DE69015445T2 - Aminmodifizierte Polyimidmembranen. - Google Patents

Aminmodifizierte Polyimidmembranen.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verhaltens von Polyimidmembranen und insbesondere von aromatischen Polyimidinmembranen, wie sie zur Trennung von Gemischen von Gasen verwendet werden. Aromatische Polyimid-Gastrennmembranen sind in der Technik bekannt. Solche Membranen fallen im allgemeinen in eine von zwei Kategorien. Eine solche Kategorie umfaßt Membranen mit hohen relativen Selektivitäten für ein Gas gegenüber einem weiteren Gas, das die Membrane durchdringt. Solche Membranen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie niedrige Gaspermeationsgeschwindigkeiten aufweisen. Diese Kategorie von aromatischen Polyimid- Gastrennmembranen wird erläutert in den US-A-4 113 268, GB-A-1 435 151, US-A-4 378 400 und EP-A-4 113 574. Eine weitere Kategorie von Polyimid-Gastrennmembranen weist viel höhere Gaspermeationsgeschwindigkeiten auf, besitzt jedoch den Nachteil entsprechend niedrigerer relativer Gasselektivitäten. Solche Materialien werden erläutert in den US-Re. 30 351, US-A-3 822 202, US-A-3 899 309, US-A-4 705 540, US-A-4 717 394.
  • Viele der Polyimide, die in den vorstehend zitierten Referenzen beschrieben sind, sind in den typischen Labor- Lösungsmitteln löslich. Während diese Eigenschaft sehr wünschenswert für eine leichte Herstellung von Gastrennmembranen ist, ist sie für solche Gastrennmembranen im Hinblick auf die Umweltbedingungen, die während ihrer Verwendung angetroffen werden, unerwünscht.
  • Es ist wünschenswert, Polyimid-Gastrennmembranen verfügbar zu haben, die hohe Gaspermeationsgeschwindigkeiten zeigen, während sie hohe relative Gasselektivitäten beibehalten.
  • Weiterhin ist es für solche Materialien wünschenswert, daß aus ihnen leicht geeignete Membranstrukturen hergestellt werden, während die ausgezeichnete Umweltbeständigkeit bei der Endverwendung aufrechterhalten wird. Eine Klasse von Polyimidmaterialien, die viele dieser wünschenswerten Charakteristika in sich bergen, sind in der U.S. 4 717 393 beschrieben. Diese Materialien besitzen den Nachteil, daß zu dem Verfahren eine komplizierte photochemische Stufe gehört. Stand der Technik
  • Die US-A-3 533 997 beschreibt aromatische Polyimide, die eine Carbonsäure-Seitenfunktion enthalten, und die Vernetzung solcher Materialien durch Wechselwirkung der Carbonsäure-Seitenfunktion mit den Diamin- bis Tetraminresten. Die erfindungsgemäßen Polyimide enthalten keine solchen Carbonsäure-Seitenfunktionen.
  • Die US-A-4 734 464 beschreibt eine lösungsmittelbeständige Zusammensetzung, umfassend ein siloxanhaltiges Polyimid und eine aromatische Verbindung, die wenigstens zwei reaktive Gruppen, wie Aminogruppen, enthält, die auf wenigstens 150 ºC erhitzt werden. Die Erfindung umfaßt keine Siloxanhaltigen Polyimide oder die Hochtemperaturbehandlung.
  • Die EP-A-203 770 und EP-A-244 967 beschreiben die Herstellung von Polyamiden durch Hochtemperaturwechselwirkung zwischen einer aromatischen Bisimidverbindung und Aminfunktionen.
  • Die DE-A-3 223 844 beschreibt die Behandlung von Gas- oder Flüssigkeits-Trennmembranen, gebildet aus aromatischen Polyimiden mit organischen Flüssigkeiten, z.B. Anilin, um eine Schrumpfung der Membranen zu bewirken und um ihre Trenneigenschaften zu verbessern. Die berichteten Gasselektivitätswerte dieser Membranen sind nicht zufriedenstellend.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung umfaßt die Umsetzung einer Gastrennmembran, die Polyimidfunktionen aufweist, mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin. Vorzugsweise wird ein Di- oder höher funktionelles Amin verwendet. Es wird angenommen, daß das Amin mit einer der Carbonylfunktionen der Imidgruppen, die in dem Polyimid enthalten sind, reagiert, um ein Polyamid zu bilden, das Amidseitengruppen aufweist, die, wenn sie di- oder höherfunktionell sind, dazu dienen können, das resultierende Polyimidamid zu vernetzen.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Aminmodifizierung von Gastrennmembranen bereit, die eine Vielzahl von Amidverknüpfungen enthalten. Einwe solche Modifizierung ergibt Gastrennmembranen mit verbesserter Gasproduktivität und zum Teil mit Umweltstabilität.
