DE1795455A1 - Thermisch stabile Polymere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren neuer Struktur und der als Ausgangsmatcrialien verwendeten Oligoir.eren. Die thermisch stabilen Polymeren besitzen eine wesentlich bessere Hydrolysebeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Alkalien) und einen beträchtlich grtfsseren Abriebwiderstand als die bekannten thermisch stabilen Polyimid-Polyjneren; trotzdem besitzen diese neuen Polymeren die ausgezeichneten Eigenschaften der bekannten PoIyimid-Polyneren, wie ausgezeichnete thermische Stabilität, andere mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Beständigkeit gegenüber Chemikalien.

Net» Unterlagen ^? *i Ab₉^yMSeU₃ ***«*«**,».* 4.

009816/1662

Dresdner Bank München Kto. 109103 - Poittchackkonto München 11 M 74

SAD ORIGINAL

17S5455

Es ist bekannt,, dass Polyimid, velahe* ***&£j$fa**_: von durch Umsetzung von Tetracarbonaluredianhydrid und Diamin erhaltener Polyamidsäure hergestellt wurde, ausgezeichnete thermische Stabilität und physikalische Eigenschaften aufweist. Dfcsee Polyimid wird wegen seiner ausgezeichneten - - * - ·

Tr

weise als Oberzug für elektrische Drähte verwendet) di· sebeständigkeit und Abriebbeständigkeit lassen jedoch zu wünschen

übrig. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Polyimid begrenzt. ■ Es bestand -daher ein Bedarf nach einem Produkt, bei des diese .'. nachteiligen Eigenschaften nicht auftreten und das trotzdem die gleiche thermische Stabilität und anderen vorteilhaften Eigenschaften des Polyimid-Polymers aufweist.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Verbesserungen mit einem neuen Polyimid-Polymer erzielen lassen, das durch Umsetzen eines neuen Oligomers der folgenden Formel III mit mindestens einem Diarain, Triamin oder Tetramin der folgenden Formeln IV, V

• und VI in Gegenwart oder Abwesenheit von TetracarbonsäurediaJbylJmtd'? _iV'.4er folgenden Formel IH* und Erhitzen des erhaltenen Polyamids, gegebenenfalls in Anwesenheit von Dehydratisierungsmitteln, herstellen lässt· Es wurde gefunden, dass sich die oben erwähnten Verbesserungen mit diesem neuen Polymer erzielen lassen.

• ;. I

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen thermisch stabilen Polymeren, bei denen die bisher nicht befriedigenden Eigenschaften der bekannten Polyimid-Poly-.meren beträchtlich verbessert wurden, sowie ein Verfahren zur .

; Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten neuen 01igomersn._r

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· . " BAD ORIGINAL COPY

• ^ä ■ 17S5455

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung 4t$fb«n. »ich

aus der nun folgenden Beschreibung. . ff-¹·;™'

U^<: ' "t

Im folgenden wird zunächst das Verfahren zur der neuen Oligoraeren erläutert.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Oligoaeren entsp«. hen der folgenden allgemeinen Formel III

0 OHHO 0

K ti ι ι β ti

worin R, eine vierwertige Gruppe mit mindestens einem sechsgliedrigen Ring, X eine Hydroxy-, ΛΙκ.-y-=, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxy-, Carboxylat-, Aminogruppe oder Halogen bedeuten; die Iminocarbonylgruppe und die Gruppe X jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome des Rings von R, gebunden sind; in den beiden Kombinationen der Iminocarbonylgruppe und der Gruppe X die beiden Gruppen an benachbarte Kohlenatoffatome gebunden sind; R₂ eine dreiwertige Gruppe mit mindestem •inen sechsgliedrigen Ring bedeutet und die drei hiermit verbundenen Carbonylgruppen jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R₂ gebunden sind; und zwei diese·Carbonylgruppen ein· SÄureanhydridbindung mit benachbarten Kohlenstoffatomen des °ings von Rj bilden.

00 9816/1662 _C0PY

BAD ORIGINAL

Ein derartiges Oligomer kann hergestellt Wwdia,» laden man ein Säurehalogenid der folgenden Formel I

0 jiR₂>—0OY (I)

Ii

worin R₂ eine dreiwertige'Hruppe mit mindestens einen sechsgliedrigen Fing; Y Halogen bedeuten; drei an R₂ gebundene Carbonylgruppen jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatone des Rings von R₂ gebunden sind und zwei dieser Carbonylgruppen eine Säureanhydridbindun« mit benachbarten Kohlenstoffatomen des Rings von R₂ bilden, bei niedriger Temperatur BiIt einer Aminoverbindung der Formel II umsetzt

H₂N KH₂

^Q (π)

X X

worin R, eine vierwertige Gruppe mit mindestens einem sechsgliedrigen Ring; X eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Carboxylat-, Aminogruppe oder Halogen bedeuten; die Aminogruppe oder Gruppe X direkt an verschiedene Kohlenstoffatome des Rin^s von R, gebunden sind und

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BAD ORIGINAL

- M-

die beiden Kombinationen der Aminogruppe und der gruppe X jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.

Im folgenden seien einige Formeln für vierwertige Gruppen mit mindestens einem sechsgliedrigen Ring, die dem Rest R^ in der obigen Formel II entsprechen, aufgeführt:

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worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (zwischen den aromatischen Kernen), eine Alkylengruppe,

0 0

Il u

-0-, -NH-, -S-, -CO- oder -CNK- bedeuten, über welche die

H
0

aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind. ' i

Als bevorzugte Beispiele für die Gruppe X in der Formel II seien die folgenden Gruppen genannt: Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Phenoxy, Amino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonyl, Mercapto oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich sind die beiden Aminogruppen in Formel II und die Gruppe X jeweils direkt an verschieden· Kohlenstoffatome eines sechsgliedrigen Rings von R₁ gebunden und jede der beiden Kombinationen von Aminogruppe und Gruppe X ist ah benachbarte Kohlenstoffatome gebunden.

Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel II sind 1,4-Dihydroxy-2,5-diaminobenzol, 3,3'-Dihydroxybenzidin, 3,1' -Dihydroxy-¹*, 3^f -diaminobiphenyl, 3,3* -Diamino-¹», >» * -dihydroxydiphenylather, IininocarbonylbisO-amino-H-hydroxybenzol), Carbonylbis(3-amino-4-hydroxybenzol), Methylenbisi3-hydroxy-faminobenzol), l,U-Di]iydroxy-2,5-diaininocyclohexan, Ι,Η-Dimercqpto-S^ ' 5-diaminobenzol, 3,3'-Dimercaptobenzidin, 3,3^l-DiaminoT^l*,^lt^fdi( ilthylthio)diphenyl, SjS'-CDinethoxycarbonyDbenzidin, 3,3'-Diamino-4,4^f-tiicarboxydiphenyläther, 3 ,3*-Dimethoxybenzidin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3*,4,H'-TetraaminodiphenylSther und 3,3^f

Bevorzugte Beispiele für die dreiwertige Gruppe R« mit min-

^l destens einem sechsgliedrigen P.int; in dem Cäurehalogenid der Formel I sind die Reste -^Jer folgenden Formeln

-U-

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* ;C;f=O <mo ORIGINAL

-*- 17C5455

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (zwischen den aromatischen Kernen), eine Alkylenßruppe,

0 0

η V

-0-, -IiH-, -S-, -CO-, -S-, oder -CIIK bedeutet, durch welche

It

die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

Beispiele f2r Y in der Formel I sind Chlor, Brom oder Jod.

Spezifische Beispiele für die Verbindung der Formel I sind TrimellitteHuremonohalo^enidanhydrid oder Monocarbonsäurehalogenide von Tricarbonsaureanhydric, wie 2,3,C-Naphthalintricarbonsüureanhydrid, 3,4,U'-DiphenylSthertricarbonsäureanhydrid, 2,2*,S-Biphenyltricarbonsfurcanhydrid, 2-(3,U-Picarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propanaiih"drid, 1,2,1-Naphtha Ii ntricarbonsciureanhydrid, 1 ,U , r.-'Iaphtl ^lintricarbonstfureanhydrid, 2,3,5-PyrazintricarboniJr'tureanhydrid, ?-(2,3-!5icarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)propananhydrid, l-(2,3-*>icarboxyphenyl)-l-(3-carboxyphenyl)äthananhydrid, l-OjM-Dicarl.cx'/phenyD-l- g

(U-carboxyrhenyl)äthananhydrid, (2,3 -Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyDmethananhydri'c, 1,2,3-Pcnzoltricarhonsiiureanhydrid und 3 ,3' ,H-TricarN ο xybenzophcnonanlo'drid (die !lalcpenfomyl^ruppe in diesen Deisj ielen ist an ein Kohlenntof fator .-ebunäen, das der Carbonylp.ruppe des S»iureanV.-drids nicht benachbart ist).

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Die neuen Oligomereη der Formel III lassen «ich durch Umsetzung des Säurehalogenids der Formel I mit der Aminoverbindung der Formel II bei niedriger Temperatur herstellen· Die Umsetzung erfolgt, indem man die Verbindungen miteinander in Berührung bringt und durch anschliessende Dehalogenohydrierung erhält nan dann das Oligomer der Formel III.

Das Molverhältnie den Aminoverbindung der Formel II zum Säurehalogenid der Formel I beträgt ein Mol bis etwa 2 Mol· Selbstverständlich kann man Io Mol% weniger oder mehr SiUt¹C- , halogenid pro Mol Aminoverbindüng verwenden.

Die Umsetzung wird bei möglichst niedriger Temperatur " ausgeführt, so dass die Gruppe X der Verbindung der Formel II nicht an der Umsetzung teilnimmt. Obwohl die Temperatur von der Art der Verbindung der Formeln I oder II und der Art der Gruppe X abhängt, wendet man gewöhnlich vorzugsweise keine Temperatur über 3o°C an. Falls die P.eakt ions temperatur zu hoch ist,

reagiert die Gruppe X manchmal bei der Umsetzung, so das« nan P

nur schwer eine grosse Ausbeute des Oligomers der Formel III erzielen kann. Vorzugsweise wendet nan Temperaturen zwischen 15 und -7o°C, insbesondere Io und -So⁰C an·. ·

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem bei den Reaktionsbedingungen gegenüber den Verbindungen der Formeln I und II inerten Lösungsmittel, insbesondere einen inerten organischen Lösungsmittel aus. Bevorzugt verwendete organische Lösungs-

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-JHi,

BAD ORJQtNAt

* 17S5455

mittel sind solche, in denen sich mindestens eine Verbindung der Formel I oder II löst.

Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind 1,1,2-Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-2-pyrrolidon und N-Methyl-g-caprolactam, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Pyriciin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphonamid, H-Mcthylformamid, Butyrolacton und N-Acetyl«J!- pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können allein oder kombiniert verwendet werden und man kann Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Dioxan oder Cyclohexanon zugeben.

Ferner kann man ein anorganisches Salz zuneben und so die Löslichkeit des Oligomers der Formel III erhöhen und das Reaktionssystem homogen halten. Beispiele für derartige anorganische Salze sind Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat und Zinkchlorid.

Gemäss dem obigen Verfahren können die neuen Oligomere der Formel III hergestellt werden. Ein neues, thermisch stabiles Polyimid-Polymer erhält man, wenn man dieses Oligomer mit mindestens einem Diamin, Triamin oder Tetramin der folgenden Formeln IV, V oder VI umsetzt:

- P₃ - NH₂ (IV)

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. _;.^_ ORIGINAL

worin R₃ eine zweiwertige Gruppe mit mindestens svei Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Aninogruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind;

H₂N - R₄ (V)

worin R₄ eine dreiwertip.e Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatom und zwei dieser Arino^ruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind;

H₂N y

₅ ^X (VI)

S \

^ SH₂

worin R₅ eine vierwertige Gruppe r.it mindestens 4 Kohlenstoffatoir.en bedeutet und die vier Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoff atome gebunden sind, wobei jede der beiden Aninogruppenkombinationen an jeweils benachbarte Kohlenstoffatome gebunden f ist. Hierbei erhält nan ein Polyamid mit einer Gruppe X und einer Carboxylgruppe im Molekül, welches dann bei einer Temperatur von mindestens 5o°C einer Rin^schlussreaktion unterworfen wird.

Als Diamin der Formel IV verwendet iran vorzugsweise Verbindungen, bei denen R- eine zweiwertige 'ienzenoidgruppe der folgenden Formeln bedeutet ...

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""^& EAO ORfGtNAl.

-M-

- ti·

17C5455

worin Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung (zwischen den aro-. matischen Kernen), eine Alkylengruppe

i °

-0-, -NH-, -S-, -CO-, -S- oder -CNH- bedeutet, durch welche

0
die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind«

Als Triamin der Formel V verwendet man vorzugsweise solche Verbindungen, bei denen P₁^ eine dreiwertige Benzenoidrjruppe der folgenden Formelndaratellt

-0-H

worin Z die fileiche Bedeutung wie bei R₃ hat.

Als Tetrarain der Formel VI verwendet man vorzugsweise solche Verbindungen, bei denen P₅ eine vierwertigc Benzenoidgruppe der folgenden Formeln bedeutet

worin Z die gleiche Bedeutun"; vie bei ?- besitzt.

Spezielle Beispiele fur das Diamin der Formel IV sind m-Phenylendianin, p-Phenylendiamin, 2,2-bis(p-Aninophenyl)propan, ijl-^isCp-AminophenyDathan, "»,«»»-Dianinodiphenylraethan, Penzidin, •»,^'-Dianiinodiphenylsulfid, ·♦,4'-Diaininodiphenylsulfön,

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8AD OFUG)NAL

3_t3'-Diajninodiphenylsulfon₍ p-

4,4»-Diaminodiphenylather, 1,5-DiaainonaphthÄlin» 4,4^?-diarainobiphenyl, 3 ,U-Diatninobenzanilid, !»- 4'-aminobenzanilid, 3,«+'-Diaminodiphenylflther, 23-l,l-dimethylÄthyl)toluol, U.ii^ phenylather, m-Xylylendiamin, p-Xylylendl*Äin» biß(tJ«*A«dno~ cyclohexyl)methan, l,t-Dianinocyalohex»n und der«»n Gemieolie.

Il Als Triamin der Formel V seien beiepieleweiee geitftittltt

1,2,4-Triaminobenzol, 3-Aminobenzidin, 3 diphenylsulfid, 3,«4,4'-Triaminodiphenyiather, 1,2,

naphthalin, 1,2,4-Triaiainocyclohexan und 3,<»»«»*-TriiaiÄliio4iphenyl-

r methan.

Beispiele für das Tetramin der Fonael VI sind I₉S₉^₉S-Tetraaminobenzol, 3,3· -Dianinobonzidin, 3,3 · _$H ₉H · -TetJÄtaitjodiphenylather, SjS^tjt'-TetraKninodiphenyleulfid, 3,3*,«»,»!•-Tetpeaeiiiit- [ diphenylmethan, 1,2,5,6-TetraaininonaphthaliR und 1,2,Ί,δ- ' ' Tetraarainocyclohexan.

Falls die Amine zur Umsetzung mit dem Oligoaer der Forael IH allein oder in Kombination verwendet werden, verwendet stan vorzugsweise »emeinsam ein Diamin und ein aus Triaein bzw. Tetra· rain bestehendes Polyamin. Das Polyamin und Diamin sollen im Molverhaltnis 5 : 95 bis 95 : 5 ,vorzugsweise 7 : 93 biß 5o : So angewandt werden.

0098 16/1662 _Ί:|

»i » m» .fci* «.._ ., ^ w .. i. !iii—im ... mo», »tm tI.

' · ' "ßAD ORIGINAL _:

-H-

Bei der Erfindung kann die Umsetzung mindestens eines dieser Amine mit dem Oligoraer der Formel III in Gegenwart einer s.olchen Menge eines Tetracarbonsäuredianhydrids der folgenden Formel III¹ ausgeführt werden, dass nicht mehr als 7o Moli des Oligomers der Formel III durch die Verbindung der III¹ ersetzt werden:

0 0

ti !I

cr c It Il oo

(HI')

In der obigen Formel bedeutet R- eine vierwertige Benzenoidgruppe.

Bei der Verbindung der Formel III* sind vier Carbonylgruppen an jeweils ein anderes Kohlenstoffatom von Rg gebunden und bei jeder der beiden Carbonylgruppenkombinationen sind die beiden Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet man vorzugsweise Pyromellithsäuredianhydrid. Andere spezielle Beispiele für die Verbindungen der Formel III¹ sind 2,3,6,7-lIaphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3·,4,4^f-Tetracarboxybxphenyldxanhydrid, 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-Tetracarbonsüuredianhydrid, Pyradin-2,3,5,6-tetracarbonsauredianhydrid, 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1-bis(2,3-Dicarbbxyphenyl)äthandianhydrid, ljl-bisOjH-DicarboxyphenyDcIthandianhydrid, bis(2,3-

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ßAD ORIGINAL

-Vt-

Dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Benzol-l,2_f3,%~tetra- _v ,: carbonsäuredianhydrid, 3,4,3',H-Tetracarboxybenzophenondian-

hydrid sowie deren Gemische. „ _;yύ ,

Das Oligomer der Formel III, das bei der Reaktion zur Bildung des Polyamids verwendet wird (einschliesslich der gegebenenfalls verwendeten nicht mehr als 7o Mol% der Verbindung der Formel III¹, bezogen auf die Menge des Oligomers der Formel III) und das Anin sollen vorzugsweise in aquimolarcn Mengen verwendet

fc v/erden. Gegebenenfalls kann man einen Oberschuss von etwa loMol%

anwenden. Die Herstellung dieses Polyamids erfolgt gewöhnlich durch Lösungspolymerisation. Bei der Polymerisation werden bevorzugt solche Lösungsmittel verv/endet, die mit den Aminen und Oligomeren nicht reagieren und mindestens eines dieser Reagenzien lösen.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dieethylfcnnentid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, N-Methyl^-pyrrolidaijNjN'-Dialkylcarboxysulfoxyd, wie N-Methylcaprolactaai, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, LoxanethylphoRphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, M-Methylfomanid, H-Methylfornamid, Butyrolacton sowie N-Acetyl-2-pyrrolidon. Diese werden entweder allein oder in Kombination verwendet. Gegebenenfalls kann nan Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dioxan oder Cyclohexanon zugeben. >

" Um eine Abnahme der Viskosität des·gebildeten Polymers du^ch Hydrolyse wahrend der PolymeriBation zu vermeiden und zur

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Erzielung besserer Ergebnisse soll das verwendete Lösungsmittel möglichst wasserfrei sein. Die Anwesenheit eirier geringen Menge Wasser schadet jedoch nicht.

Die Menge des organischen Lösungsmittels soll so bemessen sein, dass sich die Reagenzien darin auflösen.'Gewöhnlich wendet man soviel Lösungsmittel an, dass die Reagenzien darin in einer Menge von o,o5 bis So Gewichtsprozent enthalten sind. Das Reaktionssystera, in welchem die Verbindung der Formel III hergestellt wurde, kann unmittelbar, also ohne Abtrennung der · J Verbindung der Formel III, zur Herstellung des Polyamids verwendet werden. * ·

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt, solange sie zur Induzierung der Polymerisation ausreicht. Gewöhnlich verwendet man vorteilhafterweise eine Temperatur zwischen -60 und 13o°C, wobei mindestens 5o% des gebildeten Polymeren noch als Polyamid vorliegen, dessen Ring nicht geschlossen ist. Die bevorzugt angewandte Temperatur liegt zwischen -60 und 60⁰C. '

Wie sich aus der obigen Beschreibung erßibt, beruht die Polyamidbildung bei dem erfindun^sRendssen Verfahren auf einer an sich bekannten Umsetzung zwischen den SSuredianhydrid und dem Amin, wobei die Gruppe X in den OlipomernolekÜl der Formel III und eine an benachbarte Kohlenstoffatorae gebundene Aninopruppe in dem Aminmolekül (eine Gruppe bei einem Triarain und zwei Gruppen bei einem Tetramin) unverändert > leiler. und nicht an der Umsetzung teilnehmen.

