JPS6347486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しい優れた性能の半透性複合膜の製
法に関するものである。 近年、膜を用いる分離法が広く用いられるよう
になつてきたが、その内でも逆浸透法および限外
過法は着実にその用途を広げつつあり、将来性
のある分離法である。とりわけ逆浸透法は相変化
をともなわない分離法であるので、他の分離技術
と比較してエネルギーコストが低い分離法であ
り、そのうえ、低分子量の溶質の分離が容易に行
なえることから、カン水あるいは海水の淡水化の
ような無機物の分離だけでなく、食品工業、都市
下水、メツキ工業あるいはパルプ工業等の広範な
廃水処理に広く用いられようとしている。 従来、逆浸透膜の代表的なものとしては、酢酸
セルロース膜および芳香族ポリアミド膜が知られ
ている。これらの逆浸透膜は、通常、半透性のあ
る重合体を溶剤に溶かしてつくつたいわゆる“キ
ヤスト液”より製膜してつくられる不均質膜であ
る。しかしながら、これらの不均質膜は多孔性の
支持体層と緻密層とを同一の重合体でつくるとこ
ろに無理があり、重合体の種類、重合体をとかす
溶剤の種類、製膜条件あるいは膜の後処理方法等
について、これまで広範な検討がなされているに
もかかわらず、性能のよい膜を得ることは困難
で、逆浸透法の分離コストの低下に特に重要と考
えられる透過水量の大きな向上は望めないという
欠点がある。 不均質膜の欠点を補うものとして、近年、複合
膜が注目されている。この複合膜というのは、あ
らかじめつくつておいた多孔性支持体の上に溶質
排除性のある緻密層をのせたものであり、多孔性
支持体と緻密層の素材は任意に選択して組合わせ
ることができる。複合膜の例として、例えばセル
ロースエステルのような多孔性支持体上につけた
ポリアミンを架橋剤をもちいて界面重縮合反応さ
せて複合膜をつくる方法（米国特許第3744642号
明細書）、ポリスルホンのような多孔性支持体上
に被覆したポリエチレンイミンフイルムをトリレ
ンジイソシアネートのような多官能性架橋剤と界
面重縮合反応させることによる逆浸透膜の製造法
（日本国特開昭和49―133282号明細書）、あるいは
アクリロニトリルまたはエピクロルヒドリンをグ
ラフト化したポリエチレンイミンをイソフタロイ
ルクロライドのような架橋剤で界面重縮合反応さ
せることによる逆浸透膜の製造法（日本国特開昭
和52―127481号明細書）等が知られている。 一般に逆浸透膜の性能は、単位時間に単位面積
を透過する水の量をあらわす透過水量と、溶質の
透過をいくら阻止できるかをあらわす排除率（溶
質排除率）との二つの値で表わされている。逆浸
透膜の膜本来の性能というものは、膜の素材によ
つて決まつてしまうものであり、透過水量と排除
率とはバランスしているものである。即ち、一般
に膜の製膜条件を変化させて透過水量を大きくす
ると排除率は低下し、逆に排除率を高くすると透
過水量は小さくなる。 今後、逆浸透法が分離技術として広範に用いら
れるためには、分離コストの一層の低下が望まれ
ており、そのための方法として透過水量が大きく
てしかも排除率の高い半透膜の開発が望まれてい
る。しかしながら、これまで知られている膜素材
では透過水量と排除率の両方を満足させる高い性
能の半透膜は得られていない。また、これまで知
られている多数の膜素材では、例えば微生物によ
る分解、塩素あるいは酸化剤による劣化、圧密化
による透過水量の低下等の種々の欠点をも有して
いる。 本発明者らは、従来の半透膜が有する欠点を克
服すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ
せるに至つたものである。従つて本発明の目的
は、大きな透過水量と高い排除率を有し、経時変
化が少く且つ耐塩素性が良好な優れた性能の半透
性複合膜を工業的に再現性よく製造する方法を提
供するにある。 即ち、本発明の製法は、多孔性支持体上に下記
化合物(A)および下記化合物(B)の混合物からなる薄
膜を調製し、次いで下記化合物(C)の溶液で処理し
たのち熱処理操作をほどこすことにより、化合物
(A)および化合物(B)と化合物(C)との反応物からなる
架橋薄膜を形成することを特徴とするものであ