  • Die chemische Zusammensetzung des imidhaltigen Harzes bedeutet keine Einschränkung dieser Erfindung. Geeignete imidhaltige Materialien umfassen aromatische Polyimide, aliphatische Polyimide, Poly(maleimide) und Copolymere davon, Polyetherimide und dergleichen. Diese sollen nicht als Einschränkung betrachtet werden. Praktisch sind alle imidhaltigen Materialien geeignet. Eine solche Imidfunktion braucht sich nicht in der Polymerhauptkette zu befinden.
  • Die bevorzugten imidhaltigen Materialien zur erfindungsgemäßen Verwendung sind aromatische Polyimide. Im allgemeinen besitzen die aromatischen Polyimide die folgende Strukturformel:
  • worin
  • für ein Radikal steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • worin -R¹- ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylenkette mit 1-3 Kohlenstoffatomen,
  • worin R² und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Aryl, und R¹ die Bedeutung, wie vorstehend definiert, besitzt, Ar' ein Radikal darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • worin R¹ dieselbe Bedeutung wie oben besitzt und n eine Zahl darstellt, die ausreicht, so daß das genannte Polymer eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,1 besitzt, gemessen bei 30 ºC anhand einer 0,5gew.%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.
  • Die erfindungsgemäße Aminmodifizierung umfaßt das Zusammenbringen eines imidhaltigen Materials mit einer geeigneten aminfunktionellen Zusammensetzung und die chemische Umsetzung des Aminbestandteils mit dem Imid. Es wird angenommen, daß diese chemische Modifizierung eine Öffnung einiger Imidfunktionen umfaßt, um ortho-Diamidfunktionen, wie nachstehend gezeigt, zu bilden:
  • Ein solcher Mechanismus würde dazu beitragen, die beobachteten erheblich verbesserten Gasselektivitäten und die Umweltbeständigkeit zu erklären, insbesondere wenn di- oder höher funktionelle Aminmaterialien verwendet werden. Die Anwendung der hier beschriebenen Aminmodifizierung imidhaltiger Materialien wird nicht durch die aktuellen Einzelheiten des Mechanismus vorhergesagt, und die vorstehend angenommenen mechanistischen Einzelheiten sollen die Verwendung der Erfindung nicht einschränken.
  • Erfindungsgemäß geeignete Amin-funktionelle Zusammensetzungen umfassen primäre und/oder sekundäre Amine. Die Funktionalität solcher Materialien umfaßt Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Polyamine. Beispiele von geeigneten Amin- Zusammensetzungen umfassen Ammoniak, Hydrazin, aliphatische Amine, aliphatisch-aromatische Amine und aromatische Amine. Spezielle Beispiele von aliphatischen Aminen umfassen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexamin, Polyethylenimin, JEFFAMIN-Zusammensetzungen (Produkte von Texaco, die Dimaine darstellen, die ein von Ethylenoxid abgeleitete Polyether-Hauptkette aufweisen), Polyallylamin, Polyvinylamin, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropyldiethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, mit 3-Aminopropyl-Enden versehene Polydimethylsiloxane und dergleichen. Spezielle Beispiele von aliphatisch-aromatischen Aminen umfassen Benzylamin, meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin und dergleichen. Spezielle Beispiele von aromatischen Aminen umfassen Anilin, Anilinderivate, Phenylendiamine, Methylendianilin, Oxydianilin und dergleichen. Diese sollen nicht als Einschränkung angenommen werden. Praktisch sind alle primären und sekundären Aminzusammensetzungen geeignet.