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-Ii- ...ί 178 W8ir '%'

Aus der auf diese Weise erhaltenen PolyuddlOettftt kann das Polyamid gegebenenfalls durch Anwendung einer dft· Polyamid .' nicht lösenden Flüssigkeit, wie Cyclohexanon, BeAftol» Methanol ' ; oder Dioxan abgetrennt werden. Die in den Beispielen enge*· gebenen Viskositätswerte wurden bei dem auf diese Veise ebge- V trennten und getrockneten Polyamid bestirnt, falls nichts anderes angegeben ist. Diese Polyamidlösung kann als Film, Mate'*, rial für elektrischen Isoliereinbrennlack und andere Oberzüge verwendet werden und betfitzt ausgezeichnete chemische, thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften.

Die Struktureinheit der Polyamidhauptkette kann nur die Amidbindung aufweisen oder eine teilweise dehydratisierte und Ringschluß aufweisende Struktur besitzen.

Gewöhnlich kann diese Polyamidlösung oder eine Polyamidlösung, in der das ursprüngliche Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wurde, in ein Polymer mit überwiegender Imidstruktur oder anderer Heteroringstruktur während der Herstellung oder Verarbeitung überführt werden, indem man gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt und eine Dehydratisierung unter Ringschluss in dem Molekül ausführt. Durch diese Umwandlung erhält man weit bessere Eigenschaften.

Der Ringschluss des Polyamids durch Dehydratisierung kann in an sich bekannter Weise durch intramolekulare Dehydratation erfolgen. Die Dehydratation kann also beliebig durch Erhitzen oder mit einem Dehyclratisierungsraittel erfolgen.

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BAD ORIGINAL

- if -

Die Temperatur für die Wärmebehandlung beträgt gewöhnlich . nicht weniger als 5o°C, vorzugsweise 2oo bis 4oo C.

Als Dehydratisierungsmittel verwendet nan vorzugsweise Gemische einer basischen Substanz, wie Pyridin und Chinolin mit einem Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.

Im folgenden wird eine AusfUhrungsform der Dehydratisierung näher erläutert.

Eine durch Polymerisation erhaltene Polyamidlösung wird' auf eine Glasplatte gegossen und in einer Inertgasatmosphäre bei vermindertem Druck und einer zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichenden Temperatur, z.3. 5o bis 3oo°C, etwa 2o Sekunden bis mehrere Stunden getrocknet. Der so erhaltene Polyamidfilm ist schwach gelb. Behandelt man diesen Film zwecks Ringschluss thermisch und/oder chemisch, so wird der Film gelb. Bei der Filmbildung kann ein halbgehärtcter Film, aus dem der grössefe Teil des Lösungsmittels entfernt wurde, chemisch behandelt und anschliessend vollkommen getrocknet werden. Auf gleiche Weise kann man einen Oberzug mit guter thermischer Stabilität und elektrischer Isolierfähigkeit auf einem Metall oder anderen Substanzen herstellen.

Die erfindunijsgemäss herstellbaren neuen, thermisch stabilen Polymeren besitzen ausgezeichnete thermische Stabilität, Oxydationsbest<indigkeit und andere [ hysikalische Eigenschaften und

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SAD

können als elektrische Isoliermaterialien und andere geformte Materialien verwendet werden. Besonders vorteilhaft verwendet man sie als Isolierlacke und Lacke für elektrische DrAhte für

hohe Arbeitstemperaturen, sowie als Filme, geformte Gegenstande, laminierte Gegenstände, Farben, Klebstoffe.

In der zweiten Stufe gemäss der Erfindung (Ringschlussbehandlung) (Dehydratisierung, bei der teilweise eine Alkoholentfernung erfolgt), erfolgt die folgende Ringschlussreaktion ^ zusätzlich zu der bekannten Imidbildung, was unmittelbar mit der Wirkung der Erfindung zusammenhängt. Falle nämlich bei dem Oligomer der allgemeinen Formel III der Substituent X die Bedeutung von Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy oder Halogen besitzt, bildet sich ein Benzoxazolring; falls X Carboxyl oder Carboxylat bedeutet, bildet s-ich ein Benzoxadinonring; falls X Amino bedeutet, bildet sich ein Benziraidazolring; und falls X Mercapto, Alkylthio oder Arylthio bedeutet, bildet sich ein Benzothioaaolring. Aufgrund dieser Heteroring bildet sich ein thermisch stabiles Polymer, das die bereits erwähnten hervorragenden Eigenschaften besitzt.

Im folgenden sind einige Beispiele für die Bildung des Polyamids durch Umsetzung des Oligomers der Formel III (einschliesslich der gemeinsamen Verwendung der Verbindung der/ Formel III') mit dem Amin der Formel IV bis VI sowie für die Ringschluss reaktion durch. Erhitzen oder Behandeln mit einem Dehydratisierungsmittel aufgeführt.

009816/1662 BAD

17Ö5455

-H-

(A) FOr den Fall, dass X die Bedeutung von Hydroxy, Alkoxy·

Aryloxy oder Talogen besitzt, sei im folgenden ein Beispiel

für X = OH aufßeführt: A-(J )

[H₂H-Rj-SH₂J

il

HO OH

H⁰ η n

— HN-Hj-N. C

HOOC

BO OH

Il

.C-

COOHJ

Rinnschluss

It

^WC

Il

0 *

A-(ii)

NH₂ -

+ η

?H

H⁰ ,Ν·0

HO OB

:i

⁰H

hS

o :

π \

COOH

Ringschluss

1178S455

,■ ■ ·.; ;i /j

A-(iii)

LH₂N ^NH₂

4 tt

HH-K5—H

K⁰

^H β

⁰V

HOOC H?

OH

.C-

O0OS

Ringschluss

j a

■l

Auf diese Weise erhält man ein thermisch stabiles Polymer der folgenden Strukturformel As

009816/1662

if

■ t:\iT-:

BAO OR(GiNAL

ty

Ns

θ'

-41-

H-

worin R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie in Formel III besitzen; R₇ eine Gruppe der selben Klasse wie R₃ in Formel IV, R₁₄ in Fornel V und R5 in Formel VI bedeuten} falls R₇ und R^ identisch sind, Q, und Q₂ jeweils Sauerstoff bedeuten; falls R₇ mit R₁₊ identisch ist, Q, ein Stickstoffatom und 0- ein Sauerstoffatom bedeuten und R₇ ebenfalls an Q, gebunden ist| und falls R₇ und R₅ identisch sind, Q, und Q, jeweils' Stickstoff bedeuten und R₇ an Q₁ und Q₂ gebunden ist.

Bei dem Polymer der Formel A wird derjenige Fall bevorzugt, bei den Q₁ und Q₂ jeweils Sauerstoff bedeuten.

(B) Für den Fall, dass X die Bedeutung von Carboxyl oder Carboxylat besitzt, sei in folgenden ein Beispiel aufgeführt, bei den X die Bedeutunr von -COOH besitzt:

η [H₂N-R₅-NH₂] + ft

--HN-Rj-N'C,

HOOC

■■»·--

C'Nv

HOOC

.NO

COOH

COOH

009816/1662

ι" I i,' Y.

BAD ORlG)NAU Ringschluss

1795

O Il

Ϊ/ J

B-(ii)

r ι la ηϊ

C»S

aooc

/ Si-R₄—H-C

HOOC

C-N EOOC

COOK

COOH

Ringschluss

B-Ciii)

E₂N.

H₂N

R₄- N

SH₂ NH₂

+ η

Ri

•Ν.

Ii.

HOCC

CCOH

S309816/1662

ßAO ORiQiNAL

HJi - Ε5 — H2Ä ΚΗ2

-45- 47S5455

C 000Η 00

-JW-

POOC

OOQH

Ringschluss

5 \

• ο¹

Die aufgrund der obigen Umsetzung hergestellten thermisch stabilen Polymeren Können daher gemfiss der folgenden Strukturformel B dargestellt werden:

0 C

worin R^, R₂» R₇» Q₁ und Q» die gleiche Bedeutung wie bei Formel A besitzen.

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BAD DRIGIHAL

- ft · ■

Bei dem Polymer der obigen Formel B wird der Fall bevorzugt, bei dem Q₁ und Q₂ jeweils Sauerstoff bedeuten^

(C) In folgenden sei ein Bespiel für den Fall aufgeführt,

dass X Amino bedeutet: '

η QH2N-H3-KH2;)

+ η

■ KH-Ri-N-C

HOOC

0 1

C V 0

H2»

H?

,N'C

SH2 [

00OH

,0.

Ringschluss

009816/1662

SAD ORtGiNAL

17S5A55

-45-

C-(ii)

H₂N-R₄-NH₂

<f η

.cor

H.?

•c

H₂f W₂ C

,HIi-H₄ NO CN

^2f

HDOC

Ringschluss

C'

it

h?" N'C

H₂N KH₂

0 Ii

C-(iii)

H₂N

NS2

+ η 0 K C,

K 0

0 „
ti H

H₂N·

H N-C:

NH₂ / / \ \

009816/1662 ■ ■/

H₂N NH₂

OOOH

Ringschluss

.C

; ι

Das auf diese Ueise erhaltene thermisch stabile Polymer entspricht der folgenden Strukturformel C:

O U

Il

4/'

worin R,, R₂, R~, Q, und 0« die gleiche Bedeutung wie in Formel A besitzen.

(D) Für den Fall, dass X die Bedeutung von Mercapto, Alkylthio oder Arylthio besitzt, sei im folgenden ein Beispiel für den Fall aufgeführt, dass X die Bedeutung von -SH besitzt:

■f η

C-H

.HS

N-C

SH

Ii

009816/1663

4- HN-R₃-NO

HOOC

", Η H

HS SH

S 9

C COOH

Ringschluss

r j-

n-(ii)

Γ ζ=³²

4- HK-Ba

HOOC

Ringschluss

I. 0

ΪΗ

HS

SH

car

H X K. C

N,

009816/1662

COOH

ο it

C.

BAD

D-(iii)

^NH₂ 'NH₂

-Λ-

+ η

9η

SS

■».»■· 17954SS

■·0

KH-R₅

KH₂

HOOC

9h η? •Κ N«C

HS SH ' OOÖH

Ringschluss

N^

Das gemÄss den obigen Umsetzungen erhaltene thermisch stabile Polymer kann gemäss der folgenden Strukturformel D hergestellt werden:

N^NC

S'

s'

009816/1662

worin R₁, R₂, R₇, Q₁ und Q₂ die gleiche Bedeutung wi· in Formel A besitzen.