る。 （記） 化合物(A)：ポリエチレンイミンおよび／または
ポリエチレンイミン誘導体 化合物(B)：１，４，７―トリアザシクロノナ
ン、１，４，７―トリアザシクロデ
カン、１，４，８―トリアザシクロ
ウンデカン、１，５，９―トリアザ
シクロドデカン、１，４，７，10―
テトラアザシクロドデカン、１，
４，８，11―テトラアザシクロテト
ラデカン、１，５，９，13―テトラ
アザシクロヘキサデカン、１，４，
７，10，13―ペンタアザシクロペン
タデカン、１，４，７，10，13―ペ
ンタアザシクロヘキサデカン、１，
５，９，13，17―ペンタアザシクロ
エイコサン、１，４，７，10，13，
16―ヘキサアザシクロオクタデカ
ン、１，５，９，13，17，21―ヘキ
サアザシクロテトラエイコサン、
１，10―ジアミノ―４，７―ジアザ
デカン、１，14―ジアミノ―４，
８，11―トリアザテトラデカン、
１，18―ジアミノ―４，８，11，15
―テトラアザオクタデカン、11，13
―ジメチル―１，４，７，10―テト
ラアザシクロトリデカン、12，14―
ジメチル―１，４，８，11―テトラ
アザシクロテトラデカン、５，５，
７，12，12，14―ヘキサメチル―
１，４，８，11―テトラアザシクロ
テトラデカン、５，５，７，12，
14，14―ヘキサメチル―１，４，
８，11―テトラアザシクロテトラデ
カンより選ばれる１種または２種以
上のポリアミンオリゴマー 化合物(C)：アミノ基と反応することのできる官
能基を１分子中に２個以上有する多
官能性架橋剤 従来、ポリエチレンイミンまたはポリエチレン
イミン誘導体を膜素材とする半透膜としては、日
本国特開昭和49年―133282号明細書、日本国特開
昭和52年―127481号明細書等が知られているが、
ポリエチレンイミン単独の架橋膜では小さい透過
水量の膜しか得られず、しかも耐塩素性を向上さ
せるためにグラフト化したポリエチレンイミン誘
導体を用いると透過水量はさらに小さくなるとい
う欠点があつた。 本発明者らは、高い排除率を保持しながら、し
かも、大きな透過水量を有し、さらに、耐塩素性
の向上するような高性能の膜素材について鋭意研
究を重ねた結果、本発明に到達したものである。 本発明によつて得た半透性複合膜が、なぜ高い
排除率を保持しながら、しかも大きな透過水量を
有するのか、その原因については現在までのとこ
ろ解明されていない。また、先行技術からは全く
予測されざることであつた。 本発明で用いられる多孔性支持体としては、当
業界で一般に知られている種類のものを用いる事
ができる。例えば、酢酸セルロースや硝酸セルロ
ースのようなセルロースエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアク
リロニトリル、ポリエステル、ポリスチレン等の
重合体あるいはこれらの重合体の混合物等を挙げ
ることができる。多孔性支持体は、これらの重合
体の単独の形態でも用いられるが、不織布や織布
で補強した形態でも好適に用いられる。これら支
持体の具体的な製造法は当業者にとつては周知の
事である。支持体表面の孔径は特に限定されるも
のではなく、主として5000Å以下の孔径の微細孔
であればよい。しかし、特に高い排除率をもたせ
るためには1000Å以下の孔径であることが望まし
い。また、多孔性支持体の形状は、平膜ばかりで
なく管状あるいはホローフアイバーの形でも用い
ることができる。多孔性支持体の具体例として一
般に広く用いられているポリスルホン支持体の製
造法の一例をあげると、まずポリスルホンと、必
要に応じて他の添加物、例えばポリスルホンの貧
溶媒もしくは無機塩類とを、ジメチルホルムアミ
ドのような有機極性溶媒に溶解した溶液をつく
り、この溶液をガラス板上に一定の厚さに流延し
たのち水中に浸漬することによる製造法がある。
このとき、一般に空気に接していた面は小さな細
孔を有しており膜の表側とよばれ、ガラス板に接
していた面は大きな細孔を有しており膜の裏側と
よばれる。勿論本発明で用いられる多孔性支持体
はこれらの例に限定されるものではない。 本発明の優れた性能の半透性複合膜は、多孔性
支持体上で化合物(A)および化合物(B)と化合物(C)と
を反応させることにより得られる架橋薄膜を有す
