JPS6151924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい半透性複合膜およびその製法に
関するものである。 近年、膜を用いる分離法が広く用いられるよう
になつてきたが、その内でも逆浸透法および限外
過法は着実にその用途を広げつつあり、将来性
のある分離法である。とりわけ逆浸透法は相変化
をともなわない分離法であるので、他の分離技術
と比較してエネルギーコストが低い分離法であ
り、そのうえ低分子量の溶質の分離が容易に行な
えることから、カン水あるいは海水の淡水化のよ
うな無機物の分離だけでなく、食品工業、都市下
水、メツキ工業あるいはパルプ工業等の広範な廃
水処理に広く用いられようとしている。 従来、逆浸透膜の代表的なものとしては、酢酸
セルロース膜および芳香族、ポリアミド膜が知ら
れている。これらの逆浸透膜は、通常、半透性の
ある重合体を溶剤に溶かしてつくつたいわゆる
“キヤスト液”より製膜してつくられる不均質膜
である。しかしながら、これらの不均質膜は多孔
性の支持体層と緻密層とを同一の重合体でつくる
ところに無理があり、重合体の種類、重合体をと
かす溶剤の種類、製膜条件あるいは膜の後処理方
法等について、これまで広範な検討がなされてい
るにもかかわらず性能のよい膜を得ることは困難
で、逆浸透法の分離コストの低下に特に重要と考
えられる透過水量の大きな向上は望めないという
欠点がある。 不均質膜の欠点を補うものとして、近年、複合
膜が注目されている。この複合膜というのは、あ
らかじめつくつておいた多孔性支持体の上に溶質
排除性のある緻密層をのせたものであり、多孔性
支持体と緻密層の素材は任意に選択して組合わせ
ることができる。複合膜の例として、例えばセル
ロースエステルのような多孔性支持体上につけた
ポリアミンを架橋剤をもちいて界面重縮合反応さ
せて複合膜をつくる方法（米国特許第3744642号
明細書）、ポリスルホンのような多孔性支持体上
に被覆したポリエチレンイミンフイルムをイソフ
タロイルクロライドのような多官能性架橋剤と界
面重縮合反応させることによる逆浸透膜の製造法
（米国特許第4039440号明細書）、アクリロニトリ
ルまたはエピクロルヒドリンをグラフト化したポ
リエチレンイミンをイソフタロイルクロライドの
ような架橋剤で界面重縮合反応させることによる
逆浸透膜の製造法（米国特許第3951815号明細
書）等が知られている。 一般に逆浸透膜の性能は、単位時間に単位面積
を透過する水の量をあらわす透過水量と、溶質の
透過をいくら阻止できるかをあらわす排除率（溶
質排除率）との二つの値で表わされている。逆浸
透膜の膜本来の性能というものは膜の素材によつ
て決まつてしまうものであり、透過水量と排除率
とはバランスしているものである。即ち、一般に
膜の製膜条件を変化させて透過水量を大きくする
と排除率は低下し、逆に排除率を高くすると透過
水量は小さくなる。 今後、逆浸透法が分離技術として広範に用いら
れるためには、分離コストの一層の低下が望まれ
ており、そのための方法として透過水量が大きく
てしかも排除率の高い半透膜の開発が望まれてい
る。しかしながら、これまで知られている膜素材
では透過水量と排除率の両方を満足させる高い性
能の半透膜は得られていない。また、これまで知
られている多数の膜素材では、例えば微生物によ
る分解、塩素あるいは酸化剤による劣化、圧密化
による透過水量の低下等の種々の欠点をも有して
いる。 従来、ポリエチレンイミンまたはポリエチレン
イミン誘導体を膜素材とする半透膜としては、米
国特許第4039440号明細書、米国特許第3951815号
明細書、H.Fang and E.Chian，J.Appl.Poly.