Als Polymer der Formel D wird der Fall bevorzugt, bei dem Q₁ und Q₂ jeweils ein Sauerstoffatom bedeuten.

(E) VJie bereits erwähnt, kann die Umsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel III¹ ausgeführt werden, falls dieses nicht mehr als 7o Mol% des Oligomers der Formel III ersetzt. Diese Umsetzung ergibt ein Mischpolymer des Polyimids gemäss Formel A bis D mit dem bekannten, aus Tetracarbonsäuredianhydrid und Amin herstellbaren Polyimid.

Im folgenden sind einige Besipiele für die jeweiligen Polymeren der Formel A bis D aufgeführt.

(A¹) Falls das Tetracarbonsäuredianhydrid in dem System A-(i) vorhanden ist:

ι:

If

HO

OH

^: C

Il

C U N 0

009816/1662

-Jg-

1^95455

(χ + y ■ m + η)

Kingschiufl

Unter Berücksichtigung, dass das Tetracarbonsäuredianhydrid auch in anderen, zu der obigen Formel A gehörenden Systemen vorhanden sein kann, ergibt sich für das hierbei gebildete thermisch stabile Polymer die folgende Strukturformel A¹:

worin R, und R₂ die gleiche 3edeutung wie in Formel III besitzen; Rg die gleiche Bedeutung wie in Formel III' besitzt; R7 eine Gruppe derselben Klasse wie R₃ in Formel IV', R₁₊ in

00 9816/166 2 BAD OHJGlNAL

- JT ^

17C5A55

-31-

Formel V und Rg in Formel VI bedeutet; falls R₇ mit R₃ identisch ist, Q₁ und Q. jeweils Sauerstoff bedeuten; falls R₇ mit R₁₄ identisch ist, Q^ ein Stickstoffatom und Q₂ ein Sauerstoffatom bedeuten und R₇ auch an Q, gebunden ist, falls R₇ mit Rg identisch ist, Q, und Q₂ jeweils Stickstoff bedeuten und R₇ sowohl an Q₁ als auch an Q₂ gebunden ist; und χ und y ganze positive Zahlen bedeuten.

(B¹) Falls das Tetracarbonsäuredianhydrid in dem B-(i) System vorhanden ist:

CK.

⁰X s*¹^ /^C

C HOCC COOH

C
11

M 0

+ η

0 0

υ ■

C C

0 0

♦ (w-a)

Ringschluss

009816/1662

BAD ORIGINAL

-U-

-H-

1735455

Unter Berücksichtigung, dass das Tetracarbonsäuredianhydrid in anderen Systemen von B vorhanden ist_t entspricht das auf diese Weise herstellbare thermisch stabile Polymer der folgen den Strukturformel B':

worin R₁, R₂, Rg, R₇, Q₁, Q₂» x und y dieselbe Bedeutung wie in Formel A¹ besitzen.

(C) Falls das Tetracarbonsäuredianhydrid dei? porael III* in dem C-(i) System vorhanden ist:

0 B C.

C 0

U.

H2N

O H »

SH2

+ η

009816/1662

BAD ORIGINAL

y?

'ΐ VLAi(U₁) ' fa 4"'

-3B-

-M-

HN-Rj-N'C

HDOC

COOH/

Ringschluss

Unter Berücksichtigung, dass das Tetracarbqnsäuredianhydrid auch in anderen Systemen entsprechend der Formel C vorhanden sein kann, kann man das auf diese Weise herstellbare thermisch stabile Polymer durch die folgende allgemeine Strukturformel C wiedergeben:

0 ^x\ / 0 0

worin R^, R₂, R_ß, R₇, Q,, Q₂, χ und y die gleiche Bedeutung wie in Formel A" besitzen.

0Q9S16/16S2

SAD ORIGINAL

179545S

-hk-

(D') Falle das Tetracarbonsäuredianhydrid in de» D-(i) System vorhanden iet:

Q12N-R3-NH2 3

Ringschluss

H I

HN-R₅-N.C

XT

C OCOH^

Unter Berücksichtigung, dass daa TetracarbonsÄuredianhydrid auch in anderen Systemen der allgemeinen Formel D vorhanden sei j Vann. lässt sich dts auf diese Weise herstellbare thermisc» 009816/1682

-M-

stabile Polymer durch die folgende allgemeine Strukturformel D¹ wiedergeben:

i c

χ C

Il

C C

worin R₁,R₂»Rg»R7»Qi»Q2> ^{x und} Y ^d*^e gleiche Bedeutung wie in Formel A¹ besitzen.

Die erfindungsgemäss bevorzugten neuen Oligomere entsprechen den folgenden Strukturformeln:

I K

H ^1:

C 0

1 ^!!

.1

•^>v./

r.

/w ^

ι 0

C»·

C ;:

009816/1662

Die Erfindung wird nun anhand der f< weiter erläutert.

Herstellung der Monomeren ' .' ' „ ^v*

Beispiel A-I ' ; ■'' ;'· ■' ■ ' """'^{f :i} MT^r

In ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäes wurden 82,6 g "+-Chloroformylphthalsäureanhydrid in 13o al N-Methylpyrrolidon

^ bei Zimmertemperatur zugegeben. Das Reaktionsgefass wurde auf -Uo⁰C abgekühlt und dann wurdejn 17o ml N-HethylpyrroiidonlÖsung mit einem Gehalt von 21,6 g 3,3'-Dihydroxybenzidin tropfenweise unter mechanischem Rühren im Verlauf von 3o Minuten in das Reaktionsgefass zugegeben. Nachdem die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt worden war, wurde die Lösung unter Kühlung in 15oo ml trockenes Benzol gegossen, wobei ein gelbes kristallines Produkt erhalten wurde. Nach mehrmaligem Waschen mit warmen und dann mit kaltem Benzol wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert und 6 Stunden im Vakuum getrocknet; dabei wurden 56,4 g eines trocke-

* nen kristallinen Produkts in einer Ausbeute von 98% erhalten. Das Produkt wurde aufgrund der Elementaranalyse, des Infrarotspektrums und der Schmelzpunkte als U₁H¹- [(3,3 '-Dihydroxy-¹*,»»¹-biphenylylen)bis(iminocarbonyl)J diphthalsaureanhydrid der Formel I identifiziert;

009816/1662

■""

Analyse ,berechnet auf ^24^Iilß^l
gefunden: C 63,83%} II 2,86%; N
gefunden: C 63,62%; H 3,oU%; N

IR:^/__on=342o Cm^-1 Schmelzpunkt: über 3oo°C

,92%

cm"¹,1855 cm"¹

Das auf diese V/eise erhaltene Tetracarbonsäureanhydrid wurde mit Benzidin polymerisiert, wobei ein thermisch stabiles Harz erhalten wurde, das nicht unter 55o°C schmolz, wie dies in Beispiel B-I beschrieben ist.

Beispiel A-2

lo,52 g 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid wurden in einem mit mechanischem Rührer versehenen und mit Stickstoff ausgespülten Gefäss in 3o ml U-Methylpyrrolidon aufgelöst und zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 6,8 g 3,3*- Benzidindicarbonsäure in 3o ml N-Methylpyrrolidon bei -3o C im Verlauf von 3o Minuten zugegeben und anschliessend noch weitere 2 Stunden gerührt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktions^rodukt wurde zu 3oo ml Trichloräthylen zugegeben, wobei ein gelbes

009816/1683

f " 1705455

kristallines Produkt erhalten wurde. Di···· wurd« gründlich mit warmen Trichloräthylen gewaschen und aus Ee«igs&ure&nhydrid umkristallisiert, wobei 1^,8 g ^,H'-Cs.S' • ..If₁H' -biphehylylen] bis(iminocarbonylojdiphthaleaurtanhyärid in 97%iger Ausbeute erhalten wurden.Die Struktur wurde durch Elementaranalyse und InfrarotSpektren bestätigt. Das auf diese V/eise erhaltene Tetracarbonsäureanhydrid eignet sich als Vernetzungsmittel für Polyesterharze.

^ Beispiel A-3

Zu einer Lösung von 21,o5 g ^-Chlorofonnylphthalsäureanhydrid in So ml N-Methylpyrrolidon wurde eine Lösung von 15,8 g Methyl-4,4'-diaminodiphenyläther-3,3'-dicarboxylat in 6o ml N-Methylpyrrolidon unter mechanischem Rühren bei -36 C zugegeben und anschliessend wurde noch weitere 2 Stunden bei -36 C gerührt. Mach Beendigung der Reaktion wurden 6oo ml trockenes Toluol zugegeben, wobei ein kristallines Produkt erhalten wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit loo ml trockenem ' Toluol gewaschen und aus Essigsuureanhydrid umkristallisiert. Nach gründlichem Trocknen im Vakuum wurden 32,7 g H₉H¹- Oxybis [(4-(methoxycarbonyl)-m-phenylen)iminocarbonylJJ diphthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 98,4% erhalten. Die erhaltene Verbindung entsprach der folgenden Struktur II, welche durcfo Elementaranalyse und Infrarotabsorptionsspektrert bestätigt wurde: '

009816/1662

«ABORIGINAL

t t I ttlt ·'·

H₃OOO

-M-

(H)

COO CHj

Beispiele A-U bis A-3 2

Cs vnarden nehrere Tetracarbonsäureanhydride auf gleich« Weise wie in Beispiel A-I hergestellt; nähere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

009816/1662

Tabelle I

Beispiel

Reagenzien Diaminoverbindung Dianhydrid-monosäure- Reakt.-

halogenid (g)

Produkt (Oligomer od. Monomeraddukt

IR. Elementaranalyse (%) Pp.(⁰C) A (%)

medium Auebeute (%)

C3 CO OO

H₂I

BO

H₂H

HO

OH

(28.5)

KH₂

OH

(28.5)

P (100) . *»,*»·- [(2,5-Dihydroxy-o~phenylen)bis ' (irainocarbonyI)Jdiphthalsäureanhydrid;

_-. I.R. Absorptionsschwingung für die Car-

bonylgruppe bei 1785 cm"¹, I855 cm~l, > -OH 3^5O cm-1, -NH 33oo cm~l, Amidcar-

bonyl 1655 cm"!, Fp. über 3oo°C 98»

ClC.