  • Somit umfassen die aminfunktionellen Zusammensetzungn zur erfindungsgemäßen Verwendung Ammoniak und verschiedene Amine, die im Fall der polymeren Amine, wie Polyethylenimin, eine sehr große Anzahl von Aminogruppen, d.h. bis zu 5000, enthalten können. Die bevorzugten Aminverbindungen sind aromatische Verbindungen, die 2 oder 3 Aminogruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, oder aliphatische Verbindungen, die 2 bis 6 Aminogruppen und 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Wie es der Fachmann außerdem schätzt, verändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Amin-Zusammensetzung und dem imidhaltigen Material erheblich, je nach ihrer chemischen Identität und den Verfahrensbedingungen. Für Zusammensetzungen aus Aminpaaren und imidhaltigen Materialien, die schnell miteinander reagieren, kann das Amin-Modifizierungsverfahren das Zusammenbringen der imidhaltigen Membranen mit der Amin-Zusammensetzung entweder für sich oder als Gemisch mit einem zugegebenen Bestandteil, der ein Nichtlösungsmittel für die imidhaltige Membranen ist, gefolgt vom Trocknen der aminmodifizierten Membranen, umfassen. Die Membran kann bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden, um die Reaktion zu beenden. Für Paare, die langsam oder bei Umgebungsbedingungen überhaupt nicht reagieren, kann die Reaktion bei erhöhten Temperaturen ablaufen. Das Verfahren kann wie bisher ablaufen, oder die beiden Bestandteile können während des Membranbildungsprozesses eingearbeitet und die Umsetzung danach ermöglicht werden.
  • Beispiele Herstellungsbeispiel 1
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (240,37 g, 1,60 mol) in N-Methylpyrrolidon (2,5 l) wurde 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]- bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (6FDA, 542,98 g, 1,132 mol) unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gegeben. 6FDA besitzt die Formel:
  • Die resultierende Reaktionslösung wurde langsam 3 Stunden lang unter langsamer Stickstoffspülung auf 203 ºC erhitzt, wobei 480 ml Flüssigkeit (Wasser und N-Methylpyrrolidon) abdestilliert wurden. Die leicht viskose Reaktionslösung wurde 6,5 Stunden lang bei 203 ºC unter Rückfluß erhitzt. Die sehr viskose Reaktionslösung wurde auf Raumtemperaturabgekühlt, mit Aceton verdünnt und in Wasser ausgefällt, um einen nicht ganz weißen Feststoff zu ergeben. Das Produkt wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) 3 Stunden lang bei 120 ºC und 5 Stunden bei 250 ºC weiter getrocknet. Es wurde gefunden, daß dieses Polyimid in Aceton, Methylenchlorid, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon, N, N-Dimethylacetamid, Methylacetat, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und m-Cresol löslich ist.
  • Filme wurden aus einer 15%igen Lösung des vorstehenden Polymeren (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine mit TEFLON -Trockenschmiermittel von Du Pont behandelte Glasplatte bei 100 ºC mit einem 15 mil-(38x10&supmin;&sup5; m)-Rakelspalt gegossen. TEFLON -Trocken schmiermittel enthält ein Fluorkohlenstoff-Telomer, das die Haftung des Films auf der Glasplatte verringert. Die Filme wurden auf der Platte bei 100 ºC 30 Minuten lang getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumöfen (20 in. (50,1 cm), Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte entfernt und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 120 ºC 4 Stunden lang getrocknet.
  • Ein Film mit einer Dicke von 1,05 mil (2,7x10&supmin;&sup5; m), wie vorstehend hergestellt, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 548 psig (3,78x10&supmin;&sup4; Pa) bei Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 7 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,8
  • Ein centiBarrer ist die Menge an Gas in Kubikzentimeter Gas, das bei Standardtemperatur und Standarddruck, cmHg, die Membran durchdringt, multipliziert mit der Dicke der Membran in Zentimetern, multipliziert mit 10&supmin;¹², dividiert durch die Permeationsfläche der Membran in Quadratzentimetern, multipliziert mit der Zeit in Sekunden Zentimetern, multipliziert mit der Zeit in Sekunden, multipliziert mit der Partial-
  • Beispiel 1
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 5gew.%igen wäßrigen Cyclohexylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für unbehandelte Filme, gegeben. Eine sehr kleine Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung. Der Film wurde auf die Gasgemisch- Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 510 psig (356x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,5
  • Beispiel 2
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 5gew.%igen wäßrigen Cyclohexylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine sehr kleine Menge geguollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 508 psig (355x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,8
  • Beispiel 3
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde in einer 1gew.%igen wäßrigen 1,6-Hexandiaminlösung 88 Stunden lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (25 in. (63,3 cm), Quecksilber) bei 75 ºC 4 Stunden lang getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unvernetzte Polymer, gegeben. Blätter aus leicht geguollenem Film blieben zurück und gingen nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 500 psig (349x10&sup4; Pa) bei Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 1 400 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,4
  • Beispiel 4
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen Lösung von 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan in FREONÖR 113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 100 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,7 mil (4,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 496 psig (346x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 3 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,2
  • Beispiel 5
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen Lösung von 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan in FREON 113 eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 100 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge langer gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 496 psig (341x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 500 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,8.