Sci.19 1347（1975）等に開示されたものが知ら
れているが、ポリエチレンイミン単独の架橋膜で
は小さい透過水量の膜しか得られず、しかも耐塩
素性を向上させるためにグラフト化したポリエチ
レンイミン誘導体を用いると、透過水量はさらに
小さくなるという欠点があつた。 また、ピペラジン環を有する重合体を膜素材と
する半透膜としては、例えば、米国特許第
3696031号明細書、米国特許第3687842号明細書等
に開示されたものが知られており、広く検討され
たけれども、極端に小さい透過水量か、あるいは
非常に低い排除率をもつた膜しか得られていな
い。 本発明の目的は、高い排除率を保持しながら、
しかも大きな透過水量を有し、経時変化が少な
く、さらに、向上した耐塩素性を有するような高
性能の半透性複合膜を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、このような優れた
半透性複合膜を工業的に再現性よく製造する方法
を提供することにある。 即ち本発明は、多孔性支持体上で下記化合物(A)
および化合物(B)と化合物(C)とを反応させることに
より得られる架橋薄膜を有することを特徴とする
半透性複合膜に関するものである。 また本発明は、多孔性支持体上に下記化合物(A)
および下記化合物(B)からなる組成の薄膜を調製
し、次いで下記化合物(C)の溶液で処理したのち熱
処理操作をほどこすことにより、化合物(A)および
化合物(B)と化合物(C)との反応物からなる架橋薄膜
を形成することを特徴とする半透性複合膜の製法
に関するものである。 化合物(A)： ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイ
ミン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物 化合物(B)： 一般式 （但し、式中R₁〜R₈はそれぞれ水素または炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。） で示される化合物（B1）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
表わす。） で示される化合物（B2）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
表わす。） で示される化合物（B3）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
表わす。） で示される化合物（B4）および一般式 （但し、式中R₁〜R₄はそれぞれ水素または炭
素数１〜４のアルキル基を、ｍおよびｎは２また
は３の整数を、ｘは１〜４の整数を表わす。ま
た、R₅およびR₆はそれぞれ水素または炭素数１
〜４のアルキル基であつてもよく、あるいはたが
いに連らなつてアルキレン基を形成していてもよ
い。ただし、R₅およびR₆が水素または炭素数１
〜４のアルキル基でしかもｍおよびｎのすべてが
２の場合は除く。なお、繰り返し単位中のR₁〜
R₄およびｎはそれぞれ同一であつても異なつて
いてもよい。） で示される化合物（B5） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 化合物(C)： アミノ基と反応することのできる官能基を１分
子に２個以上有する多官能性架橋剤 本発明に従つて、化合物(A)、化合物(B)および化
合物(C)から導かれた半透性複合膜が、なぜ、高い
排除率を保持しながら、しかも大きな透過水量を
有するのか、その原因については現在までのとこ
ろ解明されていない。また、先行技術からは全く
予測されざることであつた。 本発明で用いられる多孔性支持体としては、当
業界で一般に知られている種類のものを用いる事
ができる。例えば、酢酸セルロースや硝酸セルロ
ースのようなセルロースエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアク
リロニトリル、ポリエステル、ポリスチレン等の
重合体あるいはこれらの重合体の混合物等を挙げ
ることができるが、なかでもポリスルホンが本発
明には最も好適である。多孔性支持体は、これら
の重合体の単独の形態でも用いられるが、不織布
や織布で補強した形態でも好適に用いられる。こ
れら支持体の具体的な製造法は当業者にとつては
周知の事である。支持体表面の孔径は特に限定さ
れるものではなく、主として5000Å以下の孔径の
微細孔であればよい。しかし、特に高い排除率を
もたせるためには約20〜1000Åの孔径であること
が望ましい。また、多孔性支持体の形状は、耐圧
板型あるいはスパイラル型等に用いられる平膜ば
