DE2461023A1

DE2461023A1 - Verarbeitbare polyimide und polyamid-imide

Info

Publication number: DE2461023A1
Application number: DE19742461023
Authority: DE
Inventors: Franklin P Darmory; Marianne Dibenedetto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1485870A; CA1045290A; FR2256223A1; US3993630A; JPS50100199A; GB1485869A; FR2256223B1

Description

Verarbeitbare Polyimide und Polyamid-Imide.

Viele bekannte Polyimid- und Polyamid-Imidharze besitzen den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen nicht verarbeitet werden können. Diese Harze zeichnen sich oft durch Unlöslichkeits- und Unschmelzbarkeitseigenschaften aus, was bedingt, daß es praktisch unmöglich ist, sie mit üblichen KunststoffVerarbeitungsvorrichtungen zu verarbeiten. Als Folge davon werden die Harze üblicherweise in Form ihrer Vorstufen, nämlich der Polyamidsäuren gehandhabt. Obgleich die Vorstufenmaterialien für die Herstellung dünner Filme geeignet sind, die aus Lösungen erhalten werden, können sie nur mit Schwierigkeiten bei Autoklaven- und Preßverformungsverfahren eingesetzt werden. Die Polyamidsäureformen der Polyimid- und Polyamid-Imidharze cyclisieren zu der Imidform während der Verarbeitung und dies ergibt schlecht verdichtete und mit Poren gefüllte Teile mit niedrigerer mechanischer Festigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese Materialien unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Laminieren im Autoklaven und durch Vakuumblasen, Ver-

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formen unter Druck oder Spritzgußverformen zu verarbeiten, wenn man bestimmte reaktive Schiffsche Basenverbindungen zu Polyimid- und Polyamid-Imid-Präpolymeren oder deren entsprechenden Polyamidsäuren, die ungesättigte Endgruppen enthalten, zugibt oder indem man eine NjN'-Bis-imidverbindung zu Polyimid- oder Polyamid-Imid-Präpolymeren oder deren entsprechenden Polyamidsäuren, die eine Schiffsche Basenendgruppe enthalten, zugibt. Diese Zusatzstoffe erniedrigen die Erweichungstemperatur dieser Präpolymeren und verlängern ebenfalls die Kette des Grundharzes und vernetzen es, wobei man wertvolle Materialien erhält, die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften aufweisen und ebenfalls einen niedrigen Porengehalt besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind Massen, die Präpolymere mit olefinischer Unsättigung am Ende zusammen mit einer reaktiven Schiff sehen Basenverbindung enthalten, und Massen, die Prärpolymere mit einer Schiff sehen Base am Ende zusammen mit einem reaktiven Ν,Ν'-Bis-imid enthalten, und die daraus hergestellten vernetzten Polymeren.

Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Masse geschaffen, die ein Präpolymerharz wie Polyimide oder Polyamid-Imide oder deren entsprechende Polyamidsäure-Vorstufen mit olefinischer Unsättigung am Ende und Schiffsche Basenverbindungen enthält.

Die vernetzten erfindungsgemäßen Polymeren werden hergestellt, indem man die Präpolymeren der Schiff'sehen Basenverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C umsetzt.

Die Menge an Präpolymer und an Schiff scher Base werden auf solche Weise gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl der Äquivalente an Präpolymer Anzahl der Äquivalente an Schiff'scher Base

zwischen 2:1 und 6:1 liegt.

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Werden die Poly-(Schiff'sehen Basen) auf einem Aldehyd hergestellt, so beträgt das optimale Präpolymer-zu-Schiff'scher Base-Verhältnis 2:1 äquiv., und wenn die Poly-(Schiff'sehe Base) aus einem Keton hergestellt wird, so beträgt das optimale Bis-imid-zu-Schiff'scher Base-Verhältnis 3:1 äquiv. Ein Äquivalent ist eine ungesättigte Anhydrid-Endgruppe für das Präpolymer und eine Iminbindung für die Schiffsche Base.

Die Schiff'sehen Basenverbindungen erleichtern die Verarbeitung der Präpolymerharze, da die Erweichungstemperatur bei den Verarbeitungsbedingungen erniedrigt wird, das Grundharz durch Additionsreaktionen ohne Bildung von flüchtigen Nebenprodukten in der Kette verlängert und vernetzt wird. Bekannte Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Laminieren im Autoklaven und durch Vakuumblasen, Kompressions- und Spritzgußverformen können verwendet werden, um wertvolle Gegenstände herzustellen, die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften und einen niedrigen Porengehalt aufweisen.

Die gehärteten Harze sind unschmelzbar und unlöslich. Sie besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Beanspruchungen, sie weisen gute dielektrische Eigenschaften auf und gegenüber chemischen Agentien sind sie extrem stabil. Sie können in multicellularen Materialien verwendet werden oder verwendet werden, um Metalle zu verkleben oder zu verbinden. Sie sind besonders nützlich für die Herstellung von Laminaten auf Grundlage von Mineralfasern oder für Formkörper, gegebenenfalls zusammen mit faserartigen oder pulverförmigen Füllstoffen.

Besonders wertvolle erfindungsgemäße Schiffsche Basenverbindungen sind solche der Formel

R¹ R¹ R¹

R²-C=N-R³ R²-C=N-A-N=C-R² oder

I " II

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R¹ R¹
R^-N=C-R -C=N-R^

. III

1 2

R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Chlorphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten oder worin sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen Ring bilden, der 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, mit dem

1 2 Proviso, daß nur eine der Gruppen R oder R zum gleichen Zeitpunkt ein Wasserstoffatom bedeutet,

R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Chlorphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe bedeutet,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylene, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthalin- oder eine Arylengruppe der Formel

bedeutet, worin X -S-, -0-, NH, eine N-Phenyl-, Sulfonyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen, eine substituierte Arylengruppe der Formel

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worin ¥ Schwefel, Carbonyl, -NH, N-(niedrig)-Alkyl, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

5 6
stoffatomen, R und R unabhängig voneinander und je ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

R⁷ .

lot

bedeutet, worin Y eine zweiwertige Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenylamine oder Di-(niedrig)-alkylamino bedeuten.