  • Beispiel 6
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 30 Stunden lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-Aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das nicht vernetzte Polymer, gegeben. Lange Stränge von geguollenem Polymer blieben zurück und gingen nicht in Lösung.
  • Der Film wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 500 psig (345x10&sup4; Pa) Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,6.
  • Beispiel 7
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer lgew.%igen wäßrigen Triethylentetraminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Ein langer gequollener Polymerstrang blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,1 mil (2,8x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 512 psig (353x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 1 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,8.
  • Beispiel 8
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen wäßrigen Triethylentetraminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Ein langer gequollener Polymerstrang blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,2 mil (3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 510 psig (552x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 1 500 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,8.
  • Beispiel 9
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen wäßrigen Pentaethylenhexaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine mäßige Menge langer gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,05 mil (2,67x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 498 psig (343x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 500 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 9,8.
  • Beispiel 10
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 1 Stunden lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen wäßrigen Pentaethylenhexaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine mäßige Menge langer gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,05 mil (2,67x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 500 psig (345x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 8,0.
  • Beispiel 11
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.%igen wäßrigen JEFFAMIN ED-900-Lösung eingeweicht. JEFFAMIN ED-900, ein Produkt von Texaco Chemical Company, ist ein Polyetherdiamin, überwiegend auf der Grundlage einer Polyethylenoxid-Hauptkette mit einem ungefähren Molekulargewicht von 900. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3 x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 535 psig (369x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 800 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,3.
  • Beispiel 12
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde in einer 0,1gew.%igen ethanolischen Trimethoxysilylpropylsubstituierten Polyethyleniminlösung (Petrarch Systems, Inc.; P5076) 10 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und bei 70 ºC 1 Stunde lang und dann in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine mäßige Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,6 mil (4,1x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 505 psig (348x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 3 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,4.
  • Beispiel 13
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 0,1gew.%igen methanolischen Trimethoxysilylpropyl-substituierten Polyethyleniminlösung (Petrarch Systems, Inc.; P5076) eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und bei 70 ºC 1 Stunde lang und dann in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,04 mil (2,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 505 psig (349x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 4 500 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,2.
  • Beispiel 14
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 160 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 0,1gew.%igen methanolischen Trimethoxysilylpropyl-substituierten Polyethyleniminlösung (Petrarch Systems, Inc.; P5076) eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und bei 70 ºC 1 Stunde lang und dann in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge gequollener Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,6 mil (4,1x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 505 psig (349x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 3 400 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5.
  • Beispiel 15
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 0,05gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin (M.W. = 50 000 - 60 000) eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 100 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge von langen gequollenen Polymersträngen blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,14 mil (2,9x1&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 514 psig (354x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 800 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,7.
  • Beispiel 16
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde in einer 0,1gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin (MW = 50 000 - 60 000) 5 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 100 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge langer gequollener Polymersträngen blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 495 psig (341x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5.
  • Beispiel 17
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 0,1gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin (MW = 50 000 - 100 000) eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 100 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gelegt. Eine kleine Menge von langen geguollenen Polymerstränge blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,0 mil (2,5x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 522 psig (360x10&sup4; Pa) 24 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • O&sub2;-Permeabilität: 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4, 7.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylen diamin (150,24 g, 1,00 mol) in Dimethylsulfoxid (2 l) wurden unter Stickstoffatmospäre bei Raumtemperatur 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]-bis(1,2- benzoldicarbonsäureanhydrid) (6DFA, 224,22 g, 0,505 mol) und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurediannydrid (148,58 g, 0,505 mol) gegeben. Die resultierende sehr viskose orangefarbene Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Unter schnellem Rühren wurde eine Lösung von Essigsäureanhydrid (408,4 g, 4,0 mol) und Triethylamin (408,4 g, 4,0 mol) zugegeben und die resultierende viskose Reaktionslösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang rühren gelassen. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und zweimal mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach Trocknen über Nacht durch Absaugen wurde das Polymer noch 3 Stunden lang bei 120 ºC und 5 Stunden lang bei 250 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet.