かりでなく、管状あるいはホローフアイバーの形
でも用いることができる。 多孔性支持体の具体例として一般に広く用いら
れているポリスルホン支持体の製造法の一例をあ
げると、まずポリスルホン（例えば米国ユニオン
カーバイド社製“Ｐ―3500”）と、必要に応じて
他の添加物、例えばポリスルホンの貧溶媒もしく
は無機塩類とを、ジメチルホルムアミドのような
有機極性溶媒に溶解した溶液をつくり、この溶液
をガラス板上に一定の厚さに流延したのち水中に
浸漬することによる製造法がある。このとき、一
般に空気に接していた面は小さな細孔を有してお
り、膜の表側とよばれ、ガラス板に接していた面
は大きな細孔を有しており、膜の裏側とよばれ
る。勿論本発明で用いられる多孔性支持体はこれ
らの例に限定されるものではない。 本発明で用いられる化合物(A)は、ポリアルキレ
ンイミン（ただし、ポリエチレンイミンは除く。
以下、本明細書でポリアルキレンイミンと云うと
きはポリエチレンイミンは除くものとする。）お
よびポリアルキレンイミン誘導体（ただし、ポリ
エチレンイミン誘導体は除く。以下本明細書でポ
リアルキレンイミン誘導体と云うときはポリエチ
レンイミン誘導体は除くものとする。）からなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。 ポリアルキレンイミンは少なくとも１種のアル
キレンイミン単量体から成るホモ重合体または共
重合体である。アルキレンイミン単量体とは、
１，２―アルキレンイミン（アジリジン）および
１，３―アルキレンイミン（アゼチジン）であ
り、その具体例としてはエチレンイミン、１，２
―プロピレンイミン、１，３―プロピレンイミ
ン、１―メチルアジリジン、２，２―ジメチルア
ジリジン、１―エチルアジリジン、２―エチルア
ジリジン、２―ｎ―プロピルアジリジン、２―イ
ソプロピルアジリジン、２―ｎ―ブチルアジリジ
ン、２―イソブチルアジリジン、１―（２―アミ
ノエチル）―アジリジン、１―（２―シアノエチ
ル）アジリジン、１―（２―ヒドロキシエチル）
―アジリジンなどがある。アルキレンイミン単量
体のポリアルキレンイミンへのホモ重合（ただ
し、エチレンイミンのホモ重合は除く。）ならび
に共重合は酸触媒で促進され、それ自体公知の方
法で容易に行われる。アルキレンイミン単量体の
共重合の形式は、ランダム共重合、ブロツク共重
合、グラフト共重合等のいずれでもよい。 本発明で用いられる代表的なポリアルキレンイ
ミンはポリプロピレンイミンであつて、これは工
業的規模で製造されて居り、市販品をただちに用
いることが出来る。また他の好ましいポリアルキ
レンイミンはポリ（エチレンイミン―プロピレン
イミン）共重合体である。ポリアルキレンイミン
の分子量は特に限定されるものでなく、通常は
600から100万までの広い範囲のものが用いられる
が、特に好ましいのは1000から10万の範囲のもの
である。 ポリアルキレンイミン誘導体とは、ポリアルキ
レンイミンのアミノ基の一部をアミノ基と反応性
のある官能基を有する化合物と反応させ、しかも
水または主として水からなる溶媒に可溶性とし
た、いわゆる“変性ポリアルキレンイミン”を意
味する。このようなポリアルキレンイミン誘導体
の具体例としては、アクリルアミドあるいはアク
リロニトリルのような活性二重結合を有する化合
物を反応させて得たポリアルキレンイミン誘導
体；エチレンオキシド、グリシドールあるいはエ
ピクロルヒドリンのようなエポキシド化合物を反
応させて得たポリアルキレンイミン誘導体；ホル
ムアルデヒドあるいはアセトアルデヒドのような
アルデヒドを反応させて得たポリアルキレンイミ
ン誘導体；無水コハク酸のような酸無水物を反応
させて得たポリアルキレンイミン誘導体等があげ
られるが、勿論これらに限定されるものではな
い。ポリアルキレンイミン誘導体は一種類を単独
で用いてもよく、あるいは二種類以上を混合して
用いてもよい。またポリアルキレンイミンと併用
して用いることもできる。 本発明で用いられる化合物(B)は、前記一般式で
示される化合物（B1）、化合物（B2）、化合物
（B3）、化合物（B4）および化合物（B5）からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であ
る。 化合物（B1）の具体例としては、ピペラジ
ン；２―メチルピペラジン；２，５―ジメチルピ
ペラジンのようなジメチルピペラジン；２，３，
５―トリメチルピペラジンのようなトリメチルピ
ペラジン；２，３，５，６―テトラメチルピペラ
ジンのようなテトラメチルピペラジン；２―エチ
ルピペラジン；２，５―ジエチルピペラジンのよ
うなジエチルピペラジン；２，５―ジイソプロピ