Die Schiff'sehen Basen der Formeln I, II und III sind eine gut' bekannte Klasse von Verbindungen und werden erhalten, indem man ein Aldehyd oder Keton der Formel

R¹

R²-C=0
IV

oder

R¹ R¹ O=C-R^-C=O V

12 4
worin R , R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Mono- oder Diamin der Formel

oder

VI

H₂N-A-NH₂ VII

worin R^ und A die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, in

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äquivalenten Mengen in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Allgemeine Verfahren zur Herstellung der Schiff'sehen Basen bestehen darin, daß man die Reaktionsteilnehmer in 95%igem Äthanol rührt und das Produkt ausfällt und trocknet oder indem man die Reaktionsteilnehmer entweder in Benzol oder Toluol mit einer Dean-Stark-Falle am Rückfluß erwärmt, bis die theoretische Wassermenge überdestilliert ist,und die Schiffsche Base abtrennt und isoliert. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schiff'sehen Basen werden in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Band 1i/2 (1958), Seite 73ff, und in J.A.C.S, 84, 3673 (1962), beschrieben.

Insbesondere sind Beispiele von zweiwertigen organischen

1 2 *
Gruppen, die durch R , R und Rr dargestellt werden, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Phenyl-, Naphthyl-, p-Nitrophenyl-Gruppe, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen wie eine ToIyI- oder Dimethylphenylgruppe* eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen wie eine Benzyl-2-phenyläthylgruppe und eine Alkoxyarylgruppe wie eine Alkoxyphenylgruppe, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Die erfindungsgemäßen kettenverlängerten und vernetzten Harze werden als Klebstoffe, Laminierungsharze, BeSchichtungsmaterialien für dekorative und elektrische Zwecke und als Formverbindungen verwendet.

Die Grundharze mit olefinischer Unsättigung am Ende, die in Anwesenheit der Schiff'sehen Basenverbindungen verarbeitet und vernetzt werden können, umfassen eine Polyamidsäure der Formel

5 0 9 8 2 8/0831

Il

/-τ

COH

Il

N-C

HOC COH

Il Il

O

VIII

und das entsprechende Polyimid der Formel

wie auch Polyamid-Amidsäuren der Formel

Il

— N—C

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2481023

•und die entsprechenden Polyamid-Imide der Formeln

R-

und

N—R

XIII

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2A61023

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatischer oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

Q 10
Rr und R gleich oder unterschiedlich sein können und

je bedeuten: eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthalin-, substituierte Arylengruppe der Formel

worin V Schwefel, Carbonyl, -NH,. -N-(niedrig)-Alkyl, -SS, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-Alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilyl, -P(O) (niedrig)-Alkylgruppe, worin der niedrig-Alkylteil 1 bis 5 Kohlenstoff-

11 1? atome enthält, -N=N-, -N=N bedeutet, R und R unabhängig von-

einander je ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 -bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

1"? worin Z eine kovalente Bindung oder -NH- und R eine Phenyl-,

5 0 9 8 2 8/0831

- ίο -

Piperidinogruppe, H, eine Diphenylamine- oder Di-(niedrig)· alkylaminogruppe bedeuten,

η eine ganze Zahl von mindestens 1 und bevorzugt 2 bis 100 und mehr bevorzugt 2 bis 15 bedeutet,

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält wie eine Gruppe der Formel

J.--R

14

. CH

ι .

oder

14 15

bedeutet, worin R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, ein Brom- oder Chloratom, X Carbonyl, Sauerstoff, Methylen oder Schwefel und Y₁ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Gruppe D leitet sich von einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der Formel

If

XIV

Il

ab, worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, wie von beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Brommaleinsäureanhydrid u.a., und dem Produkt einer Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien der Formel

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- 11 und einem Anhydrid der Formel

c— c/

c-4—c

Jl

worin X und Y₁ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise Nadinsäureanhydrid und Methylnadinsäureanhydrid.

Insbesondere leitet sich R von einem Dianhydrid der allgemeinen Formel

ab und kann sein eine geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein 0-, N- oder/und S-Atom enthält, und eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei sich der Ring durch benzenoide Unsättigung auszeichnet, die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem 6-gliedrigen benzenoiden

Ring des R -Rings gebunden sind, der. sich durch benzenoide Unsättigung auszeichnet, und wobei die vier Gruppen und jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in

* 8

einem Ring der R -Gruppe gebunden sind und durch die folgenden Strukturen charakterisiert sein können ' "

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1A
worin R eine der folgenden Gruppen bedeutet:

17

O R	O	O	•	R-¹-'
It I	Il	Il	-N-,	ι
C-N-,	-C—,	-C-	-Si- ι
	Γ

-O-,	-0-,

R¹⁶ R¹⁸

-N=N-, -N=N, 11

Rl7

Il O H H I

-C-N-, -CHp-, -CH-,

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-C- , worin R¹' und R¹⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-

stoffatomen oder eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe und die substituierten Gruppen davon und eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin R ■* ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- und Naphthylgruppe, eine Aminogruppe, eine Diarylaminogruppe wie eine Diphenylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe wie eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe und ähnliche Gruppen bedeutet. Diese letztere Art von Dianhydriden des Triazintyps wird in Einzelheiten in der DT-OS 2 321 452 beschrieben.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an getrennte Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe gebunden, wobei die Carbonylgruppen ortho oder peri zueinander stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydridringe gebildet werden.

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind jene, worin die Kohlenstoffatome von jedem Paar der Carbonylgruppen direkt an ortho-Kohlenstoffatome in der R-Gruppe gebunden sind, wobei man einen 5-gliedrigen Ring wie folgt erhält:

Il

-o-c

oder

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Geeignete Dianhydride, die allein oder in einer Mischung mit anderen verwendet werden können sind:

Pyromellitsäure-dianhydrid 2,3,6,y-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 3 _f 3»_f4 ₁ 4·-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5,ö-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 2,2', 3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(314-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid 3,4,9,1O-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetra-

carbonsäure-dianhydrid

2,6-Dichlornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

Phenanthren-1,8,9,1O-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3 *4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,5,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,3 *,4,4*-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid

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2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyli-s-triazin-dianhydrid 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3·»4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-

dianhydrid.

Yon den diprimären Diaminen, die zur Herstellung der Schiff'sehen Basenverbindungen der Formel II. und der erfindungsgemäßen Harze geeignet sind und von denen sich ebenfalls

Q 10

Rr und R ableiten, seien die folgenden als Beispiele aufgeführt:

4,4'-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan Äthylendiamin

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin 4,4'-Diaminodipheny!propan 4,4'-Diaminodiphenylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 3 f 3'-Diaminodiphenylsulfon 4,4·-Diaminodiphenyläther 4,4*-Diaminobenzophenon Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin 1,5-Diaminonaphthalin 3,3^l-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl .

3,3'-pimethoxybenzidin ·

Toluoldiamin

Methylen-bis-(o-chloranilin) Methylen-bis-(o-methoxyanilin) Methylen-bis-(o-methylanilin) m-Xylylendiamin

p-Xylylendiamin

Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan Hexamethylendiamin

Heptamethylendiamin . ·

Octamethylendiamin

Nonamethylendiamin '.

Decamethylendiamin

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3-Methyl-heptamethylendiamin
4,4'-Dimethyl-heptamethylendiamin
2,11-Diaminododecan
2,2-Dimethylpropylendiarain
3-Methoxy-hexamethylendiamin
4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid
2,5-Dimethyl-hexamethylendiamin
2,5-Dimethyl-heptamethylendiamin
5-Methyl-nonamethylendiamin
1,4-Diamino cyclohexan
1,12-Diaminooctadecan

2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol

H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂0(CH₂)

H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂

H₂N(CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₃

2-Diphenylamino-4,6-Ms-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(4·-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3·-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2·-methyl-4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-triazin 2H-4,6-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2,4-Bis-(3^f-aminoanilino)-s-triazin

2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-anilino]-s-triazin.

Von den Monoaminen der Formel VI, die zur Herstellung der Schiff'sehen Basen der Formeln I und III geeignet sind, seien als Beispiele genannt: Methylamin, Butylamin, Isobutylamin_ir Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin,

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- 17 Toluidin, cc-Naphthylamin und ß-Naphthylamin.

Von den Carbonyl verbindungen der Formeln IV und V, die für die Herstellung der Schiff'sehen Basen am besten geeignet sind, seien aufgeführt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Furfural, Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, ß-Naphthaldehyd, Aceton, Methyläthy!keton, Dibutylketon, Diheptylketon, Dodecylketon, Dibenzylketon, Acetophenon, Butyrophenon, Benzophenon, 2-Methylacetophenon, 4-Methoxypropiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Terephthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Acetonylaceton, 4,4·-Diacetyldiphenyläther.

Die Polyamidsäuren der Formel VIII können durch Umsetzung, im allgemeinen zwischen 20 und -120⁰C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin, eines Dianhydrids oder einer Mischung aus zwei Dianhydriden der Formel IX mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder einer Mischung aus zwei diprimären Diarainen wie zuvor definiert erhalten werden, wobei man eine Polyamidsäure erhält, die endständige -NHp-Gruppen besitzt

9 S ' Q \

H-N-R-/—N_v ' , N-R^y—V-NHo ^V ι \ / ι ^λ

H JR⁰ H

HOC ' ^ COH

ii - π

. XV

und dann wird im allgemeinen die so erhaltene Lösung zwischen O und 10O⁰C mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel XIV

Q O

umgesetzt, worin n, D, R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

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Die Herstellung der Polyamidsäuren der Formel VIII wird in Einzelheiten in den US-Patentschriften 3 575 924 und 3 528 950 beschrieben.

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel X können hergestellt werden, indem man Trimellitsäureanhydrid oder ein Derivat davon wie beispielsweise das Säurechlorid mit einem Überschuß an diprimärem Diamin oder eine Mischung aus diprimären Diaminen wie zuvor definiert in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Pyridin umsetzt, wobei man eine Polyamid-Amidsäurelösung mit endständigen -MH^-Grupp en

erhält, und dann wird im allgemeinen die so erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C mit einem ungesättigten

>9

Anhydrid der Formel XIV umgesetzt, worin R" gegebenen Bedeutungen besitzen.

und η die zuvor

Die Herstellung der Polyamid-Amidsäuren der Formel X wird in Einzelheiten in der DT-PS 2 120 021 beschrieben.

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel XI können hergestellt werden, indem man ein Amid-dianhydrid der Formel

	ι	O
	H	. II
	-C

H

Il

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worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, mit einem molaren Überschuß an dirpimärem Diamin, wie es zuvor definiert wurde, in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl· pyrrolidon umsetzt, wobei man eine Polyamid-Amidsäurelösung mit endständigen -NH₂-Gruppen

XVII

erhält, und dann wird im allgemeinen die so erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 0 und 10O⁰C mit einem olefinisch

18

ungesättigten Anhydrid der Formel XIV umgesetzt, worin R , R

Λ ft

und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen und R und R unabhängig voneinander sind und gleich oder unterschiedlich sein können.

Die Mengen an Anhydrid und Diamin, die zur Herstellung der Harze der Formeln XV, XVI und XVII verwendet werdenj werden so gewählt, daß das Verhältnis

Molzahl an Diamin
Molzahl an Anhydrid

im Bereich von 2:1 bis 1,01:1 und mehr bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1,1:1 liegt.

Die Menge an Monoanhydrid der Formel XIV muß ausreichen, um eine Anzahl an Anhydridgruppen einzuführen, die der Anzahl der -NH₂-Gruppen der Harze der Formeln XV, XVI und XVII gleich 1st.

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Die Polyamid. Vorstufenharze der Formeln VIII, X und XI . besitzen eine gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln wie
Dimethylsulfoxyd
N-Methyl-2-pyrrolidon
Tetramethyl-harnstoff
Pyridin

Dimethylsulfon
Hexamethylpho spho ramid
Tetramethylensulfon
Formamid
N-Methylfοrmamid
Butyrolacton
Dimethylformamid
Dirnethylacetamid.

Die Lösungsmittel können entweder allein oder vermischt mit anderen Lösungsmitteln oder vermischt mit schlechten Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan verwendet werden.

Lösungen, die bis zu 50 Gew.% an Polyamidsäurevorstufenharzen der Formeln VIII, X und XI und Schiff'scher Base vermischt enthalten, können hergestellt werden. Die Harze und die Schiff'sehen Basen können direkt als Lösung verwendet werden, um Laminate für Druckschaltungen, Überzüge für dekorative und elektrische Zwecke, Filme und Klebstoffe herzustellen. Polyamidsäure vorstuf en und die Schiffsche Base können aus ihren Lösungen durch ein Verdünnungsmittel wie Wasser, einem Kohlenwasserstoff oder einem Keton wie Aceton ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können weiter unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Kompressionsverformen, Spritzpreßverformen oder Spritzgußverformen bearbeitet werden. Alternativ können die Polyamidsäureharzvorstufen aus der Lösung ausgefällt werden und die Schiffsche Base kann zu dem Harzpulver zugegeben werden, und dann wird die Mischung weiter verarbeitet. '. ■.