  • Filme wurden aus einer 15%igen Lösung (bezogen auf das Gewicht) des Polymeren in N-Methylpyrrolidon, wie vorstehend beschrieben, auf eine Glasplatte, behandelt mit Du-Pont- TEFLON-Trockenschmiermittel, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (38x10&supmin;&sup5; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte 30 Minuten lang bei 100 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte entfernt und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) 3 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 505 psig (348 x10&sup4; Pa), 24 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 4 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,6
  • Ein Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, der 1,6 mil dick war, wurde auf die Permeabilitäten für ein reines Gas von Stickstoff, Helium und Kohlendioxid bei 600 psig (414x10&sup4; Pa), 600 psig bzw. 580 psig (400x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • He-Permeabilität: 23 000 centiBarrer
  • CO&sub2;-Permeabilität: 65 200 centiBarrer
  • He/N&sub2;-Selektivität: 19
  • CO&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 53
  • Beispiel 18
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde in eine 10gew.-%igewäßrige Ammoniumhydroxidlösung 5 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Es ergab sich eine klare Lösung.
  • Der Film, der 1,2 mil (3,0x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 513 psig (354x10&sup4; Pa), 24 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 000 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,4
  • Beispiel 19
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine sehr kleine Menge von Feststoffen blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,15 mil (2,9x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 513 psig (354x10&sup4; Pa), 24 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 900 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,8
  • Ein Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, der 1,8 mil (4,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Permeabilitäten für ein reines Gas von Stickstoff, Helium und Kohlendioxid bei 600 psig (414x10&sup4; Pa), 25,5 ºC ± 1,5 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • He-Permeabilität: 11 700 centiBarrer
  • CO&sub2;-Permeabilität: 21 100 centiBarrer
  • He/N&sub2;-Selektivität: 90
  • CO&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 160
  • Beispiel 20
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde in eine 10gew.-%ige wäßrige Isopropylaminlösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge von Feststoffen blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 514 psig (354x10&sup4; Pa), 24 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 500 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,8
  • Beispiel 21
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Isobutylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Der Film löste sich unter Bildung einer klaren Lösung.
  • Der Film, der 1,1 mil (2,8x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 515 psig (355x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5
  • Beispiel 22
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Isobutylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge von Feststoffen blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,2 mil (3,0x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 515 psig (355x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 1100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,1
  • Beispiel 23
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Cyclohexylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Es ergab sich eine klare Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 509 psig (351x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,7
  • Beispiel 24
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Cyclohexylaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge gequollener Stücke blieb aus der Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 508 psig (350x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 200 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,8
  • Beispiel 25
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Der Film quoll stark, ging jedoch nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,1 mil (2,8x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 520 psig (358x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 400 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,6
  • Beispiel 26
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.-%igen wäßrigen Triethylentetraminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge leicht geguollener Stücke blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,2 mil (3,0x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 528 psig (364x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 1 900 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,1
  • Beispiel 27
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.-%igen wäßrigen Triethylentetraminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge leicht gequollener Stücke blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 510 psig (352x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 7,2
  • Ein Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, der 1,8 mil (4,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Permeabilitäten für ein reines Gas von Stickstoff, Helium und Kohlendioxid bei 600 psig (414x10&sup4; Pa), 600 psig bzw. 580 psig (400x10&sup4; Pa) 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • He-Permeabilität: 15 800 centiBarrer
  • CO&sub2;-Permeabilität: 19 400 centiBarrer
  • He/N&sub2;-Selektivität: 100
  • CO&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 120
  • Beispiel 28
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2, wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in einer 1gew.-%igen wäßrigen Pentaethylenhexaminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 70 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine mäßige Menge leicht gequollener Polymerstücke blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 532 psig (367x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 9,9
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Zu einer bei 50 ºC gerührten Lösung von 2,3,5,6-Tetramethyl- 1,4-phenylendiamin (32,8 g, 0,20 mol) in N-Methylpyrrolidon (500 ml) unter Inertatinosphäre wurden nacheinander 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (3,22 g, 0,01 mol) 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]- bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (84,36 g, 0,19 mol) in vier Portionen gegeben, wobei die letzte mit 250 ml N-Methylpyrrolidon hineingespült wurde) zugegeben, und die resultierende gelbe Lösung wurde über Nacht bei 50 ºC rühren gelassen. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75,8 g, 0,80 mol) und Triethylamin (112,9 g, 0,81 mol) wurde schnell zu der Reaktionslösung gegeben. Nach 2stündigem Rühren bei 50 ºC wurde die gelbe Reaktionslösung in Methanol ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) über Nacht bei Raumtemperatur und 4 Stunden lang bei 100 ºC und 3 Stunden lang bei 250 ºC getrocknet um 112 g Produkt zu ergeben.