ルピペラジンのようなジプロピルピペラジン；あ
るいは２，５―ジブチルピペラジンのようなジブ
チルピペラジン等があげられる。また、これらの
化合物の２種以上の混合物も用いることができ
る。 化合物（B2）の具体例としては、２―アミノ
メチルピペリジン、２―アミノエチルピペリジ
ン、２―アミノプロピルピペリジン等があげら
れ、またこれらの化合物の２種以上の混合物も用
いることができる。 化合物（B3）の具体例としては、３―アミノ
メチルピペリジン、３―アミノエチルピペリジ
ン、３―（２―アミノプロピル）ピペリジン、３
―アミノメチル―２―メチルピペリジン、３―ア
ミノメチル―２，４―ジメチルピペリジン、３―
アミノメチル―２，６―ジメチルピペリジン等が
あげられ、またこれらの化合物の２種以上の混合
物も用いることができる。 化合物（B4）の具体例としては、４―アミノ
メチルピペリジン、４―アミノエチルピペリジン
等があげられ、またこれらの化合物の混合物も用
いることができる。 化合物（B5）の具体例としては、１，４，７
―トリアザシクロノナン、１，４，７―トリアザ
シクロデカン、１，４，８―トリアザシクロウン
デカン、１，５，９―トリアザシクロドデカン、
１，４，７，10―テトラアザシクロドデカン、
１，４，８，11―テトラアザシクロテトラデカ
ン、１，５，９，13―テトラアザシクロヘキサデ
カン、１，４，７，10，13―ペンタアザシクロペ
ンタデカン、１，５，９，13，17―ペンタアザシ
クロエイコサン、１，４，７，10，13，16―ヘキ
サアザシクロオクタデカン、１，５，９，13，
17，21―ヘキサアザシクロテトラエイコサン、
１，10―ジアミノ―４，７―ジアザデカン、１，
14―ジアミノ―４，８，11―トリアザテトラデカ
ン、１，18―ジアミノ―４，８，11，15―テトラ
アザオクタデカン、11，13―ジメチル―１，４，
７，10―テトラアザシクロトリデカン、12，14―
ジメチル―１，４，８，11―テトラアザシクロテ
トラデカン、５，５，７，12，12，14―ヘキサメ
チル―１，４，８，11―テトラアザシクロテトラ
デカン、５，５，７，12，14，14―ヘキサメチル
―１，４，８，11―テトラアザシクロテトラデカ
ンなどがある。また、これらの化合物の２種以上
を併用してもよい。 また化合物(B)として、化合物（B1）、化合物
（B2）、化合物（B3）、化合物（B4）および化合物
（B5）の中から適宜選択した２種以上の化合物を
併用することもできる。 本発明において、化合物(A)と化合物(B)とは通常
は共に水溶媒中に溶解して水溶液の形で用いられ
る。しかしながら、イソプロピルアルコールのよ
うなアルコール類やジオキサンのように水と混和
する溶媒を添加して併用することもできる。化合
物(A)と化合物(B)とから水溶液（以下水溶液(a)とい
う。）を調製する場合、化合物(A)と化合物(B)とを
溶解する順序は特に制限はない。水溶液(a)の濃度
は、化合物(A)と化合物(B)とを合わせた濃度が約
0.1重量％から約10重量％の範囲内が好適であ
る。化合物(A)と化合物(B)との使用比率は重量比で
１：0.05から１：１の範囲内であることが好まし
い。 本発明では、多孔性支持体を水溶液(a)で処理す
ることにより、多孔性支持体の少なくとも片面に
化合物(A)および化合物(B)からなる組成の薄膜を調
製する。化合物(A)および化合物(B)からなる組成の
薄膜の調製は、多孔性支持体の片面だけでもある
いは両面でもよく、特定されるものではない。し
かし、多孔性支持体の片面にだけ化合物(A)および
化合物(B)からなる組成の薄膜を調製する場合に
は、多孔性支持体の表側に調製するのが好まし
い。 水溶液(a)を用いて化合物(A)および化合物(B)から
なる組成の薄膜を多孔性支持体の表面に調製する
方法としては、例えば多孔性支持体を水溶液(a)に
浮かべる方法、多孔性支持体上に水溶液(a)を流延
する方法、多孔性支持体に水溶液(a)をスプレーす
る方法あるいは多孔性支持体を水溶液(a)に一定時
間浸漬する方法など、いずれの方法も用いること
ができる。多孔性支持体を水溶液(a)に浮かべる方
法あるいは浸漬する方法で処理する場合には、処
理時間は５秒から24時間あるいはそれ以上と非常
に広範囲に変えることができ、特にこれらの処理
時間には限定されない。このような処理は通常は
１回で充分であるが、２回あるいはそれ以上行な
うこともできる。 化合物(A)および化合物(B)からなる組成の薄膜を
表面に調製した多孔性支持体はただちに、あるい
は任意の時間乾燥させたのち、化合物(C)の溶液で
処理されることにより多孔性支持体上に架橋薄膜
が形成される。 化合物(C)は、アミノ基と反応することのできる
