JPS6038167B2

JPS6038167B2 - 膜の処理方法

Info

Publication number: JPS6038167B2
Application number: JP4097777A
Authority: JP
Inventors: 隆野間; 豊竹谷; 興森; 譲林; 重義原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1985-08-30
Also published as: JPS53125979A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択透過膜の処理方法に関する。詳しくは、酸化性塩素によって低下した選択透過膜の透
水量を回復させるための膜の処理方法に関する。最近、
選択透過膜を利用する水処理技術は急速な進歩を示し、
特に有機、無機性物質含有液からの有機物の回収、海水
およびかん水の脱塩、廃水の高度処理等で威力を発揮す
るものと注目されている。このような選択透過膜としては、セルロースアセテート
膜の他、種々の合成高分子膜が使用されている。主鎖にベンツィミダゾロン環を有し、かつその選択透過
性が該ベンツィミダゾロン環の存在に主として起因する
ポリベンツイミダゾロン選択透過膜は、その優れた透水
性、脱塩性と共に、耐薬品性、広範囲のｐＨに対する耐
性等従来の選択透過膜に比べて優れた性質を持っている
ため、種々の用途への適用が検討されてきた。海水およ
びかん水の脱塩、食品工業における濃縮工程に選択透過
膜を利用する場合には、系内の滅菌が必須のプロセスと
なり、その滅菌の方法としては酸化性塩素を使用する場
合が多い。ポリベンツィミダソロン選択透過膜（以下Ｐ
ＢＩり漢と略称する。）をかかる酸化性塩素と接触させ
た場合接触液が塩基性側では非常に良好な耐塩素安定性
を有するが接触液が酸性乃至中性でかつ有効塩素０．０
５ｐｐｍ以上の条件下では、ＰＢＩＬ膜の透水量が低下
するという欠点が存在する。本発明者らは、このような
ＰＢＩＬ膜の欠点を補なうために、酸化性塩素によって
透水量の低下したＰＢＩＬ膜の透水量の回復処理を種々
検討した結果、該ＰＢＩＬ膜をアルカリ性水溶液と接触
させることにより、低下した透水量が回復するという驚
くべき事実を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は主鎖にベンツィミダゾロン壕を有し
、かつその選択透過性が該ベンツィミダゾロン環の存在
に主として起因するポリベンツィミダゾロン選択透過膜
において、酸化性塩素の存在によって低下した透水量を
、アルカリ性水溶液と膜とを接触させることにより回復
させることを特徴とする膜の処理方法である。本発明においては、アルカリ性水溶液と膜とを接触させ
て、酸化性塩素によって低下したＰＢＩＬ膜の透水量を
回復させるところに特徴がある。一般に低下した透水量を回復させる方法としては、膜面
の洗浄が用いられる。洗浄に用いられる液としては、透
水量低下の原因に応じて種々あるが、通常クエン酸、Ｅ
ＤＴＡ等のキレート化剤水溶液、各種界面活性剤水溶液
などおよびこれらの組み合わせが用いられる場合が多い
。ところが、酸化性塩素によって低下したＰＢＩＬ膜の
透水量は、かかる洗浄によっても回復せず、これを回復
させるには本発明方法、すなわちアルカリ性水溶液と腰
とを接触させる方法が効果的である。本発明におけるア
ルカリ性水溶液とは舟７〜１４、好ましくはｐＨ９〜１
４の水溶液のことである。ｐＨ１４を超すと、膜自体の性能が変化するので好まし
くない。アルカリ性水溶液の溶質として用いられる化合
物は、特に限定する必要はないが例えば炭酸ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、