  • Filme aus dem vorstehenden Polymeren wurden aus einer 12,5%igen Lösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine Glasplatte, behandelt mit Du Pont TEFLON Trockenschmiermittel, bei 85 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (3,8x10&supmin;&sup4; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte 25 Minuten lang bei 85 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte abgezogen und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) 4 Stunden lang bei 120 ºC weitergetrocknet.
  • Filme des vorstehenden Polymeren wurden auf die Gasgemisch- Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 300 psig (2 k Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2; Produktivität: 14 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,4
  • Beispiel 30
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 3, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Der leicht gequollene Film blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,15 mil (2,9x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 567 psig (391x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 8,9
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (37,6 g, 0,25 mol) und 3,5-Diaminochlorbenzol (36,2 g, 50,25 mol) in Dimethylsulfoxid (1 l) wurde 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]-bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (6DFA, 223,1 g, 0,503 mol) unter Stickstoffatmospäre bei Raumtemperatur gegeben. Die resultierende sehr viskose dunkle Reaktionslösung wurde 3,5 Stunden lang bei Raumtemperatur rühren gelassen. Unter schnellem Rühren wurde eine Lösung von Essigsäureanhydrid (188,7 ml, 2 mol) und Triethylamin (278,76 ml, 2 mol) zugegeben und die resultierende dunkle, sehr viskose Reaktionslösung bei Raumtemperatur über Nacht rühren gelassen. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt, und der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und zweimal mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach Trocknung über Nacht durch Absaugen wurde das Polymer noch 3 Stunden lang bei 120 ºC und 5 Stunden lang bei 250 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet, um 278 g Produkt zu ergeben.
  • Filme wurden aus einer 15%igen Lösung des Polymeren (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon, hergestellt wie vorstehend beschrieben, auf eine Glasplatte, behandelt mit TEFLON-Trockenschmiermittel von Du Pont, bei 100 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (38x10&supmin;&sup5; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte 30 Minuten lang bei 100 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte entfernt und in einem Vakuuinofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) 4 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet.
  • Ein Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, mit einer Dicke von 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m), wurde auf die Gasgemisch- Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 495 psig (341x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 7 800 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,8
  • Beispiel 31
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 4, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Der leicht gequollene Film blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,05 mil (2,78x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 562 psig (387x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,9
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Zu einer schnell gerührten Lösung von 2,3,5,6-Tetramethyl- 1,4-phenylendiamin (32,6 g, 0,20 mol) in N-Methylpyrrolidon (500 ml) unter Inertatmosphäre bei 50 ºC wurde 1,2,4,5-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (8,73 g, 0,04 mol) gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurde 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1- (trifluormethyl)-ethyliden]-bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (71,04 g, 0,16 mol in vier Portionen hinzugegeben, wobei die letzte mit 250 ml N-Methylpyrrolidon hineingespült wurde) portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei 50 ºC rühren gelassen. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75,8 g, 0,80 mol) und Triethylamin (112,9 g, 0,81 mol) wurde unter schnellem Rühren zugegeben, und die viskose gelbe Reaktionslösung wurde noch 2 Stunden lang bei 50 ºC rühren gelassen. Das Polymer wurde in Methanol ausgefällt, durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Das nicht ganz weiße Polymer wurde noch über Nacht bei Raumtemperatur und 3 Stunden lang bei 100 ºC und 4 Stunden lang bei 250 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet, um 105 g Produkt zu ergeben.