P (100)

4, il ♦ - [(2,4-Dihydroxy-p-pheny len )bis (iminocarbonyI)]diphthalsäureanhydrid; N* (berechnet 5,73)
gefunden 5.72, 98*

H₂K

BO

OH

NH₂

(22.1)

ClC

(100)

^I»,il^t-r(2_f5-I>ihydroxy-p-phenylen)bie ι (iminöearbonyl-p-phenylenoxjr )] diphthal säureanhydrld; Pp. über 3oo C 96Ϊ

wie oben (22*4)

0 1

eic

b (100) *[(,5yMqrii5li«ijrl«ii)bi Ciminocarbony 1 -p-phenylenm·thylen>] diphthalsaureanhydrid; Fp. über 3 9Sf

wie Jben (20.5)

(100) ·**·-■{( 2 ,5-Dihydroxy-p-phetiylen )1|1« iminocarbonyl-p-pheny lencartoony 1)] diphthalBÄureÄnhydrid; IK. carbonyl 1785 cn""*, I855 ββ"¹» 98S

A-9 I₂I.

OH

(44-Θ

Cl

XO ^(ioo)

4 4 · -[ (4,3' -DihydroxT-3,4' -biphenylylen)bis (iminocarbonyl)j diphthalsäureanhydrid; I.E.

carbonyl 1785 cmr¹, 1855 cm"¹, -OH 3450 cm-1, NH 3300 cm"¹, Amidcarbonyl 1655 cm"4 Pp. über 300⁰C C* (63,83) 63,62, HjC (2,86) 3,04, I* (4,96) 4,92

A-IO wie oben (35-6)

0 ClC

0 (100) 616'-[(4,3'-Dihydroxy-3,4'-biphenylen)bis (iminocarbony1)} bisL2,3-naphthalindicarbonyl· Säureanhydrid; Fp. über 300°C 6#

A-Il wl« oben (54-3)

^(ιοο)

A-12 wie oWn (32.4)

A-13 wi· »ten (32.7)

5,5'-[(4_f3^l-Dihydroxy-3,4^f-biphenylylen)bi8 <* (iminoOÄrbonyl)j bis^l,4-dihydro-2,3-pyrazin- ⁰^ -_u dicarboneäureanhydridj I.R. carbonyl 1785, · ^υιΙΑ<ϊ1855 ca-1, NH 3300 cm"¹, Amidcarbonyl 5·

1660 cm"¹, HjC (4,35) 4,33, 96* ,

O «ι

ClC

Ό (ioo) 4,4'-[(4,3'-Dihydroxy-3,4·-biphenylylen)bis (iminocarbonyl-p-phenylenoxyTjdiphthalaäur·- ? b 300⁰ 8*

anhydrid; ?p. über 300⁰C

Tjd 98*

It

4,4^f -t (4,3 ^l-Dihydroxy-3,4 · -bipaenylyJLen)bie ν» /,Λη\ ««, (iminocarbonyl-p-phenyleneethylendiphthalp UOO) Me\eäureanojdrid; Fp. über 30O⁰C

A-14

1-15

A-16

A-17

OH

(45-8)

»2

(51-5)

•H2*

A-ISi

(47.3)

b (loo)

(100)

ο ι

ClC

(39.0)

ClC

1.1' - [(O'-Dihydroxy-3 ,¹I'-biphenylylen) bis(iadnocarbony 1)] bis(3, 4-cyclohexendicarbonsäureanhydrid Ni (4,88) 4,92 Pp. über 3oo^cC 95Ϊ

4 ,4 · - [(4,3»-Dihydroxy-3,4' -biphenylylen) bisiieinocarbonyl-p-phenylencarbonyl)] ine> diphtbalsflureanhydrid; Fp. über 3oo C 98%

4,4 '-[QjybisH (4-hydroxy-a-phenylen) iminocarbonylj 3 diphthalsaureanhydrid; ?p. über 300⁰C ^nc*

er. cn

4,4^f - Jxainocarbonylbis {j( 4-hydroxy-mphenylen) ieinocairbony 1-p-pheny lenoxy IJ J

OH

(49.7).

OB

,4^f-[cmrbonylbie Γ( 4-hydroxy-m-phenylen) ininoc«rtonyl]j diphthaliäureanhydrid Pp. »er 3οο^σ<Γ 97*

ο ο CO CO

-Jk

cn cn

"X H2I

A-22

H2K^ HS'

J^ (49.3) MB2

• o

M 0

0 M

0 Ö

ι ι

NMP

ι

4,4*- DHethylenbie[(3-hydroxy-p-phenylen) iminocarbonyllH diphthaleäureanhydrid Pp. über 30O0C 97*

A-20

H2A

;A-25

Tt

.0H (3Θ.5) NH2

DMAc

4,4' -Sulphonbia ■_ (3-hydroxy-p-phenylen) iminocarbonyl-p-phenylenoxyjJ diphthal säureanhydrid: I.R. V-C=O 1855 cm"*-, v-NH 3330 cm"1, ν-OH 3400 cm"l, NHCO 16T5 cm-1, R* (3,55) 3,61,Pp. über 30O0C 97*

A-21

(29.3)

0 Il

O Il Χγ° (1ΟΟ> O

(100)

DlIHo

4,4'-T(2,5-Dihydroxy-1,4-cyclohexylen)blfl (iminocarbonyl)j diphthaleäureanhydrid; I.R. Vc=o 1785, 1855 cm*1, Pp. über 30O0C 96*

kvX^KH2

•7)

blfAa 1

• 4,4l-~(2,6-Dihydroxy-l,3-cyclohexylen)bla (iminöcarbonyl-p-phenyleneoxyOJ diphthal eäureanhydrid ; Pp. über 30O0C 95*

Ol j) (21 Ml

• (37.3)

4,4'-C(2,4-Dimercapto-e-phenylen)bie (Iminocarbonyl)} diphthmleäureanhydrid IH.JT-c»o 1785, 1855 ca"1, r-IH 3330 ca-I f-HHCO 1665 cm"1, H* (5,30) 5,34 Pp. über 30O0C 96*

α-

cn cn

ΦΗ H I

β Φ Φ K

Jd Φ

PuJd H •HO tO

I O O

ti" "ί νΟ I UJ -VO

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PH	cd	C-	<	D	O	j^
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O) H

CT*

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B φ to -I ti to to

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LlOr(O

ι ο ο

- β ο W

-* -H Il {25 -BOl

"3

M CU QD

OH I O

- β ο -B υ

»ο

CVJ I

ιη

CM

VO

CO CM

009816/1661

SAO OatGINAL

A-30

4,4'-C(3,3'-Dime thoxy-4,4'-biphenylylen) bis(iminocarbonyl-p-phenylenoxyX] (lOO) DMAcdiphthalsäureanhydrid; IR. Vc=o 1785, 1855 em-1. i>-HH 3330 cm-1, tf-NHCO 1655 cni-1, Ν^δ (3,21) 3,28 Pp. über 300⁰C 96jC

A-31

(100)

4,4'-L(4,6-Diamino-m-phenylen)bis(iminocarbonyl)H diphthalsäureanhydrid .;„IR.^c=o 1785, 1855 cm:¹, ^-NHCO 1670 cm"¹,

Pp.

3330 - 3500 cm
ber 300⁰C

m "¹

(4,92) 5,00,

O O co OO

cn

A-52

H₂N H2N

(48.6)

NH2

(100)

4,4'-ÜOxybisL(4-amino-m-phenylen)iminocarbonyl.^ bis i4-cyclohexen —1,2-dicarbon DIÄA.C säureanhydrid 1\ _

IR. Vc=o 1785, 1855 cnT¹, K-NHCO 1670 crn-1, ^-NH₂ 3300 - 3500 cm"¹, N# (4,80)

4,83, Pp. über 300

94*

Anmerkung:

DMAc = Dimethylacetamid
NMP = N-Methylpyrrolidon
DMP = Dimethylformamid

Die Reaktionetemperatur betrug bei all diesen Beispielen -20 bis 30⁰C; alle übrigen Bedingungen sind dieselben wie in Beispiel A-I.

JJ # »-

. f if

Polymerisation
Beispiel B-I

56,2 g (o,l MoI) gemäss Beispiel A-I hergestelltes vakuumgetrocknetes 2,2*-bis(3,4-Oxydicarbonylbenzamid)-5,5'-bisphenol wurden in 16ο ml N-Methylpyrrolidon (Lösung A) aufgelöst. In ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäss wurde eine Lösung von 18,4 g (o,l Mol) Benzidin in I60 ml (Lösung B) zugegeben und die Lösung 5 wurde in einem Eis-Salzbad unter kraftigem mechanischen Rühren auf O⁰C gekühlt. Die obige Lösung A wurde tropfenweise durch einen mit Stickstoff ausgespültenIropftrichter im Verlauf von Io Hinuten bei O⁰C zu der Lösung B zugegeben. Nach Beendigung der Diaminzugabe wurde die Lösung allmählich viskos und die Polymerisation erfolgte gleichmässig im Verlauf von 3o bis 60 Minuten bei 0⁰C. Nach Entfernung des Eis-Salzbades wurde weitere 3o Minuten bei 25°C kräftig gerührt, wobei eine äusserst viskose Polymerlösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine auf 80⁰C erhitzte Glasplatte

f gegossen und das Lösungsmittel wurde durch zweistündiges Er-

hitzen auf 80 C bei Atmosphärendruck entfernt, wobei ein durchsichtiger zäher Film erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Film bestand aus einer Polyamidsäure der folgenden Formel I mit einer Eigenviskosität von 1,17, gemessen in einer o,5%igen

' N-Methylpyrrolidonlösung bei 25,0⁰C.

Analyse, berechnet: C 65,7o; H 3,48; II 6,97 gefunden: C 64,28; H 3,32; N 6,82

009816/1662

-to'

- «r7 -

17S5455

H !> „

HOC'

^Η Il

OH

^? 5-TW"V-l-COH

(D

Die Strukturformel I wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspektralanalyse bestätigt.

Der Polyamicisüurefiln v/ird eingerahmt und eine Stunde im Vakuum von o,l nm Hg auf 3oo - 3 2o°C erhitzt, wobei ein gelber zäher Film erhalten wurde. Die im folgenden aufgeführte Strukturformel II des erhaltenen Polybenzoxazolimids wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspehtrum belegt.