るものである。本発明で用いられる化合物(A)は、
ポリエチレンイミンおよび／またはポリエチレン
イミン誘導体を指す。 ポリエチレンイミンは、現在工業的に大量に製
造されており、これらの市販品をただちに用いる
ことができる。ポリエチレンイミンの分子量は特
に限定されるものではなく、通常は600から100万
までの広い範囲のものが用いられるが、特に好ま
しいのは1000から10万の範囲のものである。ポリ
エチレンイミン誘導体とは、ポリエチレンイミン
のアミノ基の一部をアミノ基と反応性のある官能
基を有する化合物と反応させ、しかも水または主
として水からなる溶媒に可溶性とした、いわゆる
“変性ポリエチレンイミン”を意味する。このよ
うなポリエチレンイミン誘導体の具体例として
は、アクリルアミドあるいはアクリロニトリルの
ような活性二重結合を有する化合物を反応させて
得たポリエチレンイミン誘導体；エチレンオキシ
ド、グリシドールあるいはエピクロルヒドリンの
ようなエポキシド化合物を反応させて得たポリエ
チレンイミン誘導体；ホルムアルデヒドあるいは
アセトアルデヒドのようなアルデヒドを反応させ
て得たポリエチレンイミン誘導体；無水コハク酸
のような酸無水物を反応させて得たポリエチレン
イミン誘導体等があげられるが、勿論これらに限
定されるものではない。ポリエチレンイミン誘導
体は一種類を単独で用いてもよく、あるいは二種
類以上を混合して用いてもよい。またポリエチレ
ンイミンと併用して用いることもできる。 本発明において、化合物(A)と化合物(B)とは通常
は共に水溶媒中に溶解して水溶液の形で用いられ
る。しかしながら、イソプロピルアルコールのよ
うなアルコール類やジオキサンのように水と混和
する溶媒を添加して併用することもできる。化合
物(A)と化合物(B)とから水溶液（以下、水溶液(イ)と
いう。）を調製する場合、化合物(A)と化合物(B)と
を溶解する順序は特に製限はない。水溶液(イ)の濃
度は、化合物(A)と化合物(B)とを合わせた濃度が約
0.1重量％から約10重量％の範囲内が好適である。 化合物(A)と化合物(B)との使用比率は重量比で
１：0.05から１：１の範囲内である。この使用比
率は特に重要であり、この範囲をはずれると本発
明の優れた性能の半透性複合膜はえられない。 本発明では多孔性支持体を水溶液(イ)で処理する
ことにより、多孔性支持体の少なくとも片面に化
合物(A)および化合物(B)の混合物からなる薄膜を調
製する。化合物(A)および化合物(B)の混合物からな
る薄膜の調製は、多孔性支持体の片面だけでもあ
るいは両面でもよく、特定されるものではない。
しかし、多孔性支持体の片面にだけ化合物(A)およ
び化合物(B)の混合物からなる薄膜を調製する場合
には、多孔性支持体の表側に調製するのが好まし
い。 水溶液(イ)を用いて化合物(A)および化合物(B)の混
合物からなる薄膜を調製する方法としては、例え
ば多孔性支持体を水溶液(イ)に浮かべる方法、多孔
性支持体上に水溶液(イ)を流延する方法、多孔性支
持体に水溶液(イ)をスプレーする方法、あるいは多
孔性支持体を水溶液(イ)に一定時間浸漬する方法な
ど、いずれの方法も用いることができる。多孔性
支持体を水溶液(イ)に浮かべたりあるいは浸漬する
方法で処理する場合には、処理時間は５秒から24
時間あるいはそれ以上と非常に広範囲に変えるこ
とができ、特にこれらの処理時間には限定されな
い。このような処理は通常は１回で充分である
が、２回あるいはそれ以上行なうこともできる。 化合物(A)および化合物(B)の混合物からなる薄膜
を調製した多孔性支持体はただちに、あるいは任
意の時間乾燥させたのち化合物(C)の溶液で処理さ
れることにより多孔性支持体上に架橋薄膜が形成
される。 化合物(C)は、アミノ基と反応することのできる
官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋
剤である。ここでアミノ基とは第１級アミノ基お
よび第２級アミノ基（イミノ基）を指す。このよ
うな化合物(C)としては、酸クロライド、イソシア
ネート、チオイソシアネート、スルホニルクロラ
イドあるいはクロロホーメイトなどが特に有効で
あるが、酸無水物、塩化物、活性化オレフインあ