官能基を１分子中に２個以上有する多官能性架橋
剤である。ここでアミノ基とは第１級アミノ基お
よび第２級アミノ基（イミノ基）を指す。このよ
うな化合物(C)としては、酸クロライド、イソシア
ネート、チオイソシアネート、スルホニルクロラ
イドあるいはクロロホーメイトなどが特に有効で
あるが、酸無水物、塩化物、活性化オレフインあ
るいはエポキサイドなども用いることができる。
このような化合物(C)の具体例としては、オキサリ
ルクロライド、マロニルクロライド、サクシニル
クロライド、グルタリルクロライド、アジピルク
ロライド、フマリルクロライド、イソフタロイル
クロライド、テレフタロイルクロライド、２，６
―ピリジンジカルボン酸クロライド、トリメシン
酸クロライド、テトラヒドロイソフタロイルクロ
ライドあるいはテトラヒドロテレフタロイルクロ
ライドのような酸クロライド類；エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、フエニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、メチレンビス（４―フエ
ニルイソシアネート）、メタキシリレンジイソシ
アネートあるいはイソフオロンジイソシアネート
のようなイソシアネート類；エチレンジチオイソ
シアネート、プロピレンジチオイソシアネート、
フエニレンジチオイソシアネート、トリレンジチ
オイソシアネートあるいはナフタレンジチオイソ
シアネートのようなチオイソシアネート類；メタ
ベンゼンジスルホニルクロライド、パラベンゼン
ジスルホニルクロライド、１，３―ナフタレンジ
スルホニルクロライド、１，４―ナフタレンジス
ルホニルクロライドあるいはジフエニルエーテル
ジスルホニルクロライドのようなスルホニルクロ
ライド類；エチレンビスクロロホーメイト、プロ
ピレンビスクロロホーメイトあるいはジエチレン
グリコールビスクロロホーメイトのようなクロロ
ホーメイト類；無水ピロメリツト酸のような酸無
水物類；ジアヌルクロライドのような塩化物類；
ジビニルスルホンのような活性化オレフイン類；
あるいはエポキシ樹脂（例えばシエル社製“エピ
コート812”）のようなエポキサイドなどがあ
る。そしてこれら化合物(C)の一種または二種以上
を用いることができる。 このような化合物(C)の中でも、本発明では、イ
ソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロラ
イドおよびトリレンジイソシアネートからなる群
から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。 化合物(C)は通常は有機溶媒の溶液の状態で用い
られる。このような有機溶媒としては、水と混和
せず且つ多孔性支持体を溶解しないものが用いら
れ、好適な具体例としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、シクロヘキサンあるいは石油エーテル類
などの炭化水素系溶媒を挙げることができる。化
合物(C)溶液の濃度は通常0.05重量％から10重量％
の範囲で用いられる。 化合物(C)の反応性を高めるために水溶液(a)中
に、あるいは場合によつては化合物(C)の溶液中
に、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウムあるいは界面活性剤などの
ような反応促進剤を共存させることができる。 化合物(A)および化合物(B)からなる組成の薄膜を
表面に調製した多孔性支持体を化合物(C)の溶液で
処理する方法としては、該薄膜を化合物(C)の溶液
と接触させることができる如何なる方法を用いて
もよく、例えば、浸漬、スプレー、ロールコート
等の方法を挙げることができる。処理する際の接
触時間は特に限定されることはなく任意の時間を
選ぶことができるが、通常は10秒から30分の時間
が選ばれる。また処理する際の温度は特に限定さ
れないが、通常は室温で行なうのが好適である。 化合物(A)および化合物(B)からなる組成の薄膜を
調製した多孔性支持体を化合物(C)の溶液でこのよ
うに処理することにより架橋薄膜を形成した多孔
性支持体は、ただちに、あるいは任意の時間経過
後に、高められた温度で一定時間保持する熱処理
操作をほどこすことにより本発明の半透性複合膜
を完成させる。この熱処理操作の温度は約50℃か
ら130℃の範囲が適当である。また時間は約１分
から10時間、好ましいのは約５分から60分間であ
る。熱処理操作の手段は、乾燥器、恒温槽、赤外
線ランプ等を任意に選ぶことができる。 このようにして本発明に基づいて得られた半透