アンモニアなどが挙げられる。また、ｐＨ７以下すなわ
ち中性〜酸性の水溶液を用いた場合は比較例に示すごと
く透水量の回復は全く見られない。本発明におけるポリ
ベンツィミダゾロン選択透過膜とは、主鎖にベンツィミ
ダゾロン環を有し、かつその選択透過性が該ィミダゾロ
ン環の存在に主として起因する膜のことである。その素材として用いられるポリマーはポリベンツイミダ
ゾロンであって、下式（１）で表わされるベンツィミダ
ゾロン環結合を主鏡中に有する実質的に鎖状のものであ
るが、一般に高分子鎖中の炭素数６Ｍ蚕１こ少なくとも
平均一個以上存在するものであることが好ましい。〔た
だし、〜は芳香族基、Ｎ■、Ｎ■とは芳香族基のオルト
位に結合している。〕他の構成要素としては炭化水素基の場合は、芳香族、
脂環族基の環状基の割合が大きいことが主鏡の剛直性の
面から好ましい。また、ベンツィミダゾロン環以外の結合基も同様の見地
から剛直で安定なものが好ましい。なお、かかるベンツ
ィミダゾロン環以外の結合基として、後述するごときポ
リベンツイミダゾロンの製法の過程で残存する下記ベン
ツィミダゾロン前駆体基（０）が含有される場合がある
。〔ただし、式中〜、Ｎ■、Ｎ■は前述と同じ。Ｙは水素原子、一ＣＯＲ，、−Ｓ０２Ｒ２、一ＣＯＮｆ
Ｒ３）２および−ＣＯＯＲ４よりなる群から選ばれた少
なくとも一種を表わす。ただし、Ｒ２、Ｒ４は同一もし
くは異なる炭素原子数１〜１２の原則として１個以上の
有機基を示し、Ｒ，、Ｒ３は同一もしくは異なり水素原
子または炭素数１〜１２の原則として１価以上の有機基
を示す。〕本発明におけるかかるポリベンツィミダゾロンの繰り
返し単位は、前記式〔１〕又はｍ〕の結合単位を、その
裏返しにした形（向きを反対にした形）をも含めて一Ａ
−で表わすと、下記の如き式で表わされるもの或いはそ
の任意の合せが好適である。（なお上記式中Ｂ、Ｑについては後で説明する）前記式
〔１〕又は

〔０〕中のＡｒの例としては、下記環状化合
物の基本骨格（以下ＡＲと略称する）をあげることがで
きる。さらに上言己ＡＲを２個以上結合した場合も、ｒに好
適に包含される。その例としては【イ）ＡＲ−ＡＲ｛ローＡＲ−ＡＲ−ＡＲし一ＡＲ−Ｑ−ＡＲＷＡＲ−Ｑ−ＡＲ−Ｑ−ＡＲ等の形式を挙げることができるが、特に‘ィ’、し一、
けが好ましい。また前記−Ｑ−としては、一Ｓ０２−、一Ｓ−、−○一
、、炭素原子数１〜５のアルキレン或はアルキリデン結合、アミド結合、ィミン結合、
ジアシルヒドラジド結合、尿素結合、セミカルバジド結
合、オキサゾール結合、オキサジアゾール結合、ヒダン
トィソ結合、パラバン酸結合、パルピッール結合、ィミ
ド結合、チアゾール結合、トリアゾール結合、ケイ素、
リン等の異種原子を含有する基等の任意の結合基の少な
くとも一種を表わす。また前記−Ｂ一は２価の有機基を示し、上記の芳香族基
或いはその組み合せ以外に脂肪族及び／又は脂環族基を
単独で、或いは上記の芳香族基と組み合せて使用する事
ができる。かかる脂肪族基の例としては、尿素数２〜１５のアルキ
レン基或いはアルケン基、例えばエチレン基、１・４ー
ブチレン基、ヘキサメチレン基、１・４ートランスブテ
ンー２基等をあげる事ができる。また脂環族基の例としては、シクロヘキシレン、シクロ
ベンチレン、メチレンジシクロヘキシレン、イソプロピ
リデン、ジシクロヘキシレン等の基をあげる事ができる
。前記式

〔０〕のＲ，〜Ｒ４は好ましくは、メチル基、
エチル基等の低級アルキル基、又はフェニル基、シクロ
ヘキサン基等の１価の尿素数７以下の基が適当である。しかし、重合体が容鱗性を保持しうる範囲或し、は製膜
後反応せしめる等の方法によって２価以上のＲ，〜Ｒ４
を少なくとも一部に含有している重合体膜を得る事も出
来る。また、Ｒ３の場合は二つのＲ３が互に結合して環を形成