るいはエポキサイドなども用いることができる。
このような化合物(C)の具体例としては、オキサリ
ルクロライド、マロニルクロライド、サクシニル
クロライド、グルタリルクロライド、アジピルク
ロライド、フマリルクロライド、イソフタロイル
クロライド、テレフタロイルクロライド、２，６
―ピリジンジカルボン酸クロライド、トリメシン
酸クロライド、テトラヒドロイソフタロイルクロ
ライドあるいはテトラヒドロテレフタロイルクロ
ライドのような酸クロライド類；エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、メチレンビス（４―フエ
ニルイソシアネート）、メタキシリレンジイソシ
アネートあるいはイソフオロンジイソシアネート
のようなイソシアネート類；エチレンジチオイソ
シアネート、プロピレンジチオイソシアネート、
フエニレンジチオイソシアネート、トリレンジチ
オイソシアネートあるいはナフタレンジチオイソ
シアネートのようなチオイソシアネート類；メタ
ベンゼンジスルホニルクロライド、パラベンゼン
ジスルホニルクロライド、１，３―ナフタレンジ
スルホニルクロライド、１，４―ナフタレンジス
ルホニルクロライドあるいはジフエニルエーテル
ジスルホニルクロライドのようなスルホニルクロ
ライド類；エチレンビスクロロホーメイト、プロ
ピレンビスクロロホーメイトあるいはジエチレン
グリコールビスクロロホーメイトのようなクロロ
ホーメイト類；無水ピロメリツト酸のような酸無
水物類；シアヌルクロライドのような塩化物類；
ジビニルスルホンのような活性化オレフイン類；
あるいはエポキシ樹脂（例えばシエル社製“エピ
コートＲ○812”）のようなエポキサイドなどがあ
る。そしてこれら化合物(C)の一種または二種以上
を用いることができる。 化合物(C)は通常は有機溶媒の溶液の状態で用い
られる。このような有機溶媒としては、水と混和
せず且つ多孔性支持体を溶解しないものが用いら
れ、好適な具体例としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、シクロヘキサンあるいは石油エーテル類
などの炭化水素系溶媒を挙げることができる。化
合物(C)溶液の濃度は通常0.05重量％から10重量％
の範囲で用いられる。 化合物(C)の反応性を高めるために水溶液(イ)中
に、あるいは場合によつては化合物(C)の溶液中
に、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウムあるいは界面活性剤などの
ような反応促進剤を共存させることができる。 化合物(A)および化合物(B)の混合物からなる薄膜
を調製した多孔性支持体を化合物(C)の溶液で処理
する際の処理時間は、特に限定されることなく任
意の時間を選ぶことができるが、通常は10秒から
30分の時間で充分である。 化合物(A)および化合物(B)の混合物からなる薄膜
を調製した多孔性支持体を化合物(C)の溶液で処理
することにより架橋薄膜を形成した多孔性支持体
はただちに、あるいは任意の時間経過後に高めら
れた温度で一定時間保持する熱処理操作をほどこ
すことにより本発明の優れた性能の半透性複合膜
を完成させる。この熱処理操作の温度は約50℃か
ら130℃の範囲が適当である。また時間は約１分
から10時間、好ましいのは約５分から60分間であ
る。熱処理操作の手段は、乾燥器、恒温槽、赤外
線ランプ等任意に選ぶことができる。 このようにして本発明に基づいて得られた半透
性複合膜は、そのままで優れた半透性を有してお
り、直ちに逆浸透膜あるいは限外過膜として用
いることができる。本発明による半透性複合膜は
特に水中に保存する必要はなく、乾燥状態でも長
期間保存することができる。しかしながら場合に
よつては水中あるいはアルカリやアミンや酸等の
水溶液中に保存することもできる。 さらに、その後の膜の取扱い中における膜表面
を損傷から保護するために、膜表面を水溶性の有
機重合体の水溶液でコーテイングすることもでき
る。このような水溶性重合体としては、例えばポ
リエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸等およびこれらの