性複合膜は、そのままで優れた半透性を有してお
り、直ちに逆浸透膜あるいは限外過膜として用
いることができる。本発明による半透性複合膜は
必ずしも水中に保存する必要はなく、乾燥状態で
も長期間保存することができ、しかも、ドライ―
ウエツトサイクルにも耐久性を有している。該半
透性複合膜は、通常は乾燥状態で保存されるが、
場合によつては水中あるいはアルカリやアミンや
酸等の水溶液中に保存することもできる。 さらに、その後の膜の取扱い中における膜表面
を損傷から保護するために、膜表面を水溶性の有
機重合体の水溶液でコーテイングし、保護コーテ
イング層を設けることもできる。このような水溶
性の有機重合体としては、例えばポリエチレンイ
ミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の如
き重合体；これら重合体の構成モノマーを主成分
とする共重合体；これらの重合体又は共重合体の
誘導体；あるいはこれらの混合物がある。なかで
も、ポリピニルアルコール、ポリエチレンイミン
およびポリビニルピロリドンから選ばれる少なく
とも１種が特に好ましい。 このような水溶性の有機重合体の水溶液で処理
した膜は、そのあと乾燥処理をほどこすのが好ま
しい。乾燥処理は約30℃から100℃の範囲の温度
で約５分ないし20分間が適当である。 本発明による半透性複合膜は、高い排除率を保
持しながらしかも大きな透過水量を有し、さらに
経時変化が少なく耐塩素性にも優れている。そし
てカン水あるいは海水の淡水化ばかりでなく、無
機物あるいは有機物を含んだ廃水の処理等にも広
く用いることができる。 以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例および比較例中の％濃度は、
特に断りのない限り重量％を表わすものとする。
なお、実施例中での複合膜の性能は、連続式逆浸
透試験装置を用いて次に示す様な条件および方法
で測定した。 （試験条件） 原 水：塩化ナトリウム5000ppm含有水溶液 操作温度：25℃ 操作圧力：40Kg／cm² （透過水量） 運転開始24時間後の透過水量を重量法で測定し
た。単位はm³／m²・日で表わした。 （排除率） 塩化ナトリウムの排除率を透過水の電導度測定
により求めた。なお排除率は次式で表わされるも
のである。 排除率（％）＝（原水濃度−透過水濃度／原水濃度）×
100 （耐塩素性） 活性塩素として50ppmを含有する次亜塩素酸
ナトリウムの水溶液をを調製し、複合膜をこの溶
液中に室温で48時間浸漬したのち、純水で十分に
洗滌してから膜性能試験に供した。 実施例 １ 多孔性支持体は米国ユニオンカーバイド社製ポ
リスルホン“Ｐ―3500”の15％ジメチルホルムア
ミド溶液を室温でガラス板上に150μｍの厚みに
流延したのち、水中に投入してゲル化することに
よりつくつた。これを以下、支持体（）とい
う。 つぎに、化合物(A)としてポリプロピレンイミン
（平均分子量約３万）2.5％および化合物(B)として
trans―２，５―ジメチルピペラジン0.5％を含む
水溶液を調製した。この水溶液上にさきにつくつ
ておいた支持体（）をその表面を下にして１分
間浮かべた。ついでこの支持体をとりだし、１分
間風乾したのち化合物(C)としてのイソフタロイル
クロライドの１％ｎ―ヘキサン溶液中に１分間浸
漬した。ついでこの支持体をとりだし、室温に５
分間保つたのち110℃の恒温器中で10分間熱処理
操作をほどこすことにより半透性複合膜を得た。 得られた半透性複合膜の性能測定結果は、透過
水量は2.42m³／m²・日、排除率は99.1％であり、
更にひきつづき24時間の連続運転中に性能の低下
は認められなかつた。また耐塩素試験においても
膜性能の劣化は認められなかつた。 実施例 ２ 化合物(B)として、trans―２，５―ジメチルピ
ペラジンを0.5％含む水溶液の代りに４―アミノ
メチルピペリジンを0.3％含む水溶液を用いる他
は実施例１と同様にして半透性複合膜を得た。得
られた半透性複合膜の性能測定結果は、透過水量
は2.32m³／m²・日、排除率は99.0％であり、更に
ひきつづき24時間の連続運転中に性能の低下は認
められなかつた。また、耐塩素性試験においても
膜性能の劣化は認められなかつた。 実施例 ３ 化合物(A)として、ポリプロピレンイミンを2.5
％の代りにエチレンイミン／１，２―プロピレン
イミン共重合体（共重合モル比25／10、平均分子
量約1.5万）2.5％および化合物(B)としてtrans―
２，５―ジメチルピペラジンを0.5％の代りに
0.25％を含む水溶液を用いる他は実施例１と同様
にして半透性複合膜を得た。この半透性複合膜の
表面を１％のポリビニルアルコール水溶液でコー