Analyse, berechnet: C G5,G9; II 3,68; II lo,21 gefunden: C G5,G7; I! 3,CM; N lo,15

(II)

Wie sich aus dem folgenden ergibt, besitzen die so erhaltenen Filme ausgezeichnete thermische, elektrische und mechanische Eigenschaften.

009816/1662

BADORiG^At

Haltbarkeit in der Wärme und mechanische Eigenschaften

Thermische Stabilität in Luft (Beibehaltung der Zugfestigkeit)

25o°C Io Jahre (extrapoliert)

275°C 1 Jahr

3oo°C 1 Monat

Schmelzpunkt, ⁰C

9oo°C
Glasübergangstemperatur, ^eC

wenir.er als 5oo°C

P 2

Zugfestigkeit, kg/cm

25°C 2o

2oo°C 2o

3oo°C 16

Dehnbarkeit, %

25°C 8o

2oo°C loo

3oo°C

2
Anfangsmodul, kg/cm

2o°C 3

^ Feuchtigkeitsbereich, %

Uo⁰C 9o% RH, 24 Stunden, 1,6 bis 2,ο

Dielektrische Konstante 3 Kc

Volumwiderstandswert,Ohm-cm

23°C 5o% R.H. 1,5 χ lo¹²

Dielektrische Festigkeit, KV/mm 75 bis 2oo

009816/1662

:BAD:0eiGlNAL

Beispiel B-2

-W-

In eine 5oo ml Mischvorrichtung wurden 2o,2 g 4,4'-Diaminodiphenyläther und 27o g N-Methylpyrrolidon eingebracht. Dann wurden 5G,4 g gemäss dem in Beispiel A-I beschriebenen Verfahren aus 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid und 3,3*-Dihydroxybenzidin hergestelltes 4,4'-(3,3 '-Dihydroxy-4,4'-biphenylylen: bis(iminocarbonyl)diphthalsäureanhydrid in 2oo g N-Methylpyrrolidor und 3o g Toluol dispergiert. Diese Dispersion wird unter starkem Rühren tropfenweise in die Mischvorrichtung zugegeben. Nach einstündiger Umsetzung erhält man eine viskose Polymerlösung; | aufgrund des IR-Spektrums und der Elementaranalyse wurde festgestellt, dass es sich um ein Polyamid mit einer -OH-Gruppe im Molekül handelt; die Viskosität (¹J eigen) wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel B-I gemessen und betrug 1,25.

Diese Polyamidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, in eine Trockenvorrichtung eingebracht und allmählich erhitzt. Nach 3o Minuten Erhitzen auf loo°C bildete sich ein Film. Dieser Film wurde eingerahmt und eine Stunde auf 23o bis 32o°C erhitzt. Dabei verwandelte er sich in einen roten durchsichtigen Film. "

Dieser Film bestand aus Polybenzoxazolimid. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films sind in der folgenden Tabelle II den Eigenschaften eines Polyamidfilms gegenübergestellt, der auf gleiche Weise unter Verwendung eines bekannten Pyromellithsäureanhydrids an Stelle des erfindungsgeraässen Oligomers hergestellt wurde.

009816/1662

Tabelle IJ

Vergleich der physikalischen Eisenschaften eines Polybenzoxazole imidfilms mit den Eigenschaften des Polyimidfilms (Filmstärke 16 bis 3o<u)

O CO OO

—»

to

Polyinidfilm
(bekannter Film)

Polybenzoxazolimid-

FiIm

(Erfindung)

Stabilität gegenüber Hydrolyse durch Alkalien (zweistündiges Kochen am Rückfluss in 5%iger wässriger Natronlauge) Die ursprünglicheDie ursprüngliche Form Form wurde nicht wurde beibehalten; keine beibehalten; der Gewichtsabnahme
Film wurde voll- rn _e^ _# ^₁ 20
kommen aufgelöst ' ^ß' 2 4
und zersetzt. o,5%, 25 C
~ . 1,U8 (vor der Behandlung)

/^ei5* „ 1»U1 (nach der Behand-1,39 (vor der Be- lung)

handlung)
0,0οί (nach der
Behandlung)

Thermische Beständigkeit (Gewichtsabnahme bei 600⁰C T = 6°C/min. nach TGA) 2o%

Biegefestigkeit (JIS P-8116) 1-2,7 xlo mal _{mehr als lQ}5

CO CJl

Fortsetzung Tabelle II

Schwund beim Erhitzen

auf 2oo C 0,64 o,3o1

Abriebfestigkeit (Vickers Härte) :	16 bis 2o	31,	ο Ki/ran
'Zugfestigkeit (kg/mnT)	Co bis loo	Iu	bis 2o
Dehnbarkeit (%)	5o%	6o	bis loo
Verhältnis der beibehalte nen Festigkeit bei 2oo C		«5%

O
O
CO
OO

" I

g, -» Elektrische Eigenschaften · ^J

^ cn (Dielektrische Konstante, 3,S2 U,oo

§ ^m 3 Kc, 22°C) '

** Beispiele ü-3 bis b-33

Die Polymerisation wurde gemäss den in Beispiel 3-1 -»>

beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der ^f<3

folgenden Tabelle III aufgeführt. ⁴^

Tabelle III

Oligomer (g) Polyarain (g)

Vorpolymer

Medium Temp.⁰C/ Aus-(ml) ZeitjStd. »?eig. beute

Die physikalische Eigenschaft des Films (Werte in Klammern Endprodukt entsprechen dem her-(Fp. C) kömmlichen Polyimid)

B-3 Z-2 (56,2) 4,4»-Diamino- NMP

biphenyl (3oo) (18,4)

2o/2

l,2o quanti- Polybenzox- Thermische Beständigtativ azolimid keit: lo? bei 600⁰C,

δΤ6 C/Min. (2οϊ) ""^^οο Zähigkeit: 19 - 2o

ο

to B-4 Z-2 (56,2) 3,3',4,4'-Te-⁰⁰ traaminobi-

!^ phenyl

ζ (21,4)

en

Dehnbarkeit: 85?

NMP (3oo)

15/2

Polybenzox- Stabilität gegen alazolimidkaiische Hydrolyse azopyrrolon (5Äige wäßrige Natron-

. lauge, 2 Std.): ^ ^eig. = 1,48 (vor der Behandlung). Die ursprüngliche Form wurde fie ibehalten (Poiyimid wurde vollständig mufgelSst und zersetzt, die ursprüngliche Form wurde nicht beibehalten ■^eig. = 1,39 vor der Behandlung;

¹^eig. s ο,οοΐ nach der Behandlung; Zähigkeit: 19 kg/nmr; Dehnbarkeit: 85 *

B-5 Z-3 (47,2) 1,2,4-Triamino- DMAc 15/2 l,2o quanti-

benzol (3oo) tativ

Polybenzox- Biegefestigkeit (JIS azolimid- P-8115): 1' - 2,7 x Io5 (mal) (über Io5 mal) Zähigkeit: l8 kg/mm², Dehnbarkeit:

imidazopyrrolon

B-6 Ζ-Ί (57,o) 4,V-Diaminoben- HMPP 15/2

zophenon (3oo) (21,2)

ο ο co OQ

cn

-* B-8 Z-6 σι Polybenzox- Wärmeschrumpfung: azolimid o,3£ bei 25o°C (o,6* bei 25o°C) Zähigkeit: 2o kg/mm² Dehnbarkeit: 85?

B-7 Z-5 (78,9) 1,2,M,5-Tetra-

aminobenzol (13,8)

NMP 15/2 1,35 (3oo) Polybenzox- Abriebfestigkeit azolimid- (Vickers Härte): 31,ο azopyrrolon kg/mm² (24,1 kg/mm²)

(78,9) 4,i4'-Diaminodiphenylather (2o,o)

NMP 15/2 o,89 (3oo) Polybenzox- Zähigkeit: l8-2o kg/ mm² (16-21 kg/mm²)

azolimid

Dehnbarkeit: (6ο-1οοϊ)

6ο-1οοί

B-9 Z-8 (51,8) 3,4,4»-Triamino- DM?

diphenyläther (3oo) (21,5)

1, Polybenzo- Beibehaltung der Zäthiazolimid-higkeit: 85ί bei azopyrrolon-2oo°C
imid

B-Io Z-9 (59,2)

phenylather (2o,o)

DMAc lo/ _c 1,15 (3oo) ¹^⁵ Polybenzo- Elektrische Eigenschaf- q-, thiazolimid ten, Dielektrische _|> Konstante: 4,00 bei er 3 Kc, 22°C, (3,62) cn

B-Il Z-Io <84,8) 1,4-Diamino-

benzol (Ιο,8)

THP (loo)+ DMAc (3οο) ,. l,2o quanti- Polybenzo- Feuchtigkeitsrückbildung: ^>D tativ thiazol- l,6o? bei 4o C, 9o? TH,

- imid 24 Std. (l,3o - 1

B-12 Z-Il (6o,2) 3,3',4,4'-Di- HMPP 1OZ₁ ,. l,5o

aminobenzophenon (24,2) Polybenzo- Abriebwiderstand thiazol- (Vickers Härte)p28 kg/ imidazopyr- mm (24,1 kg/mm )

rolon

■•-4 ο ο

CD CD CO OO

B-13 Z-12 (67,1)

1,2,5,6-Te- DMAc traamino- (4oo) naphthalin (18,8)

₅ l,7o Polybenzothiazol-
imidazopyrrolon

Biegefestigkeit: 2,6 χ Io5 (mal) 1 - 2,7 x Io5 (mal)

B-II Z-13 (8o,2)

1,4-Diamino- NMP lo/ cyclohexan (3oo) (11,4)

Polybenzox- Zugfestigkeit (kg/mm ) _f

azinonimid
.:> 4 oo

2o,ο (2o) bei 25 °C 2o,ο (14) bei 2oo °C 16,ο (12) bei 3oo C

B-15

(82,4) 3,4,4'-Triaminobenzophenon (21,5)

(35o)

3οΛ ς 1,15 Polybenzox- Anfangsmodul: 392 kg/ azinonimid mm (325 kg/mm²)

azopyrrolonimid

B-16 Z-15 (64,6) 1,2,4-Triami- DMAc lo/ l,ol

noben2ol (35o) - (12,3) Polybenzox- Eigenvolumenwiderstand: azinonimid- 1,8 x lo¹² _Q azopyrrolon-ohmrcm bei 25 C 7*8 χ imid lo¹², ohm-cm bei 21o°C (2,5 χ 1ό*^) (ohm-cm