している形をとることもできる。なお、本発明の選択透過膜に用いられるポリベンツィミ
ダゾロンの構成単位を形成する芳香族基、脂肪族基、脂
環族基は、カルボン酸、スルホン酸等のイオン解離性の
置換基：アルコキシ基、カルバルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトリル基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基、ヒドラジド基（例えば、ここで・Ｒ５は‐
− 価の有機基を示す。）前記−ＮＨＹ基等の置換基を有していても差支えない
。又、一ＮＨＹの好適例としては、一ＮＨ２、一ＮＨＳ
０２ＣＨ３、等をあげる事ができる。本発明に用いられるポリベンツィミダゾロンは、前記結
合単位以外にポリアミド、ポリアリーレンヱーテル、ポ
リヒドラジド、ポリ尿素、ポリオキサジアゾール、ポリ
ヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリィミド、ポリチア
ゾール、ポリベンツィミダゾールの結合単位を共重合成
分として共有することもできる。本発明の選択透過膜の基本となるポリベンツィミダゾロ
ンは上述した要件を満足されば、その製造法には限定さ
れずいかなるものでも差支えない。しかしながら、これらの重合体の好適な製造方法は既に
本発明者らによって提案されている。それによれば、まずニトロ基を芳香族基の側鎖に有し、
アリーレンアミン結合を主鎖に含有する重合体を製造し
、続いて該ニトロ基の還元によってアミノ基を側鎖に持
つ重合体にし、更に式−Ａｒ−皿一
皿」岬２で表わされるァミノィミン結合単位を、フェニルイソシ
アナート、フエニルクロロホーメート、ジフェニルカー
ボネート、ホスゲン等の活性炭酸譲導体を反応させるこ
とにより式（１）で表わされるベンツィミダゾロンに容
易に転化することができる。この場合（ロ）の形をもつ重合体の段階で一度重合体を
単離し、しかる後に（０）で表わされる結合体を閉環さ
せることにより、目的のポリベンツィミダゾロンを得る
こともできる。本発明にいうポリベンツィミダゾロン選
択性透過膜の製造方法としては既に本発明者らが提案し
た方法（特豚昭４９−１１０４２７号明細書参照）が用
いられるが、通常有機溶媒溶液から製膜することができ
る。製膜の際に好ましく使用し得る溶媒の好燈な例としては
、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ・Ｎ一ジメチルアセトアミ
ド等のいわゆるアミド系溶媒：ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒：フェニール、クレゾール等のフ
ェノール系溶・煤等が挙げられる。また、これら溶媒を
使用して重合体溶液を調整する際に必要に応じて塩化リ
チウム、硫酸リチウム等の無機塩類を、又場合によって
は稀釈剤を加えて、溶解性、凝固性等を調節することが
できる。非対称膜をつくる場合には、このようにして調
製した重合体溶液を膜の使用形態に応じた形状に流延し
た後、部分的に溶媒をとばし、全体を例えば水のような
非溶媒中に入れて凝固させることにより製膜できる。こ
の場合、重合体溶液の組成、流延の厚み、溶媒のとばし
方等によって、得られた非対称膜の性能（透水量、排除
率）を制御することができる。本発明におけるポリベンツィミダゾロン選択透過膜の形
態としては、平面図、管状膜、中空糸のいずれでもよく
、又非対称膜でも均質膜でもよい。更にかかる膜を用い
たモジュールとしてもス／ぐイラルモジユール、チュー
ブユラーモジユール、中空糸モジュールのいずれでもよ
い。本発明における酸化性塩素とは、水溶液中において
次亜塩素酸イオンＣＩＯ−を生成し得る塩素化合物のこ