テイングしたのち80℃の恒温器中に10分間保つ
て、表面に保護コーテイング層を有する半透性複
合膜を得た。 得られた表面に保護コーテイング層を有するこ
の半透性複合膜の性能測定結果は、透過水量は
2.67m³／m²・日、排除率は99.2％であり、更にひ
きつづき24時間の連続運転中に性能の低下は認め
られなかつた。また、耐塩素性試験においても膜
性能の劣化は認められなかつた。 実施例 ４ 化合物(B)として、trans―２，５―ジメチルピ
ペラジン0.25％の代りに、４―アミノメチルピペ
リジン0.25％を用いる他は実施例３と同様にして
表面に保護コーテイング層を有する半透性複合膜
を得た。 この表面に保護コーテイング層を有する半透性
複合膜の性能測定結果は、透過水量は2.64m³／
m²・日、排除率は99.2％であり、更にひきつづき
24時間の連続運転中に性能の低下は認められなか
つた。また、耐塩素性試験においても膜性能の劣
化は認められなかつた。 実施例 ５ 化合物(B)として、trans―２，５―ジメチルピ
ペラジン0.25％の代りに、１，４，８，11―テト
ラアザシクロテトラデカン0.5％を用いる他は実
施例３と同様にして表面に保護コーテイング層を
有する半透性複合膜を得た。 この表面に保護コーテイング層を有する半透性
複合膜の性能測定結果は、透過水量は2.58m³／
m²・日、排除率は99.1％であり、更にひきつづき
24時間の連続運転中に性能の低下は認められなか
つた。また、耐塩素性試験においても膜性能の劣
化は認められなかつた。 実施例 ６ 多孔性支持体は、ポリエーテルスルホン（I.C.
I.社製、“100P”）の15％ジメチルホルムアミド溶
液を室温でガラス板上に200μｍの厚みに流延し
たのち水中に投入してゲル化することによりつく
つた。これを以下支持体（）という。 つぎに化合物(A)としてアクリロニトリル付加ポ
リプロピレンイミン（0.3モル付加物）を３％お
よび化合物(B)としてピペラジンを0.3％含む水溶
液に、さきにつくつておいた支持体（）を５分
間浸漬した。ついでこの支持体（）をとりだ
し、つぎに化合物(C)としてのテレフタロイルクロ
ライドの1.0％ｎ―ヘキサン溶液に30秒間浸漬し
た。ついでこれを取り出し、室温で５分間風乾し
たのち90℃の恒温器中で15分間熱処理操作をほど
こすことにより半透性複合膜を得た。この半透性
複合膜の表面を１％のポリエチレンイミン水溶液
でコーテイングしたのち、80℃の恒温器中に10分
間保つた。この表面に保護コーテイング層を有す
る半透性複合膜の性能を測定した結果、透過水量
は2.27m³／m²・日、排除率は98.8％であつた。 実施例 ７ 化合物(B)として、ピペラジン0.3％の代りに、
１，18―ジアミノ―４，８，11，15―テトラアザ
オクタデカン1.0％を含む水溶液を用い、化合物
(C)としてテレフタロイルクロライド1.0％の代り
に、イソフタロイルクロライド1.0％を含むｎ―
ヘキサン溶液を用いる他は実施例６と同様にして
表面に保護コーテイング層を有する半透性複合膜
を得た。 この表面に保護コーテイング層を有する半透性
複合膜の膜性能を測定した結果、透過水量は2.25
m³／m²・日、排除率は99.6％であつた。 実施例 ８ 化合物(B)として、ピペラジン0.3％の代りに、
３―アミノメチルピペリジン0.8％を含む水溶液
を用い、化合物(C)としてテレフタロイルクロライ
ド1.0％の代りに、トリレンジイソシアネート0.5
％を含むｎ―ヘキサン溶液を用いる他は実施例６
と同様にして表面に保護コーテイング層を有する
半透性複合膜を得た。 この表面に保護コーテイング層を有する半透性
複合膜の膜性能を測定した結果、透過水量は2.12
m³／m²・日、排除率は99.4％であつた。 比較例 １〜５ 次に比較例として、本発明における化合物(A)ま
たは化合物(B)のいずれか一方を欠いた場合につい
て、実施例１と同一の手順で得た多孔性支持体
（支持体（））を用いて、実施例１と同様の操作
で複合膜をつくり、膜性能を測定した。その結果
は表１に示す通りであり、本発明による半透性複
合膜と対比してみれば本発明の半透性複合膜の優
れていることが明らかである。 なお、表１中の略称は次の如くである。 P.P.I.；１，２―ポリプロピレンイミン D.M.P.；trans―２，５―ジメチルピペラジン ４―A.M.P.；４―アミノメチルピペリジン D.A.T.A.O.D.；１，18―ジアミノ―４，８，
11，15―テトラアザオクタデカン I.P.C.；イソフタロイルクロライド 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上で下記化合物(A)および化合物