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Die Umwandlung der Polyamidsäurevorstufen der Formeln VIII, X und XI in ihr entsprechendes Polyimid der Formel IX und die Polyamid-Imide der Formeln XII und XIII kann durch thermische und/oder-chemische Maßnahmen erfolgen. Man kann so die Polyamidsäureharzvorstufen eine cyclisierenden Dehydratisierung unterwerfen, die darin besteht, daß man das Harz mit einem Dehydratisierungsmittel wie mit Essigsäureanhydrid allein oder vermischt mit einem tertiären Amin als Katalysator wie Pyridin behandelt oder daß man die Vorstufenharze auf Temperaturen zwischen 80 und 180⁰C erwärmt.

Die Schiff'sehen Basen können zu den trockenen, isolierten, gepulverten Polyimiden oder den Polyamid-Imiden nach Standard-Trockenmischverfahren zugegeben werden und wie oben weiterverarbeitet werden. Für pene besonderen Polyimide der Formel IX und die Polyamid-Imide der Formeln XII und XIII, die in den zuvor erwähnten dipolaren Lösungsmitteln löslich sind, kann man die Schiffsche Base zu einer Lösung von Harz in Imidform zufügen und das Harz kann dann zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen und Formmassen verarbeitet werden.

Andere geeignete Bestandteile können zu den erfindungsgemäßen Massen zugegeben werden wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, thermische Stabilisatoren und UV-Stabilisatoren u.a., abhängig vpn der Endverwendung.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Massen einen Härtungskatalysator zuzufügen. Der Härtungskatalysator trägt dazu bei, die Härtungsgeschwindigkeit der Massen zu erhöhen und somit die Verfahrenszeit bei der Herstellung der voll gehärteten Harze zu verkürzen. Beispiele von Härtungskatalysatoren sind Verbindungen wie Di-t-butylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxyd-benzoat.

Diese Härtungskatalysatoren werden bevorzugt in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 5% und insbesondere von 0,25$ bis

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2A61023

Λ%, bezogen auf das Gesamtgewicht dtr Bis-ind.de und der · Schiff'sehen Bast, verwendtt.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Masse, enthaltend

(a) ein Polyamidsäureharz der Formel

C=N R-

	O II	O Il	VJ
vr	/-*	f	ti t
N t
H
	/ HOC Il	COH Il


^VR^8/ /\
^f >

N=C

oder das entsprechende Polyimid der Formel

It

R*

N R-

Il

wie auch eine Polyamid-Amidsäure der Formel

-N=C

J N=Cv -

509828/0831

oder die entsprechenden Polyamid-Imide der Formeln.

C=N

N=c:

• η

und

509828/083 1

2A61023

1 2 8 Q 10

worin R , R , R , R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und

(b) ein Ν,Ν'-Bis-imid der Formel

o b

W . M

C ' C

A /\

U Il

O O

worin A und D die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen. Die Mengen an Präpolymer und an Ν,Ν'-Bis-imid werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl der Äquivalente an Präpolvmer Anzahl der Äquivalente an Ν,Ν'-Bis-imid

zwischen 2:1.und 6:1 liegt.

Vernetzte Polymer werden aus diesen Massen durch Erwärmen der Präpolymeren und Ν,Ν'-Bis-imid bei einer Temperatur von 100 bis 35O⁰C erhalten.

Die Präpolymeren entsprechend dem zweiten Merkmal der vorliegenden Erfindung können auf gleiche Weise hergestellt werden, wie es bei der Herstellung der olefinisch ungesättigten Präpolymeren beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Präpolymeren der Formeln XV, XVI und XVII mit einem Aldehyd oder Keton der Formel IV, d.h.

R¹

>C0

R^

1 2

umgesetzt werden, worin R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, anstatt mit einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der Formel XIV, d.h.

509828/0831

-■ 25 -

Il

worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt.

Die ungesättigten N,N'-Bis-imide werden hergestellt, indem man zuerst die Amidsäure durch Umsetzung von Aminen der Formel VII, d.h.

H₂N-A-NH₂

worin A die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel XIV in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform bei ungefähr 25⁰C bildet und anschließend die Amidsäure zu dem Imid durch thermische oder chemische Verfahren cyclisiert und dehydratisiert. Diese Zusatzstoffe können in die Imidform überführt werden, indem man die Amidsäuren bei einer Temperatur erwärmt, die ausreicht, um die Imidbildung zu bewirken, während das Wasser, das gebildet wird, durch azeotrope Destillation entfernt wird, beispielsweise indem man in Toluol bei 11O⁰C am Rückfluß erwärmt oder indem man eine Essigsäureanhydrid/Pyridin-Mischung zu der Amidsäure in Chloroform zugibt. Die Herstellung dieser Verbindungen wird in Einzelheiten in den US-Patentschriften 2 444 536 und 3 010 290 sowie in der DT-OS 2 354 384 beschrieben.

Beispiele von N,N'-Bis-imiden sind die folgenden:

N,N'-p-Aminophenylsulfon-bis-(bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2, 3-

dicarbonsäureimid)

N,N'-p-Aminophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) N,N'-2,4-Diaminotoluol-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) N,N^l-m-Phenylendiamin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) N,N *-p-Aminophenyläther-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) N,N'-p-Phenylendiamin-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) N,N'-m-Aminophenylsulfon-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid) 1,3-XyIyIendiamin-bis-(nadinsäureimid)

509828/0831

2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bis-(5~norbornen-2,3-dicarbon-

säureimid)

4,4'-(p-Aminophenyl-di-sulfid)-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbon-

säureimid) -

N,N·-Bis-is-diphenylamino^, 6-bis-(m-aminoanilino)-triazinjbicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid

N,N'-p-Aminophenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid)

N,N'-p-Arainophenyläther-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid)

N,N·-m-Phenylendiamin-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid)

m-Phenylendiamin-bis-(maleinsäureimid) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(maleinsäureimid) 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(maleinsäureimid) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-bis-(maleinsäureimid) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-bis-(maleinsäureimid) Äthylendiamin-bis-(maleinsäureimid)

4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsäureimid) 2,4-Toluoldiamin-bis-(maleinsäureimid) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(dichlormaleinsäureimid) N,N'-p-Aminophenyläther-bis-(citraconsäureimidj N,N'-p-Aminophenyläther-bis-(7-oxabicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-

dicarbonsäureimid)

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und das Verfahren zur Herstellung der gehärteten Harze.