とを言い、具体例としては塩素（ＣＩ２）、次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣＩＯ）、サラシ粉、高度サラシ粉な
どが挙げられる。かかる塩素化合物の水溶液中での濃度はその目的（主と
して殺菌）に応じて広範囲に変り、通常０．１〜１０仲
ｐｍである。その量は通常チオ硫酸ナトリウム水溶液に
よる滴定又は比色法により有効塩素濃度として定量され
る。本発明方法におけるアルカリ性水溶液と膜との接触
方法としては、一度膜を装置からとりはずしてアルカリ
性水溶液中に浸薄する方法と、膜を装置に装着したまま
アルカリ性水溶液を通液する方法とがあり、目的に応じ
て使い分けることができる。かかる処理は必要に応じて複数回、行なう事も出来る。
処理に必要な条件は、接触せしめるアルカリ液のｐＨ、
膜の酸化性塩素との接触時間、透水量の低下の程度等に
よって異なるが、一般に温度ｌｏｏ○〜３５こ０、時間
は１０分〜１００時間の範囲が用いられる。かかる処理方法の発見によって、間欠的に中〜酸性下で
酸化性塩素を逆浸透装置に通液して消毒したり、膜面汚
染を酸化性塩素によって酸化除去する必要のある用途に
対して、支障なく使用出来る様になり、実用上の意味は
極めて大きい。以下に実施例をあげて、本発明を詳述する。実施例１
｛１〕ポリマーの合成渡洋翼、冷却管、窒素導入管を付けた３そ三ツロフラス
コに３・３ージニトロー、４・４ージクロルジフエニル
スルホン１５０．９夕、４・４ージアミノジフェニルエ
ーテル８０．１夕、炭酸リチウム４７．１９を入れ、こ
れにＮ−メチルピ０リドン８０物上を加えて均一溶液と
する。この溶液を１４０００で８時間燈拝して高粘度溶液を得
る。これを１００００まで冷却し、Ｎ−メチルピロリド
ン３２４叫と水５８凧【を加え、均一な溶液にする。こ
の溶液を激しく縄拝しながらハイドロサルフアィト３６
０夕を一度に加える。約２０分間の蝿梓を続けると、発泡が起ると共に温度が
上昇する。フラスコ全体を氷水格で冷却しながら更にハ
イドロサルフアィト１８３夕を一度に加える。１００ｑ
ｏで更に２時間燈拝を続けた後、再びフラスコを氷水格
で冷却しながら炭酸ナトリウム滋．３夕を加え、更にク
ロル炭酸エチル１３０夕を３０分間かかって滴下する。室温で更に３時間鷹拝した後、溶液からポリマーを大量
の水に再沈し、水洗、乾燥してポＩＪマー粉末■２．２
５夕を得た。このポリマーのは元素分析赤外線吸収スペ
クトル及び核磁気共鳴スペクトルなどにより下記の構造
をもつことを確認した。次にポリマー凶２２０９をＮ−メチルピ０リドン１６７
０の‘に溶解し、１６０００で３時間額梓反応させる。溶液粘度は小さくなる。このポリマー溶液を多量の水に
再沈した後、水洗、乾燥してポリマー粉末脚１７９夕を
得た。このポリマー【Ｂ｝‘ま目的のポリベンツィミダ
ゾロンで下記の構造をもつ。このポリマー｛Ｂ）の０．
５％Ｎーメチルピロリドン溶液、３０００で測定した固
定粘度は、０．８１であつた。 ■製膜上記‘１ーで合成したポリマー曲１５０夕を、塩化リチ
ウム４５夕とＮーメチルピロリドン８５０夕とを含む溶
液中に溶解し、製膜用原液を作成した。この原液をよく磨いたガラス板上に閉口３００〆のドク
ターブレィドで流延し、１３０午０の熱風乾燥機内で８
分間乾燥した後、１分間放冷し、２５００の水中にガラ
ス板のまま入れ、際を剥離した。この膜は厚み１５０〜
１７０ｒであった。｛３１逆浸透実験ピースを打ち抜き、小型連続式逆浸透実験装置に装着し
た。上記逆浸透実験装置を１％塩化ナトリウム水溶液を用い
て波循環速度１００〆′ｈｒ、圧力４０ｋ９′地、温度
２５００で運転し、３．ふ１８時間運転時にサンプリ
ングを行ない、透水量、排除率を測定したところ、表１
に示すような結果を得た。８Ｅ除率は電導度測定によった。更に運転を継続し、１期時間目‘こ塩素水を供給液中に