  • Filme wurden aus einer 10%igen Polymerlösung des vorstehend hergestellten Polymeren (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine Glasplatte, behandelt mit TEFLON- Trockenschmiermittel von Du Pont, bei 80 ºC mit einem Rakelspalt von 15 mil (38x10&supmin;&sup5; m) gegossen. Die Filme wurden auf der Platte 25 Minuten lang bei 80 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, und bei Raumtemperatur über Nacht und 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet.
  • Die Filme wurden dann auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 300 psig (20,7x10&sup5; Pa), 25 ºC getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2; Produktivität: 16 400 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,4
  • und
  • O&sub2;-Produktivität: 22 000 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 3,2
  • Beispiel 32
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 5, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine kleine Menge Polymer blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 0,85 mil (2,2x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 571 psig (394x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 800 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 9,7
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (22,5 g, 0,15 mol) und Bis(4-aminophenoxy)-1,4- biphenyl (18,6 g, 0,05 mol) in Dimethylsulfoxid (500 ml) wurde 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]- bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (6DFA, 89,7 g, 0, 202 mol) unter Stickstoffatmospäre bei Raumtemperatur gegeben. Die resultierende sehr viskose Reaktionslösung wurde 1,75 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Unter schnellem Rühren wurde eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75,5 ml, 0,8 mol) und Triethylamin (111,5 ml, 0,8 mol) zugegeben, und dann wurde die resultierende, sehr viskose Reaktionslösung bei Raumtemperatur über Nacht rühren gelassen. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Der resultierende weiße Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, zweimal mit Wasser und Methanol gewaschen über über Nacht durch Absaugen trocknen gelassen. Das Polymer wurde noch 3 Stunden lang bei 120 ºC und 4 Stunden lang bei 230 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet, um 123,6 g eines weißen Produkts zu ergeben.
  • Filme aus dem Polymeren, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurden aus einer 15%igen Lösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine Glasplatte, behandelt mit TEFLON-Trockenschmierinittel von Du Pont, 30 Minuten lang bei 100 ºC gegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt, und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte entfernt und 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet.
  • Der Film, der 1,4 mil (3,6x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 530 psig (365x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 2 300 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,5
  • Beispiel 33
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 6, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge Polymer blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,3 mil (3,3x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 539 psig (372x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 1 100 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 5,4
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Zu einer gerührten Lösung von 2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin (22,53 g, 0,15 mol) und Bis(4-aminophenoxy)-1,4- biphenyl (14,64 g, 0,05 mol) in Dimethylsulfoxid (500 ml) wurde 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]- bis(1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (6DFA, 89,7 g, 0,202 mol) unter Stickstoffatmospäre bei Raumtemperatur gegeben. Die resultierende sehr viskose, goldfarbene Lösung wurde 3,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von Essigsäureanhydrid (75,48 ml, 0,8 mol) und Triethylamin (111,50 ml, 0,8 mol) wurde bei Raumtemperatur unter schnellem Rühren zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde die Reaktionslösung in Wasser ausgefällt. Der resultierende Feststoff wurde zweimal mit Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen. Das Polymer wurde über über Nacht luftgetrocknet und dann 3 Stunden lang bei 120 ºC und 5 Stunden lang bei 250 ºC in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet, um 116,6 g Produkt zu ergeben.
  • Es wurde gefunden, daß dieses Polyimid in Aceton, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, m-Cresol und N,N-Dimethylacetamid löslich ist.
  • Filme aus dem Polymer, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wurden aus einer 15%igen Lösung (bezogen auf das Gewicht) in N-Methylpyrrolidon auf eine Glasplatte, behandelt mit TEFLON-Trockenschmiermittel von Du Pont gegossen, 30 Minuten lang bei 100 ºC getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, und in einem Vakuumofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Filme wurden von der Platte entfernt und 4 Stunden lang bei 120 ºC in einem Vakuuinofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) getrocknet.