Beispiel 1

Typische Verfahren, die zur Herstellung der Schiff'sehen Basen verwendet werden, sind die folgenden.

A. Herstellung von 4,4^t-Methylen-bis-[N-(a-methylbenzyliden)-anilin]

Eine Mischung aus 4,4'-Methylendianilin (198 g, 1 Mol), Acetophenon (240 g, 2 Mol) und einer katalytischen Menge· an Zinn(Il)· Chlorid wird in Toluol (3 1) 30 Stunden unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle am Rückfluß erwärmt. Die theoretische Wassermenge wird aus diesem System entfernt. Das Toluol wird im

509 8 28/0831

'it

Vakuum entfernt.

Das zurückbleibende öl kristallisiert unmittelbar beim Abkühlen. Der entstehende Feststoff wird in Hexan (1,5 1) in einer Waring-Mischvorrichtung vermählen, durch Absaugen abfiltriert, an der Luft getrocknet und schließlich aus Methylcellosolve (1500 ml) umkristallisiert. Die entstehenden gelben Nadeln werden 24 Stunden im Vakuumofen bei Zimmertemperatur getrocknet und haben einen Fp. von 116 bis 119⁰C.

B. Herstellung von 4,4'-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin)

Benzaldehyd (212 g, 2MoI) wird in einem Teil zu einer Lösung aus 4,4'-Methylenanilin (396 g, 2 Mol) in Äthanol (4 1) bei einer Temperatur von 4O⁰C gegeben. Das Produkt fällt in Form farbloser Plättchen nach 5 Minuten Rühren aus. Das Produkt wird durch Absaugen abfiltriert, mit Äthanol (2 1) und anschließend mit Wasser (2 l) gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60⁰C 24 Stunden getrocknet. Das Produkt besitzt einen Fp. von 126 bis 130⁰C.

Die folgenden drei Schiff'sehen Basen werden auf ähnliche Weise wie 4,4'-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin) hergestellt:

(a) N^'-Dibenzyliden-m-phenylendiamin, Fp. 109 bis 110⁰C,'

(b) Ν,Ν'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin, Fp. 139 bis 14O°C,

(c). Glyoxal-bis-(4-methoxyanil), Fp. 153 bis 157⁰C.

C. Herstellung von Ν,Ν'-Dibenzyliden-äthylendiamin

Eine Mischung aus Athylendiamin (12,02 g, 0,2 Mol) und Benzaldehyd (42,44 g, 0,4 Mol) in Toluol (200 ml) wird 4 Stunden unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle am Rückfluß erwärmt. Das Toluol wird im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Abkühlen. Das entstehende Produkt wird im Vakuumofen während 24 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet, es hat einen Fp. von 52 bis 54⁰C.

50 98 2 8/0831

D. Herstellung von N,N¹-Dimethyl-terephthaldimin

Eine Lösung aus Monomethylamin (254 g, 6,0 Mol) in Benzol (500 ml) wird zu Terephthaldehyd (74,48 g, 0,6 Mol) in Benzol (210 ml) bei einer Temperatur von 10⁰C gegeben. Eine txotherme Reaktion tritt auf, was eine Erwärmung auf 40⁰C mit sich bringt, und die Lösung wird homogen. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt anschließend 18 Stunden am Rückfluß unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle, filtriert und kühlt, und dabei erhält man einen farblosen, kristallinen Niederschlag, Fp. 92 bis 98⁰C.

Beispiel 2

Citraconsäureanhydrid (112,08 g, 1 Mol) und anschließend Dimethylformamid (90 ml) werden zu einer gerührten Lösung aus 4,4'-Bis-o-chloranilin (267,16 g, 1 Mol) in Dimethylformamid (450 ml) unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt. Eine Aufschlämmung aus 3,3',4,4^f-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (161,11 g, 0,5 Mol) in Dimethylformamid (260 ml) wird zugegeben und die Polyamidsäure kann sich im Verlauf von 16 Stunden bilden. Die Imidbildung erfolgt durch Essigsäureanhydrid (267 ml)-Zugabe und anschließende Pyridinzugabe (122 ml) und dann wird auf dem Dampfbad 4 Stunden erwärmt.

Koagulieren aus Wasser in einer Waring-Mischvorrichtung, Filtrieren, Wiedersuspendieren in Wasser, Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei 90⁰C während 24 Stunden ergibt ein Pulver mit einem Erweichungspunkt von 195 bis 2.00⁰C.

Zu dem so erhaltenen Harzpulver fügt man N,N'-Dimethyl-terephthaldimin in einem Verhältnis von 2 Mol Harz zu 1 Mol Schiff'scher Base.

Die so erhaltene Zusammensetzung erweicht im Bereich von 165 bis 18O⁰C.

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Die Harzzusammensetzung besitzt eine Gelzeit von 1 Minute bei 200⁰C und nach dem Härten während 90 Minuten bei 30O⁰C eine Glasübergangstemperatur, bestimmt durch Torsionsmodulanalyse, von 320⁰C. Lösungen dieser Zusammensetzung mit einem Gehalt von 40% Feststoffen in Tetrahydrofuran und 40% Dimethylformamid zeigen eine LacklagerungsStabilität, die länger ist als 1 Monat.

Beispiel 3

Ein Gefüge aus 12 Schichten 18TE AHOO-Glastuch wird mit der Tetrahydrofuran-Lacklösung, hergestellt gemäß Beispiel 2, imprägniert. Der Prepegharzgehalt beträgt 31,1%, der Gehalt an flüchtigen Stoffen 8,1%. Das Gefüge wird in einem simulierten Autoklaven auf 100⁰C (212⁰F) im Vakuum erwärmt und dann erfolgt die "B"-Stufenverlängerung bei 100⁰C während 1 Stunde im Vakuum. Ein Druck von 6,33 kg/cm (90 psi) wird angewendet und die Temperatur wird im Verlauf von 63 Minuten mit angelegtem Vakuum auf 204⁰C (400⁰F) erwärmt. Dieses System wird dann 2 Stunden bei 204⁰C und 6,33 kg/cm im Vakuum gehärtet und unter Zwang bzw. begrenzt abgekühlt.

Das Laminat wird ohne Zwang, d.h. unbegrenzt, von . Zimmertemperatur auf 305⁰C (581⁰F) im Verlauf von 24 Stunden nachgehärtet.

Das entstehende Laminat hat einen Harzgehalt von 36,8%, einen Porengehalt von 2,8% und ein spezifisches Gewicht von 1,82 g/ccm.