   (B)と化合物(C)とを反応させることにより得られる
   架橋薄膜を有することを特徴とする半透性複合
   膜。 化合物(A)： ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイ
   ミン誘導体（ただし、ポリエチレンイミンおよび
   ポリエチレンイミン誘導体は除く）からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物 化合物(B)： 一般式 （但し、式中R₁〜R₈はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を表わす。） で示される化合物（B1）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B2）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B3）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B4）および一般式 （但し、式中、R₁〜R₄はそれぞれ水素または
   炭素数１〜４のアルキル基を、ｍおよびｎは２ま
   たは３の整数を、ｘは１〜４の整数を表わす。ま
   た、R₅およびR₆はそれぞれ水素または炭素数１
   〜４のアルキル基であつてもよく、あるいはたが
   いに連らなつてアルキレン基を形成していてもよ
   い。 ただし、R₅およびR₆が水素または炭素数１〜
   ４のアルキル基でしかもｍおよびｎのすべてが２
   の場合は除く。なお、繰り返し単位中のR₁〜R₄
   およびｎはそれぞれ同一であつても異なつていて
   もよい。） で示される化合物（B5） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 化合物(C)： アミノ基と反応することのできる官能基を１分
   子中に２個以上有する多官能性架橋剤 ２ 化合物(A)と化合物(B)の使用比率が重量比で
   １：0.05から１：１の範囲内である特許請求の範
   囲第１項記載の半透性複合膜。 ３ 多孔性支持体上に下記化合物(A)および下記化
   合物(B)からなる組成の薄膜を調製し、次いで下記
   化合物(C)の溶液で処理したのち熱処理操作をほど
   こすことにより、化合物(A)および化合物(B)と化合
   物(C)との反応物からなる架橋薄膜を形成すること
   を特徴とする半透性複合膜の製法。 化合物(A)： ポリアルキレンイミンおよびポリアルキレンイ
   ミン誘導体（ただし、ポリエチレンイミンおよび
   ポリエチレンイミン誘導体は除く）からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物 化合物(B)： 一般式 （但し、式中R₁〜R₈はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を表わす。） で示される化合物（B1）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B2）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B3）、一般式 （但し、式中R₁〜R₁₀はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｎは１〜３の整数を
   表わす。） で示される化合物（B4）および一般式 （但し、式中R₁〜R₄はそれぞれ水素または炭
   素数１〜４のアルキル基を、ｍおよびｎは２また
   は３の整数を、ｘは１〜４の整数を表わす。ま
   た、R₅およびR₆はそれぞれ水素または炭素数１
   〜４のアルキル基であつてもよく、あるいはたが
   いに連らなつてアルキレン基を形成していてもよ
   い。ただし、R₅およびR₆が水素または炭素数１
   〜４のアルキル基でしかもｍおよびｎのすべてが
   ２の場合は除く。なお繰り返し単位中のR₁〜R₄
   およびｎはそれぞれ同一であつても異なつていて
   もよい。 で示される化合物（B5） からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物 化合物(C)： アミノ基と反応することのできる官能基を１分
   子中に２個以上有する多官能性架橋剤 ４ 化合物(A)および化合物(B)からなる組成の薄膜
   の調製が、化合物(A)および化合物(B)の混合水溶液
   で多孔性支持体の少なくとも片面を処理すること
   により行われる特許請求の範囲第３項記載の半透
   性複合膜の製法。