重合体の誘導体ならびにこれらを主成分とする共
重合体、あるいはこれらの混合物がある。このよ
うな水溶性重合体の水溶液で処理した膜はそのあ
と乾燥処理をほどこすのが好ましい。乾燥処理は
約30℃から100℃の範囲の温度で約５分ないし20
分間が適当である。 本発明による半透性複合膜は、高い排除率を保
持しながらしかも大きな透過水量を有し、さらに
経時変化が少く耐塩素性にも優れている。そし
て、カン水あるいは海水の淡水化ばかりでなく無
機物あるいは有機物を含んだ廃水の処理等にも広
く用いることができる。 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例および比較例中の％濃度は、
特に断りのない限り重量％を表わすものとする。
なお、実施例中での複合膜の性能は、連続式逆浸
透試験装置を用いて次に示す様な条件および方法
で測定した。 （試験条件） 原水：塩化ナトリウム5000ppm含
有水溶液 操作温度：25℃ 操作圧力：40Kg／cm² （透過水量） 運転開始24時間後の透過水量を重
量法で測定した。単位はm³／m²・
日で表わした。 （排 除 率）塩化ナトリウムの排除率を透過水
の電導度測定により求めた。なお
排除率は次式で表わされるもので
ある。 排除率（％）＝ （原水濃度−透過水濃度／原水濃度）× 100 （耐塩素性） 活性塩素として50ppmを含有する
次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を
調製し、複合膜をこの溶液中に室
温で48時間浸漬したのち、純水で
十分に洗滌してから膜性能試験に
供した。 実施例 １ 多孔性支持体はポリスルホン（米国ユニオンカ
ーバイド社製、登録商標“Ｐ―3500”、なお以下
の実施例において特にことわらない限り、ポリス
ルホンは“Ｐ―3500”を指す。）の15％ジメチル
ホルムアミド溶液を室温でガラス板上に150μmの
厚みに流延したのち、水中に投入してゲル化する
ことによりつくつた。これを以下、支持体（）
という。 つぎに、化合物(A)としてポリエチレンイミン
（日本触媒化学工業社製、登録商標“エポミンＰ
―1000”平均分子量約７万、なお以下の実施例に
おいて特にことわらない限りポリエチレンイミン
は“エポミンＰ―1000”を指す。）2.5％および化
合物(B)として１，４，８，11―テトラアザシクロ
テトラデカン0.5％を含む水溶液を調製した。こ
の水溶液上にさきにつくつておいた支持体（）
の表面を下にして１分間浮かべた。ついでこの支
持体をとりだし、１分間風乾したのち化合物(C)と
してのイソフタロイルクロライドの１％ｎ―ヘキ
サン溶液中に１分間浸漬した。ついでこの支持体
をとりだし、室温に５分間保つたのち110℃の恒
温器中で10分間熱処理操作をほどこすことにより
半透性複合膜を得た。得られた半透性複合膜の性
能測定結果は、透過水量は2.68m³／m²・日、排除
率は99.3％であり、更にひきつヾき24時間の連続
運転中に性能の低下は認められなかつた。また、
耐塩素性試験においても膜性能の劣化は認められ
なかつた。 実施例 ２ ガラス板上に敷いた厚さ約100μmの目の細かい
テトロン（登録商標名）織布の上にポリスルホン
の12％ジメチルホルムアミド溶液を500μmの厚さ
で流延したのち、水浴中でゲル化することにより
補強多孔性支持体（以下、支持体（）という。）
をつくつた。 つぎに、化合物(A)としてポリエチレンイミン
2.5％および化合物(B)として５，５，７，12，12，
14―ヘキサメチル―１，４，８，11―テトラアザ
シクロテトラデカン0.8％を含む水溶液に、さき
につくつた支持体（）を１分間浸漬した。つい
でこの支持体を10秒間乾燥したのち、化合物(C)と
して0.75％のイソフタロイルクロライドと0.25％
のテレフタロイルクロライドを含有するｎ―ヘキ
サン溶液に１分間浸漬した。約５分間室温に放置
したのち取り出し、110℃の恒温器中で10分間熱
処理操作をほどこすことにより半透性複合膜を得
た。得られた半透性複合膜の膜性能を実施例１と
同様の方法で測定したところ、透過水量は2.49
m³／m²日、排除率は99.1％であつた。 実施例 ３ 多孔性支持体は、ポリエーテルスルホン（I.C.