Physikalische Eigenschaften;

Härtung,kg/cm Nach der Nachhärtung

(psi) kg/cm² (psi)

Zimmertemperat. Zimmertemp. 288^UC · (550⁰F)

Biegefestigkeit0,12(1,66)x10^ 0,24(3,36)x10⁴ 0,19(2,75)

Biegeraodul 0,15(2,i6)x1O⁶ 0,09(1,39)x10⁶ 0,105 ^

₇₃ 5 (1,51)x10^b

Kurzarmscherfestigkeit '(1051) + 43 257 (3655)+ 240(3114)+

" ""218

5098 28/083 1

246Ί023

Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden entsprechend dem ASTM-Standard D790-Verfahren und die Kurzarmscherfestigkeit wurde entsprechend dem ASTM-Standard D2344-Verfahren bestimmt.

Bei spiel 4

Citraconsäureanhydrid (86,6 g, 0,8 Mol) und anschließend Dimethylformamid (70 ml) werden zu einer gerührten Lösung aus 4,4^l-Methylen-bis-(o-chloranilin) (267 g, 1 Mol) in Dimethylformamid (450 ml) in Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur gegeben. Die Mischung wird 45 Minuten gerührt. Eine Aufschlämmung aus 3»3' _f 4,4 ·-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (193 g, 0,6 Mol) in Dimethylformamid (300 ml) wird dann zugegeben und die Polyamidsäure kann sich im Verlauf von 16 Stunden bilden.

Die Imidbildung erfolgt durch Essigsäureanhydridzugabe (667 ml) und anschließende Pyridinzugabe (222 ml) und Erwärmen auf dem Dampfbad während 4 Stunden.

Koagulation aus Wasser in einer Waring-Mischvorrichtung, Filtration, Wiedersuspension in Wasser, Filtration und Trocknen im Vakuumofen bei 90⁰C während 24 Stünden ergibt ein Harzpulver mit einem Erweichungspunkt von 195 bis 200⁰C.

Zu dem Harzpulver fügt man 4,4'-Methylendianilin-dibenzilidin (2:1 Molverhältnis von Harz zu Schiff'scher Base). Das Harz und die Schiffsche Base werden gut miteinander vermischt und die entstehende Masse hat einen Erweichungspunkt von 185°C und eine Glasübergangstemperatur von 295°C, nachdem sie 30 Minuten bei 35O⁰C erwärmt wurde, bestimmt durch Torsionsmodulanalyse. Die Zusammensetzung ist sowohl in Tetrahydrofuran als auch in Dimethylformamid mit einem Gehalt von hO% Feststoffen löslich, und die Lösungen sind beim Lagern bei Zimmertemperatur länger als 4 Monate stabil

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. ■ ■ . - 31 - .

Beispiel 5

Ein Gefüge aus 12 Schichten aus 181E AU OO-Glastuch wird mit einer -.Tetrahydrofuran-Lacklösung mit einem Peststoffgehalt von 40%, hergestellt gemäß Beispiel 4,imprägniert. Der Prepregharzgehalt beträgt 36,7% und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen beträgt 8,8%.

Das Gefüge wird in einem simulierten Autoklaven . auf 130⁰C im Vakuum erwärmt und bei 130⁰C "B"-stufenverlängert während 1 Stunde im Vakuum. Das System wird dann von 130 auf 204°C (292 auf 400⁰F) mit einer Geschwindigkeit von ca. 1,7°C (3⁰F)/min im Verlauf von 44 Minuten erwärmt. Ein Druck ' Von 40,8 kg/cm² (90 psi) wird bei 16O⁰C (320⁰F) angelegt. Das System wird 2 Stunden bei 204⁰C (400⁰F) und 6,3 kg/cm² (90 psi) im Vakuum gehärtet und unter Zwang abgekühlt. Das Laminat wird ohne Zwang im Verlauf von 24 Stunden von Zimmertemperatur auf 3O5°C nachgehärtet.

Das entstehende Laminat hat einen Harzgehalt von 24,5%» einen Porengehalt von 0,44 und ein spezifisches Gewicht von 2,03 g/ccm.

Die Kurzarmscherfestigkeit des Laminats vor der Nachhärtung beträgt 162 kg/cm (2300 psi) bei Zimmertemperatur, nach der Nachhärtung beträgt die Kurzarmscherfestigkeit 183 kg/cm (2600 psi) sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 288°C (55O°F).

Beispiel 6

(a) Herstellung von Polyamidsäure

Zu einer Lösung aus 4,4'-Methylendianilin (19,8 g, 0,1 Mol) in Dimethylformamid (40 ml) fügt man Citraconsäureanhydrid (11>2 g» 0»1 Mol) und anschließend Dimethylformamid (5 ml). Die Lösung wird 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Eine Aufschlämmung aus 3,3'»4,4·-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) (16 g, 0,05 Mol) in Dimethylformamid (25 ml).

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wird zugegeben und die entstehende Lösung (40% Festoffgehalt) wird ungefähr 16 Stunden unter Stickstoff gerührt.

(b) Herstellung von Laminaten

Zu 640,8 g einer 40%igen DimethyIformamid(DMF)-Lösung dieser Amidsäure fügt man N,N'-Dimethyl~terephthaldimin (80,1 g, 0,05 Mol) im Molverhältnis von 2:1. Glastuch 181E AHOO wird mit dieser DMF-Lösung imprägniert. Ein Gefüge aus 12 Schichten Tuch (15,2 χ 15,2 cm/Schicht = 6" χ 6" per ply) wird hergestellt. Das Gefüge wird in einem simulierten Autoklaven bei 150⁰C (302⁰F) im Vakuum erwärmt und "B"-stufenverlängert bei 150⁰C während 1 Stunde. Ein Druck von 6,33 kg/cm² (90 psi) wird angelegt und die Temperatur wird auf 204⁰C unter Vakuum erhöht. Das Laminat wird bei 204°C, 6,33 kg/cm , im Vakuum 2 Stunden gehärtet. Das Laminat wird unter Zwang abgekühlt.

Beispiel 7

Zu dem Harzpulver, hergestellt gemäß Beispiel 4, fügt man 4,4^l-Methylen-bis-[N-(a-methyl-benzilidin)-anilin] in einem Verhältnis von 3 Mol Harzpulver zu 1 Mol Schiff'scher Base. •Nach einem sehr guten Vermischen hat die Harzmasse einen Erweichungspunkt von 185°C und eine Glasübergangstemperatur von 300⁰C nach dem Härten während 30 Minuten bei 35O°C, bestimmt durch Torsionsmodulanalyse.