添加し、供給液中の有効塩素濃度を３ｐｐｍ、ＰＨを５
にした。その後、有効塩素濃度を１〜４ｐｐｍ、ＰＨを
５に保ちながら運転を継続し、運転開始後、各時間にお
いて採取したサンプルの測定により得られたデータを表
１に合わせて示す。表１塩素水添加による透水量変化１０斑時間運転後膜をとりはずし、０．１Ｎ炭酸ナ＊
トリウム水溶液中に１独特間浸潰した。浸簿後膜を水洗して、再び上記実験装置にセットし、塩
素水添加前と同じ条件で運転し、１虫時間後にサンプリ
ングして膿性能を測定したところ、透水量１２．６〆′
め・ｈｒ、排除率９８．９％であった。明らかに性能が
回復している。実施例２実施例１と同じポリマーを用
いて種々の条件で製膜した非対称膜より５比奴◇のテス
トピースを３種類打ち抜いた。このテストピースを実施例１と同じ逆浸透実験装置にセ
ットし、実施例１と同じ条件で運転した。運転開始後２
細時間の時点で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、
供給液中の有効塩素濃度を１〜４ｐｐｍ、ｐＨを７．０
〜７．３に制御しながら運転を続けた。約１０畑時間運
転を続けた時点で系内を０．１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液
で、２時間通液洗練した。洗膝の際には系内に１５ｋ９
′地の圧力をかけた。洗糠の後、装置を再び実施例１と
同じ方法で運転した。運転の各時点での膜の性能を表２
に示す。これによれば、０．１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液による洗
液で、低下した透水量はほぼ回復していることが明らか
である。表２次亜塩素酸ナトリゥム水溶液添加による
透水量の低下と炭酸ナトリヮム水溶液洗豚による透水量
の回復実施例３〜５及び比較例１実施例１で作成したＰＢＩＬ平面膜から５仇舷でのテス
トピースを６枚打ち抜き、小型連続式逆浸透実験装置に
セットし、供給液として１％ＮａＣＩ水溶液を用い、供
給量１００〆′ｈｒ、圧力４０ｋ９′地、温度２５００
で運転した。１期時間連続運転した後、供給液に塩素水を添加し、有
効塩素濃度１岬ｐｍ、ｐＨ＝３にして更に２時間運転し
た。運転後、膜をとりはずし、１％炭酸ナトリウム水溶液（
ｐＨ＝１１．５）、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｐＨ＝１２）、アンモニア水（ｐＨ＝１１）、稀塩酸
（ＰＨ＝４）、クエン酸水溶液（ｐＨ＝３）、トリトン
×一１００（商標名）１％水溶液（ｐＨ＝７）に２独特
間浸潰した。浸潰した膜をとり出し、イオン交換水でよ
く洗った後、再び逆浸透装置にセットして前記と同じ条
件で２ｑ時間運転した。未浸債２胡時間運転後、塩素添
加後、浸溝後の膜性能を以下の表３に示す。アルカリ性水溶液への浸債によれば透水量の回復が見ら
れるが、中性〜酸性水溶液への浸債では回復の見られな
いことが顕著に表わされている。実施例６実施例１と同様な重合方法を用いて、４・４
′ージアミノジフヱニ‐ルエーテルの３０モル％をｍ−
フェニレンジアミンにかえて下記のくり返し単位をもつ
ポリベンツィミダゾロンを合成した。〔但しｍ／ｎ＝７０／３０〕このポリマーを用いて実施例１と同様な製膜方法により
厚み１５０〜２００ムの非対称膜を作成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１主鎖にベンツイミダゾロン環を有し、かつその選択
透過性が該ベンツイミダゾロン環の存在に主として起因
するポリベンツイミダゾロン選択透過膜において、酸化
性塩素の存在によつて低下した透水量をアルカリ性水溶
液と膜とを接触させることにより回復させることを特徴
とする膜の処理方法。