  • Der Film, hergestellt wie vorstehend beschrieben, der 1,25 mil (3,2x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch- Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 500 psig (348x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 6 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 4,3
  • Beispiel 34
  • Ein Film, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 7, wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur in einer 10gew.-%igen wäßrigen Tris(2-aminoethyl)-aminlösung eingeweicht. Der Film wurde aus der Lösung entnommen, abgetropft und in einem Vakuuinofen (20 in. (51 cm) Quecksilber) bei 60 ºC über Nacht getrocknet. Ein Teil des Films wurde in N-Methylpyrrolidon, ein gutes Lösungsmittel für das unbehandelte Polymer, gegeben. Eine große Menge Polymer blieb zurück und ging nicht in Lösung.
  • Der Film, der 1,1 mil (2,8x10&supmin;&sup5; m) dick war, wurde auf die Gasgemisch-Permeabilitäten für Sauerstoff/Stickstoff (21/79 mol) bei 540 psig (372x10&sup4; Pa), 25 ºC getestet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • O&sub2;-Permeabilität: 600 centiBarrer
  • O&sub2;/N&sub2;-Selektivität: 6,0

Claims (12)

1. Verfahren zur chemischen Modifizierung einer polymeren Gastrennmembran, die eine Vielzahl von Imidfunktionen enthält, umfassend die Ausstattung der genannten Membran mit Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung, die 1 bis 5000 Aminogruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran aus Polyimid gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dein Ammoniak oder die Aminoverbindung wenigstens einer Seite der Membran zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Aminoverbindung eine aromatische Verbindung, die 2 oder 3 Aminogruppen und 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aliphatische Aminoverbindung, die 2 bis 6 Aminogruppen und 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem das Polyimid ein aromatisches Polyimid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das aromatische Polyimid vor der Behandlung mit der Aminoverbindung im wesentlichen aus den folgenden, sich wiederholenden Struktureinheiten besteht
worin Ar für ein Radikal steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatoinen, -O-, -S-,
worin R² und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Aryl, -Ar¹-, ein Radikal darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R¹ dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, und n eine Zahl darstellt, die ausreicht, so daß das genannte Polymere eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,1 besitzt, gemessen bei 30 ºC anhand einer 0,5 gew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Aminoverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylamin, 1,6-Hexandiamin, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Tris(2-aminoethyl)-amin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, Polyetherdiaminen, überwiegend auf der Basis einer Polyethylenoxid- Hauptkette mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000, Trimethoxysilylpropyl-substituiertemm Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 200 000, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 200 000, wäßrigem Ammoniumhydroxid und Isobutylamin.
8. Gastrennmembran, die eine Vielzahl von Imidfunktionen enthält, wobei wenigstens ein Teil der genannten Imidfunktionen mit Ammoniak oder einer primären oder sekundären Aminoverbindung, die 1 bis 5 000 Aminogruppen enthält, umgesetzt worden ist, wobei die genannte Membran eine verbesserte Selektivität hinsichtlich der Permeation wenigstens eines Paares von Gasen aufweist.
9. Aromatische Polyimid-Gastrennmembran, umfassend eine Vielzahl von Imidfunktionen, die mit Ammoniumhydroxid oder einer Aminoverbindung mit 1 bis 5 000 Aminogruppen umgesetzt worden sind.
10. Gastrennmembran nach Anspruch 9, worin das aromatische Polyimid vor der Behandlung mit der Aminoverbindung im wesentlichen aus den folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten bestand
worin -Ar¹- ein Radikal darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
worin R² und R³ ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Aryl,
ein Radikal darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
worin R¹ dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, und n eine Zahl ist, die ausreicht, daß das genannte Polymer eine inhärente Viskosität von wenigstens 0,1 besitzt, gemessen bei 30 ºC anhand einer 0,5 gew.-%igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.
11. Gastrenninembran nach Anspruch 10, worin die genannte Aminoverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexylamin, 1,6-Hexandiamin, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Tris(2-aminoethyl)amin, Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin, Polyetherdiamine auf der Grundlage überwiegend einer Polyethylenoxid-Hauptkette mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000, Trimethoxysilylpropyl-substituiertem Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 200 000, wäßrigem Ammoniumhydroxid und Isobutylamin.
12. Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines Gases aus einem Gemisch von Gasen, umfassend Zusammenbringen des genannten Gemisches von Gasen unter Druck mit einer aromatischen Polyimid-Gastrennmembran, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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