Nach 552 Stunden bei 30O⁰C zeigt die Zusammensetzung 76% ihres ursprünglichen Gewichts.

Beispiel 8

In einen Kolben füllt man unter Stickstoffatmosphäre 59,4 g 4,4'-Methylendianilin, 70 ml Dimethylformamid und rührt, bis die Reaktionsmischung homogen ist. Zu dieser Mischung fügt man eine Aufschlämmung, die 64,4 g 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid in 100 ml Dimethylformamid enthält. Die Mischung wird zu 32,8 g Nadinsäureanhydrid gegeben. Zu dieser gerührten Reaktionsmischung fügt man 0,1 Mol Ν,Ν'-Dibenzyliden-

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äthylendiamin. Die Reaktion wird 4 Stunden weitergeführt. Ein Teil des Harzes wird aus der Lösung durch Koagulieren in Wasser ausgefällt. Das Harzpulver, das man erhält, kann in einer Hohlform .bei 26O⁰C (500°F)und einem Druck von 211 kg/cm* (3000 psi) verformt werden.

Beispiel 9

p-Phenylendiamin wird mit Essigsäureanhydrid unter Bildung der folgenden Verbindung umgesetzt:

Il

CH₀-C-N
3. ι

Il

-N-C-CH-

Diese Verbindung wird dann mit 2 Mol-Äquiv. Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei man die folgende Dianhydridverbindung erhält.

4,4'-Methylendianilin wird mit diesem Dianhydrid und Nadinsäureanhydrid in Dimethylformamid bei ungefähr 25°C umgesetzt, wobei alle Verbindungen in äquivalenten Mengen verwendet werden, und man erhält eine Polyamidsaurevorstufe der Formel

0 9 8 2 8/0831

-C-N H

Il

-N-C-H

rC-N-

O V—CH

V^H/ⁿ

COH /

Nach dem Erwärmen der obigen Polyamidsäurevorstufe auf Temperaturen von ungefähr 200⁰C erhält man das folgende Polyamid-Imid

Il

50 9 8 28/0831

Die Polyamidsäure kann ebenfalls in das Polyamid-Imid durch Behandlung der Polyamidsäure mit einer Mischung aus Pyridin und Essigsäureanhydrid überführt werden. Das Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulation der Polymerlösung in Wasser erhalten

Das Polymerpulver ergibt,, wenn es trocken getrennt mit jeder der Schiff'sehen Basenverbindungen in einem Molverhältnis von 2:1 vermischt wird

(a) 4,4'-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin)

(b) N,N'-Dibenzyliden-m-phenylendiamin

(c) Glyoxal-bis-(4-methoxyanil)

(d) Ν,Ν'-Dibenzyliden-äthylendiamin

(e) N,N'-Dimethylrterephthaldimin,

Harze, die bei niedrigeren Temperaturen erweichen als das Grundharz, welches keine Schiffsche Basenverbindung enthält. Die Massen können bei 260°C 1 Stunde bei 211 kg/cm²(3000 psi) verformt werden, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält.

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das Reaktionsprodukt von p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen Umsetzung durch die Verbindung ersetzt, die man bei der Umsetzung von 4,4^I-Methylendianidin und Essigsäureanhydrid, d.h.

O O

' CH₃C-N

erhält, ein Polyamid-Imid der Formel

509828/0831

Il

N-C
H

Die Polymerpulver ergeben, wenn sie getrennt trocken mit jeder der folgenden Schiff'sehen Basenverbindiingen in Molverhältnissen von 3:1 für (a) und 2:1 für (b), (c) und (d) vermischt werden, nämlich mit

(a) 4,4^l-Methylen-bis-[N-(a~methylbenzyliden)-anilin]

(b) 4,4^t-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin)

(c) Glyoxal-bis-(4-methoxyanil)

(d) N,N^f-Dimethylterephthaldimin,

Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das die Schiffsche Basenverbindung nicht enthält. Die Zusammensetzungen können bei 260⁰C während 1 Stunde bei 211 kg/cm (3000 psi) verformt werden, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält.

5 0 9 8 2 8

Beispiel 10

In einen 3 1-Kolben füllt man unter Stickstoffatmosphäre 98,14 g 4,4¹~Methylendianilin, 500 ml Dimethylacetamid und 54,17 g Nadinsäureanhydrid. Zu der Reaktionsmischung gibt man 69,49 g festes Trimellitsäurechlorid und 325 ml Dimethylacetamid. Man rührt weiter ungefähr 16 Stunden bei 25°C und danach werden 250 ml Essigsäureanhydrid und 340 ml Pyridin zu der Reaktionsmischung gegeben. Man erhält so eine klare Lösung des Polyamid-Imids. Das Polymer wird in Wasser koaguliert und 20 Stunden bei 70°C im Vakuum bei 70 mmHg getrocknet.

Teile des Harzpulvers werden getrennt trocken mit den folgenden Schiff'sehen Basenverbindungen vermischt (2:1 Molverhältnis von Harz zu Schiff'scher Base):

(a) 4,4^t-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin)

(b) Ν,Ν'-Dibenzyliden-äthylendiamin

(c) N,N¹-Dimethyl-terephthaldimin.

Die Massen werden dann auf 210⁰C während 1 Stunde erwärmt, wobei man harte, unschmelzbare, gehärtete Produkte erhält. Jede der Massen kann, wenn sie mit 50% Daper. (gepulvertes Quarz) vermischt ist, bei 260⁰C während 1 Stunde bei 211 kg/cm (3000,psi) zu harten, unschmelzbaren Produkten verformt werden.

Beispiel 11

Zu 400 ml Methylcellosolve gibt man bei 25°C unter Stickstoffatmosphäre 74,3 g 4,4'-Methylendianilin, 205,9 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin und 82,0 g Nadinsäureanhydrid. Zu der Aufschlämmung fügt man 125 ml Methylcellosolve, um die Materialien zu waschen. Eine Aufschlämmung, welche 75 ml Methylcellosolve und 161,O g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid enthält, wird zu der Reaktionsmischung gegeben und anschließend werden 40 ml Methylcellosolve zugegeben. Die Mischung wird ungefähr 16 Stunden gerührt, danach erhält man eine klare, viskose Lösung, die 45% Fest-

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stoffe enthält.