I.社製、商標登録“100P”）の15％ジメチルホル
ムアミド溶液を室温でガラス板上に200μmの厚み
に流延したのち水中に投入してゲル化することに
よりつくつた。これを以下、支持体（）とい
う。 つぎに化合物(A)として、ポリエチレンイミンに
モル比で0.3のアクリロニトリルを付加させた変
性ポリエチレンイミン誘導体2.0％および化合物
(B)として１，５，９，13―テトラアザシクロヘキ
サデカン1.5％を含む水溶液に、さきにつくつて
おいた支持体（）を５分間浸漬した。ついでこ
の支持体をとりだし、つぎに化合物(C)としてのメ
タベンゼンジスルホニルクロライドの0.3％ｎ―
ヘキサン溶液に30秒間浸漬した。ついでこれを取
り出し、室温で５分間風乾したのち90℃の恒温器
中で15分間熱処理操作をほどこすことにより半透
性複合膜を得た。この半透性複合膜の表面を１％
のポリエチレンイミン水溶液でコーテイングした
のち、80℃の恒温器中に10分間保つた。この表面
をコーテイングされた半透性複合膜の膜性能を測
定した結果、透過水量は2.68m³／m²・日、排除率
は99.0％であつた。 実施例 ４〜７ 実施例１と同一の手順で得た多孔性支持体（支
持体（）を用い、化合物(A)、化合物(B)および化
合物(C)として下記表１に示すような各化合物を用
いて、実施例１と同様の操作で半透性複合膜をつ
くり、その膜性能を測定した。それぞれの膜性能
は表１に示す通りであり、この結果から本発明の
半透性複合膜は高い排除率を保持しながらしかも
大きな透過水量を有することがわかる。

【表】 比較例 １〜４ 次に比較例として、本発明における化合物(A)ま
たは化合物(B)のいずれか一方を欠いた場合につい
て、実施例１と同一の手順で得た多孔性支持体
（支持体（）を用いて、実施例１と同様の操作
で複合膜をつくり、膜性能を測定した。その結果
は表２に示す通りであり、本発明による半透性複
合膜と対比してみれば本発明の半透性複合膜の優
れていることが明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に下記化合物(A)および下記化
   合物(B)の混合物からなる薄膜を調製し、次いで下
   記化合物(C)の溶液で処理したのち熱処理操作をほ
   どこすことにより、化合物(A)および化合物(B)と化
   合物(C)との反応物からなる架橋薄膜を形成するこ
   とを特徴とする優れた性能の半透性複合膜の製
   法。 （記） 化合物(A)：ポリエチレンイミンおよび／またはポ
   リエチレンイミン誘導体 化合物(B)：１，４，７―トリアザシクロノナン、
   １，４，７―トリアザシクロデカン、
   １，４，８―トリアザシクロウンデカ
   ン、１，５，９―トリアザシクロドデ
   カン、１，４，７，10―テトラアザシ
   クロドデカン、１，４，８，11―テト
   ラアザシクロテトラデカン、１，５，
   ９，13―テトラアザシクロヘキサデカ
   ン、１，４，７，10，13―ペンタアザ
   シクロペンタデカン、１，４，７，
   10，13―ペンタアザシクロヘキサデカ
   ン、１，５，９，13，17―ペンタアザ
   シクロエイコサン、１，４，７，10，
   13，16―ヘキサアザシクロオクタデカ
   ン、１，５，９，13，17，21―ヘキサ
   アザシクロテトラエイコサン、１，10
   ―ジアミノ―４，７―ジアザデカン、
   １，14―ジアミノ―４，８，11―トリ
   アザテトラデカン、１，18―ジアミノ
   ―４，８，11，15―テトラアザオクタ
   デカン、11，13―ジメチル―１，４，
   ７，10―テトラアザシクロトリデカ
   ン、12，14―ジメチル―１，４，８，
   11―テトラアザシクロテトラデカン、
   ５，５，７，12，12，14―ヘキサメチ
   ル―１，４，８，11―テトラアザシク
   ロテトラデカン、５，５，７，12，
   14，14―ヘキサメチル―１，４，８，
   11―テトラアザシクロテトラデカンよ
   り選ばれる１種または２種以上のポリ
   アミンオリゴマー 化合物(C)：アミノ基と反応することのできる官能
   基を１分子中に２個以上有する多官能
   性架橋剤 ２ 化合物(A)と化合物(B)の使用比率が重量比で
   １：0.05から１：１の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の優れた性能の半透性複合膜の製
   法。