B-17 Z-15

(65\6) 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylather (23,o)

DMAc Iq/. (3oo)

o,92 quantitativ

Polybenzoxazinonimidazopyr- ro lon

Dehnbarkeit: 8o* (lloi) bei 25⁰C Abriebfestigkeit : 31,o kg/mm²

B-18 Z-16 (73,4)

1,4-Diamino·
benzol

DMAc lo/_ 1,31 (3OO) Polybenzoxazinonimid

Feuchtigkeitsrückbildung: (1»o°C 9οί RH, 24 Std.) 1,4 - 1,7 (1,3 - 1:6)

B-19 Z-17

(65,4) 1,2,4-Triami- DDMC nobenzol (35o) (12,3)

Polybenzoxazinonimidazopyr- rolonimid

Dielektrische Konstante bei 3 Kc: 3,9 (3,6)

co σι j> cn cn

B-2o Z-19

(54,8) 1,4-Diaminocyclohexan
(11,4)

7-Buty- lo/p l,ol

rolac-

ton

(5o)

+DMAc

(3oo) Polybenzoxazinonimid

Wavmeschwund: ο,4% (ο,6ϊ) bei 25o°C

vn

B-21 Z-2o

(77,7) 4,H'-Diaminobiphenyl
(18,4)

THF

KMP (3oo)

lo/, Polybenzoxazolimid

Zähigkeit: 22 kg/irar Dehnbarkeit: 69> Biegefestigkeit: 2,5 χ Io5 mal CJIS P-8115)

B-22 Z-2o (77,7) 3,4,4'-Diamino- NMP lo/_ 1,43

diphenylather (4oo) (21,5)

Polybenzox-

azolimidazo-

pyrrolonimid

Wärmeschwund: o,3% bei 25o° (o,6jt) Thermische Beständigkeit in Luft von 6oo°C AT=6°/Min.: 12* (21X)

Β-23 Ζ-2ο (77,7) 1,2,4,5-Tetra- DMAc 1ο/_ 1,2ο quanti·

aminobenzol (35ο) tativ

(13,8) Polybenzox-

azolimid-

azopyrrolon

Dielektrische Konstante: M,oo (22°C, 3 Kc) 3,89 (I8o° C, 3 Kc) 3,66 (22°C, 3Mc) Dielektrische Durchschlagsspannung: 21 KV/mm (22⁰C, Filmstärke Η

B-24 Z-21 (62,2) Methylenbis-4- NMP lo/. l,lo

aminobenzol (35o) (19,8) Polybenzoxazolimid

CD CO OO

Keine Abnahme des Gewichts und der Viskosität, selbst bei 2-stündigem Kochen in 5%iger NaOH-Lösung (Polyimid wird vollkommen zersetzt)

B-25 Z-23

(51,2) 3,ⁱ»>¹t^t-Diamino-DMAc diphenylather (35o) (2o,o)

o,95 Polybenzimid
azolimidazopyrrolonimid

Zähigkeit: 21 kg/mm² Λ Dehnbarkeit: 9k% «* Biegefestigkeit: 2,3 ' χ Io5 mal (JIS P-8115)

B-26 Z-25

(74,4) 4,4'-Diamino- m- 2o/₂ 1,15

diphenyläther Cresol (2o,o) (35o)

Polybenzimid- Abriebwiderstand azolimid (Vickera Härte) 31*4

kg/ram^z (21,1 kg/ran²)

B-27 Z-I ₊ (66,5) 1,4-Diamino-PMDA (21,8) **™£j

DMAc	2o/	C	1,21	quanti	Polybenzox-
(32o)			tativ	azolimid
NMP				- ii
(32o)

Hervorragende Alkalibeständigkeit. Keine Fortnveränderung bei 2-stündigem Kochen in 5fciger wäßriger Natronlauge. Viskositätsabnahme kaum bemerkbar (1,39 vor der Behandlung; 1,31 nach der Behandlung). (PoIyimidfilm wurde unter den gleichen Bedingungen vollkommen zersetzt).

CD
O
CO
OO

B-28 Z-2 (56,o) 3,4,4'-Triami- DMF 2o/₂

+ nodiphenyl- (32o) PMDA (21,8) äther (35,4) 1,35

Polybenzox- Abriebwiderstand (Vickers azolimidazo- Härte): 31,ο kg/mm² (24,1 pyrrolonimid kg/mm^)

_» B-29

Z-2	(47	,2)	3,4,3',4'-Te-	DMAc
			traaminodi-	(32o)
PMDA	(21	,8)	phenyl	DMF
			(42,8)	(32o)

I,o6

Polybenzox- Dielektrische Konstante: azolimidazo- 4,oo (3 Kc, 22°C)tang<T: pyrrolon o,oo2 (3 Kc, 22°C) Dielektrische Durchschlagspannung: 22o KV/mm (Stärke 2ο Micron)

B-3o Z-4

(57,o) .4,4'-Diamino- DMSO + diphenyl PMDA (21,8) (18,4)

3,4,3',4'-Tetraaminodiphenylather (23,ο)

(32ο)

HMPP

(32ο) 1,15

Polybenzox- Dehnbarkeit: 72 % ₂ azolimidazo- Zähigkeit : 2o kg/mm pyrrolonimid Feuchtigkeitsrückbildung: >4oo !»3 Ϊ

B-31 Z-5 (78,9) 1,4-Diaminoben-

+ zol
PMDA (21,8) (lo,8)

1,2,4-Triaminobenzol

(12,3) NMP 2o/_ l,lo quanti- Polybenzox-(32o) tativ azolimidazo- (JIS P-8115): 2,3 x

pyrrolonimid Io5 (Io5) mal

B-32 Z-9 (59,2) 4,4^f-Diaminodi- NMP

+ phenylather (52o) PMDA (21,8) (3o,o)

O
O

co

nodiphenylather ( 5,M)

3,4,3'^'-Tetraaminodiphe- 15/.

1,ο5

Polybenzothiazolimid·
azolpyrrolonimid

^>4oo

Thermische Beständigkeit: 6oo°C,
N_? Gewichtsverlust 12? (21 %)

Biegefestigkeit: (JIS P-8115): 2,6 χ 1ο5 mal

σ»

B-33 Z-2 (56,4) 4,4'-Diarainodi- NMP 15/

+ phenylather (52o) Z-Il (3o,o) (3o,o) 1,15

Polybenzoxa- Anfangsmodul: 356 kg/ zolbenzo- ram², Biegefestigkeit: thiazolimid 3,2 χ Io5 (JlS P-8115) Zugfestigkeit: 22 kg/

Anmerkung: NMP = N-Methylpyrrolidon; DMAc = Diraethylacetamid;

HMPP = Hexamethylphoaphoramid; DMF = Dimethylformamid; THP = Tetrahydrofuran; DMSO = Dimethylsulfoxyd

1785^55

In Tabelle III bedeuten die Symbole für die Oligdaeren folgendes:

Z-I: 1,M¹- (2,5-Dihydroxy-p-phenylen)bis(iminocarbonyl-pphenylenmethylen) diphthalsäureanhydrid

Z-2: 4,H¹- Oja'-Dihydroxy-UjM'-biphenylylenJbisiiminocarbonyl) diphthalsäureanhydrid

Z-3: 5,5'- (4,3^l-Dihydroxy-3,4'-biphenylylen)bis(iminocarbonyl) bis l,'4-dihydro-2,3-pyrazindicarbonsäureanhydrid

Ζ-μ_: i»,i»·- (U,3^l-Dihydroxy-3,4'-biphenylylen)bis(iminocarbonyl) bis u-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid

Z-5: 4,4'- IminocarbOnylbis (4-hydroxy-m-phenylen)iminocarbonyl-p-phenylcnoxy diphthalsäureanhydrid

Z-6: 4,4'- Carbonylbis f(3-hydroxy-p-phenylen)iminocarbonylp-phenylenoxy diphthalsäureanhydrid

Z-7: 4,4'-[(3,3'-Dimethoxy-4,4·-biphenylylen)bis(iminocarbonyl) diphthalsäureanhydrid

Z-8: 4,4'- (2,5-Dimercapto-p-phenylen)bis(ininocarbonyl) di phtha1säureanhydrid

00981 6/ 1662

SAD OFUGlNAt

. ζ-9: 4,4^l-[(3,3^l-Dimercapto-4,4'-biphenylylen)bie (iminocarbonyl)~] diphthalsäureanhydrid

Z-Io: 4,4'-poxybis [[**-(äthylthio)-m-phenylenj iainocarbonyl-pphenylenoxy. diphthalsäureanhydrid

Z-Il: 4,4'-[(3,3»-Dimercapto-4,4'-biphenylylen)bis(iüdno-

carbonyl) bis ^-cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydrid]

" Z-12: 4,4 ·- jCIminobis ^(U-mercapto-m-phenylen)iminocarbony£| ■>

bis Tt-cyclohexen-l, 2-dicarbonsäureanhydrid]

Z-13: 4,4^l-[(3,3^l-Dicarboxy-4,4.^l-biphenylylen)bie(iiainocarbonyl-p-phenylenoxy )"| diphthalsäureanhydrid '

Z-14: 4,4'-fcarbonylbis f(4-carboxy-ra-phenylen)iminocarbonylp-phenylenmethylenj ; diphthalsäureanhydrid

I Z-15: 4,4^t-f,^r3,3^l-bis(Methoxycarbonyl>-4_f4'-biphenylylenjbie

(iminocarbonyl )^Ί| diphthalsäureanhydrid

Z-16: 6,6'-[Oxybis [(4-carboxy-m-phenylen)iminocarbonyl] /bis (2,3-naphthalinlicarbonsäureanhydrid

Z-17: 4,4'- Carbonylbis (4-carboxy-m-phenylen)iminocarbonyi·

■*■■■■■■■■· W

bis 14-cyclohexen-l,2-dicarbonsaureanhydrid]

009816/1662
8AO

Z-18: U,U'-iCarbonylbis^oxy-(U-carboxy-m-phenylen)

iminocarbonyljj bis ft-cyclohexen-l^-dicarbonsaure anhydrid,

4,4'- (4,6-Dicarboxy-l,3-cyclohexylen)bisdminocarbonyl)] diphthalsäureanhydrid

Z-2o: 4,H¹- !C3,3'-Dimethoxy-^li,»4^l-biphenylen)bis(iminocarbonyl-

>3

p-phenylenoxy )J diphthalsflureanhydrid

Z-21: 4,4'- Oxybis (3-methoxy-p-phenylen)iminocarbonyiV diphthalsäureanhydrid

Z-22: 4,4'-_j ^rSulfonbis f(3-methoxy-p-phenylen)iminocarbonyl]! diphthalsäureanhydrid

r "?

