用い、同様に２枚のガラス板上
に流延し、一方を室温で、他方を100℃で乾燥し
て薄膜の製造を試みたが、均一連続性のある膜が
できなかつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた重合体２部をピリジン18部
に溶解させ、これに30％トリメチルアミン水溶液
10部及び水70部を加えた。得られた重合体溶液を
膜定数４×10^-3ｇ／cm³／sec／atm（純水の２
Kg／cm²圧力下での透水量より算出）を有するI.C.
I社製ポリエーテルスルホン200pからなる多孔質
膜に塗布し、100℃で10分乾燥させた。得られた
膜を、25℃，１％NaCl水溶液，40Kg／cm²圧力下
で逆浸透試験し、透水量９／m²／hr，塩排除率
70％であつた。 比較例 ３，４ 実施例２で用いた重合体を用いて、それぞれ２
％のNMP溶液及びDMF溶液を調製した。該溶液
を実施例２と同様にポリエーテルスルホン多孔質
膜に塗布し、100℃で乾燥させたところ多孔質は
溶解したためか、変形してしまつた。またポリエ
ーテルスルホン多孔質膜のみで、同様の処理を行
ない、逆浸透試験を行なつた所、透水量330／
m²／hr、塩排除率は０％であつた。 実施例 ４ 実施例１で得た重合体２部をエチレンジアミン
44部、水44部の混合物に溶解させた後これに
DMFを10部添加した。得られた溶液を実施例２
で用いたと同じポリエーテルスルホン多孔質膜に
塗布後、100℃で10分乾燥させた。得られた膜を
実施例２と同様に逆浸透試験にかけたところ透水
量15／m²／hr、塩排除率80％であつた。 比較例 ５ 実施例４と同様に重合体２部、ジエチレントリ
アミン19部，水19部，DMF60部からなる溶液を
調整し、同様にポリエーテルスルホン膜に塗布、
乾燥したところ、多孔質膜が変形してしまつた。 実施例 ５ 実施例１で得たPEIS―NH₂（4.44部）をNMP
（4.0部）に溶解し、室温でベンゼルスルホン酸ク
ロリド（0.62部）を加えて約２時間撹拌を続けた
後、更にクロル炭酸フエニル（2.59部）を加えて
４時間反応させた。反応温度を140℃に上昇して
更に４時間加熱撹拌を続けた後、反応溶液を大量
の水に加え、固有粘度0.83の重合体を得た。赤外
吸収スペクトルより該重合体側鎖にスルホンアミ
ド基を有し、主鎖骨格にベンツイミダゾロン環を
含むことを確認した。 以下実施例１と同様にして１μの薄膜を得、透
析テストに供した。その結果透過水量は0.01ｇ／
cm²／hrであつた。 実施例 ６ ４，4′―ジクロル―３，3′―ジニトロジフエニ
ルスルホン（3.77部）に４，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル（1.70部）およびビスフエノールＡ
（0.34部）を用いて実施例１と同様にして下記構
造式の重合体を得た。 以下実施例１と同様にして、側鎖にウレタン基
を、主鎖骨格にベンツイミダゾロン環を含む重合
体を得た。該重合体の１％ピリジン溶液より0.5
μの薄膜を得、実施例１と同様にして透析テスト
に供した。その結果透過水量0.04ｇ／cm²／hrであ
つた。 実施例 ７ 実施例１で得られた重合体2.5部をエチレンジ
アミン47.5部及び水50部との混合物に溶解させ
た。以下実施例２と同じく、ポリエーテルスルホ
ン多孔質膜に塗布後、100℃で10分乾燥させた。
得られた膜を実施例２と同様に逆浸透試験にかけ
たところ、透水量10／m²／hr，排除率78％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ａ，Ｂ及びＣからなる組成物であつて、 (i) 0.05重量部以上50重量部以下のＡ及び (ii) ０〜99.9重量％のＣを含有する所の、ＢとＣ
   とからなる混合溶媒の50重量部以上99.95重量
   部以下 とを、その合計が100重量部になるべく混合した
   組成物。 (A) 下記式〔〕 で表わされる繰り返し単位から本質的になる重
   合体、 (B) pKaが5.0より大きく、且つ塩基性である有
   機化合物の１種又は２種以上の混合物、 (C) 水。