Z-23: 4,4'- (H,6-Diamino-m-phenylen)bis(iminocarbonyl)^;

diphthalsäureanhydrid

Z-24: 4,4'-JOxybis (U-amino-m-phenylen)iminocarbonyi|. bis 4-cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid

Z-25: 4,4'- [(3,3^f-Diamino-4,4^t-biphenylen)bis(iminocarbonylp-phenylenoxy) diphthalsäureanhydrid

Z-26: 4,4'- £(4,6-Diamino-l,3-cyclohexylen)bis(iminocarbonyl.·)] diphthalsäureanhydrid

009816/1663

Unter dem Vorpolymer ist ein Polyamid zu verstehen, das eine freie Gruppe X und -COOH im Molekül aufweist, tinter dem Endprodukt ist ein Polymer zu verstehen, in dessen Molekül sich Heteroringe bildeten, indem eine Lösung des Vorpolymers als Film getrocknet und dann 5 bis 60 Minuten bei 3oo bis 35o°C getrocknet wurde, wobei eine intermolekulare Ringschlussreaktion stattfand.

009816/1662 iJIiKHO OAS

Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin H₁ eine vierwertige 7ruppe i.it wenigstens einem 6-gliedrigen Rim; bedeutet, R₂ eine drei;/ertir.e Gruppe mit mindestens eineir. ύ-gliedrif.en Ring bedeutet, wobei die 3 an diesen Ring gebundenen Carbonylgruppen jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von H₂ jcebundon sind, swei dieser Carbonyl/jruppen eine S'iureanhydridbindung bilden und an angrenzende Kohlonstoffator.e des Unges von R- Gebunden sind, A- die F.ed^utunr von F.-, Fi-. oder A- hat, wobei F.- eine sweiwerti£e Gruppe r:it minueatens

   Neue Unterlagen ;a-i.' t ? Abs.-::...;

   009816/1662

   SAU ORIGINAL

   T7954S6

   2 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ eine dreiwertige Gruppe ·.

   mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R_e eine

   vierwerti^e Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoff atomen beaeutet und wobei ferner im Fall, daß K» die Bedeutung von R-. hat, öüwonl iL· als auch Q₂ Sauerstoff darstellen, weiterhin i::. Fall, daß H₇ die Bedeutung; von R^ hat, Q₁ ein otickötoffatont und Q^ ein Gauerat off atom darstellen und H₇ auch ar. Q₁ pebunden ist, und ferner im Fall, daß R» die Bedeutung von FU hat, sowohl Q₁ als auch Qp Stickstoff darstellen und R₇ sowohl an Q₁ als auch an Qp gebunden ist.

   2) Thorn;sch stabile Polymere, f*ekennzeichnet durch wiederkehrende Struktureinheiten gemäß der Formel (D)

   wobei P₁, Iv₂, Ρ—, Q₁ und Q₂ die vorstehend angegebenen Be* aeutuncen haben.

   3) Therrr.isch stabile Polyrere rat wiederkchrenaen iitruktureinheiten _L"err.iß üer Forr.ol (C)

   009816/1662

   -65-

   wobei R₁, R₂, R₇, Q₁ und Q₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

   4) Thermisch stabile Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten gemäß Formel (D)

   ti

   wobei R₁, R„, R₇, Q₁ und deutungen haben.

   02 Jn

   die vorstehend angegebenen Be-

   5) Thermisch stabile Polymere gemäß der Formel (A¹)

   «2-Vy

   worin R eine vierwertige Gruppe mit wenigstens einem 6-glie-

   009816/1662

   178E455

   drigen Ring bedeutet, R₂ eine dreiwertige Gruppe »it mindestens einem 6-gliedrigen Ring bedeutet, wobei die 3 an diesen Ring gebundenen Carbonylgruppen jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R₂ gebunden sind, swei dieser Carbonylgruppen eine Säureanhydridbindung bilden und an angrenzende Kohlenstoffatome des Ringes von R₂ ge~ bunden sind, R₇ die Bedeutung von R₅, Ru oder R,- hat, wobei R, eine zweiwertige Gruppe mit mindestens 2 Kohlenfc stoff atomen bedeutet, R₁₊ eine dreiwertige Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R_ eine vierwertige Gruppe mit mindestens ¹I Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei ferner im Fall, daß R₇ die Bedeutung von R, hat, sowohl Q₁ als auch Q₂ Sauerstoff darstellen, weiterhin im Fall, daß R₇ die Bedeutung von R^ hat, Q₁ ein Stickstoffatom und Q₂ ein Sauerstoffatom darstellen und R₇ auch an Q₁ gebunden ist, und ferner im Fall, daß R₇ die Bedeutung von R₅ hat, sowohl Q₁ als auch Q₂ Stickstoff darstellen und R₇ sowohl an Q₁ als auch an Q₀ gebunden ist,

   ^r und χ und y positive ganze Zahlen sind, und Rg die Bedeutung einer vierwertigen Benzenoidgruppe hat.

   6) Thermisch stabile Polymere p.emäft der Fornel (B')

   009816/1862

   1795<.55

   wobei R₁* R₂* Rg» Ry* Q₁* Q₂* ^{x und} y ^d*^e vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

   7) Thermisch stabile Polymere gemäß der Formel (C)

   wobei R₁, R₂, Hg, R₇, Q₁, Q₂, χ und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

   8) Thermisch stabile Polymere ßemäß der Formel (D¹)

   0 1

   wobei R₁, R₂, Rg, R₇, Q₁, Q₂, χ und y die vorstehend ange gebenen Bedeutungen haben.

   9) Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Oligomere genäß der Formel

   009816/1662

   ORIGINAL

   1795^55

   O O „0 \/ Il I' H H Il t
   0 /\
   O IR .C-Nv N-C. X X I!
   O

   in der X eine Hydroxyl-, Alkoxyl-, Aryloxy-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Carboxylat- oder eine Aminogruppe oder Halogen bedeutet, wobei die Iminocarbonylgruppe und die Gruppe X direkt an jeweils verschiedene Kohlen3toffatome des Rings von R₁ und die beiden Kömbinationen der Iminocarbonylgruppe und Gruppe X jeweils an angrenzende Kohlenstoffatome gebunden sind, R- eine vierwertige Gruppe mit wenigstens einem sechsgliedrigen Ring und R₂ eine dreiwertige Gruppe mit mindestens einem 6-gliedrigen Ring bedeuten, wobei die 3 an diesen Ring gebundenen Carbonylgruppen jeweils direkt an verschiedene Kohlenstoffatome von R₂ gebunden sind, zwei dieser Carbonylgruppen eine Säureanhydridbindung bilden und an angrenzende Kohlenstoffatome des Ringes von R₀ gebunden sind, nit mindestens einem Diamin, Triamin oder Tetramin gemäß den Formeln

   H₂Ii - R₃ - NH₂ (IV)

   worin R, eine zweiwertige Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden Aminogruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind.

   009816/1662

   ORIGINAL

   H₂N - R₁^ (V)

   worin Rj. eine dreiwertige Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die drei Aminogruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden und zwei dieser Ami nogruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, oder

   ^ ' SH₂

   worin R^ eine vierv/ertige Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die vier Aminogruppen jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome und in jeder dieser beiden Aminogruppenkorabinationen die beiden Aminogruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, unter Bildung eines Polyamids mit einer Gruppe X und Carboxyl im Molekül umsetzt und dann eine Ringschlußreaktion bei einer Temperatur von mindestens 5o°C ausführt.

   lo) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der Formel IV verwendet, worin R, eine zweiwertige Benzenoidgruppe gemäß der Formel

   009816/1662

   1795Λ55

   bedeutet, wobei Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylengruppe, -0-, -NH-,

   -S-, -CO-, -S- oder -CNH- darstellt, wodurch die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

   11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triamin der Formel V verwendet, in dem R, eine dreiwertige Benzenoidgruppe gemäß der Formel

   oder.

   bedeutet, worin Z die vorstehende Bedeutung hat.

   12) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetramin der Formel VI verwendet, in dem R₁- eine vierwertige Benzenoidgruppe gemäß der Formel

   oder

   bedeutet, worin Z die vorstehende Bedeutung hat.

   009816/1662

   • ΤΙ- -η-

   13) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III verwendet, in der R₁ eine Gruppe gemäß der Formel

   oder

   bedeutet, worin Σ eine Kohlenetoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylengruppe, -0-, -UH-,

   ϊ Ϊ

   -S-, -CO-, -S- oder -CNH-

   ■, -CO-, -S- oder -CNH- darstellt, wodurch die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden sind.

   Ik) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oligoneres der Formel III verwendet, worin X die Bedeutung von Hydroxyl, Alkoxyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Phenoxy, Amino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenoxycarbonyl, Mercapto oder Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen hat.

   009816/1662

   BAD ORIGINAL

   15) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis Ift» dadurch gekennseichnet, daß man eine Verbindung der Formel III verwendet, in der R₂ eine Gruppe gemäß der Formel

   oder

   bedeutet, worin Z die vorstehende Bedeutung hat.

   16) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung in Gegenwart eines Tetracarbonsäuredianhydrids geraäft der Fqrtnel

   δ ο

   ausführt* in der*Rg eine vierwertige Beneenoidgruppe bedeutet, wodurch nicht mehr als 7o KoIX des Oligomeren der Formel III ersetst werden.

   009816/1662 ßAD

   17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß man als Verbindung der Formel III¹ Pyromellithsäuredianhydrid verwendet.

   18) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -6o und 13o°C ausführt, wobei 5o Gewichtsprozent oder mehr des gebildeten Polyamids keine Ringschlußreaktion eingehen.

   19) Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschlußreaktion bei einer Temperatur von 15o° bis ¹IoO⁰C ausführt.

   009816/1662

   ORIGINAL INSPECTED