Zu der Lösung fügt man 25 g 4,4'-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin). Laminate mit guten mechanischen Eigenschaften können aus dieser Lösung nach bekannten Autoklavenverfahren hergestellt werden. Die Laminate können folgendermaßen hergestellt werden.

Ein Sauter-Prepreg-Ofen wird mit einem 15»2 cm(6 inch) breiten Band aus 181 E-Glastuch mit einem AHOO-Finish umwickelt und der Ofen wird bei 11O°C äquilibriert. Das Band wird in einen Beschichtungstrog geleitet, welcher den Lack enthält. Aus dem Trog wird das Band durch einen Walzenspalt mit einer Spalte von 762/u (30 mil) durch den Ofen (Verweilzeit 10 Minuten) und dann auf eine Aufnahmewalze geleitet.

Die hergestellten Prepregs werden dann zu 15»24 χ 15»24 cm (6" χ 6") Stücken geschnitten und in 12 Schichten aufeinandergestapelt. Der Stapel wird in einen Autoklaven gegeben und folgendermaßen behandelt. Der Autoklav wird auf ein 73,6 mm (29") Vakuum evakuiert und schnell auf 165°C erwärmt und bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten. Der Autoklav wird dann mit Np bis zu einem Druck von 90,7 kg/cm aufgefüllt und die Temperatur wird schnell auf 238⁰C erhöht. Die Temperatur wird mit 1°C/min von 232 auf 260⁰C erhöht und dann wird 1 Stunde bei 260°C erwärmt. Der Autoklav wird auf Zimmer-

temperatur unter einem Druck von 90,7 kg/cm (200 psi) abgekühlt und die Proben werden entnommen.

Beispiel 12

Herstellung eines Präpolymeren in Imidform mit endständiger Schiff'scher Base

Zu einer Lösung aus 240,5 g (0,9 Mol) 4,4'-Methylen-bis-(ochloranilin) in 650 ml Dimethylformamid gibt man portionsweise und bei Zimmertemperatur 193»4 g (0,6 Mol) 3»3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Lösung wird

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18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Benzaldehyd (31,8 g, 0,6 Mol) wird zugegeben und weitere 50 ml Dimethylformamid werden zugefügt. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 135 bis 142°C erwärmt, während Wasser und etwas Lösungsmittel abdestillieren. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt und in 5 1 Methanol gegossen. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, mit 1,5 1 Methanol gewaschen und bei 16O°C bei 0,5 mmHg während 48 Stunden getrocknet.

Das obige Präpolymer in Imidform kann mit jedem der folgenden Ν,Ν'-Bis-imide in einem Verhältnis von 1 Mol Harz·, zu 2 Mol N,N^f-Bis-imid vermischt werden, wobei man getrennte Lösungen erhält: -

(a) Maleinsäure-N,N¹-4,4'-diphenyläther-bis-imid

(b) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenyl-bis-imid

(c) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenylsulfon-bis-imid

(d) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenylsulfid-bis-imid

(e) Maleinsäure-N,N^f-äthylen-bis-imid

(f) Maleinsäure-N,N'-diphenylmethan-bis-imid

(g) Citraconsäure-NjN'-diphenylmethan-bis-imid (h) Maleinsäure-NjN'-meta-phenylen-bis-imid.

Die entstehende Mischung wird mit 50% Daper (gepulverter Quarz) vermischt und in Preßformverfahren verwendet. Die Formverbindung wird bei 177°C während 5 Minuten kettenverlängert. Es wird bei 232⁰C während 1 Stunde unter einem Druck von 211 kg/cm (3000 psi) verformt, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält. Diese werden durch Erwärmen auf 304⁰C im Verlauf von 22 Stunden und bei 304°C während 2 Stunden nachgehärtet.

Ein Laminierlack aus dem obigen Präpolymer kann hergestellt werden, indem man das Präpolymer getrennt mit einem der folgenden N,N'Bis-imide in einem 1:2 Molverhältnis in Tetrahydrofuran (50% Feststoffe) vermischt:

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(a) Maleinsäure-N,N'-2,4-toluol-bis-imid

(b) Dichlormaleinsäure-N,N'-4,4'-diphenyläther-bis-iinid

(c) Dimethylmaleinsaure-NjN'-paraphenylather-bis-imid

(d) Itaconsäure-N,N'-paraphenyläther-bis-imid

(e) Citraconsäure-NjN'-diphenylmethan-bis-imid

(f) Maleinsäure-NyN'-metaphenylen-bis-imid

(g) Maleinsäure-NjN'-diphenylmethan-bis-imid.

181E AHOO-Faserglas wird mit dem Lack beschichtet und dann in Schichten von 15,2 χ 15,2 cm geschnitten. Ein Stapel aus 12 Schichten wird in einem simulierten Autoklaven auf 150⁰C im Vakuum erwärmt und bei 15O⁰C während 1 Stunde "B"-stufenverlängert. Ein Druck von 6,3 kg/cm (90 psi) wird dann angewendet und die Temperatur wird auf 2O4°C unter Vakuum erhöht. Das Laminat wird bei 204⁰C, 6,3 kg/cm , während 2 Stunden gehärtet. Die Nachhärtung erfolgt durch Erwärmen auf 304⁰C im Verlauf von 22 Stunden und dann durch Erwärmen bei 304⁰C während 2 Stunden.

B e i sp i e 1 13

Herstellung von Polyamidsäure mit endständigen Schiff'sehen Basengruppen

Zu einer gerührten Lösung aus 4,4'-Methylendianilin (287 g, 1,5 Mol) in Dimethylformamid (1650 g, 1740 ml) gibt man portionsweise und bei Zimmertemperatur 3,3' ^^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid (322 g, 1 Mol). Die entstehende Mischung wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Benzaldehyd (63 g, 1 Mol) wird zugegeben und dann rührt man eine weitere Stunde. Man erhält eine Präpolymerlösung mit 40% Feststoffen.

Die obige Lacklösung kann als Laminierlack eingesetzt werden, wobei man das folgende Verfahren verwendet. Die geeignete Menge an Ν,Ν'-Bis-imid wird in dem erforderlichen Molverhältnis (1:2 Harz:N,N'-Bis-imid) vermischt und dann rührt man, bis man eine homogene Lösung erhält. Ein Stapel aus 12 Schichten von 181E AHOO Glastuch, imprägniert mit dem DMF-Lack, wird herge-

509828/0831

stellt und in einem simulierten Autoklaven auf 15O°C im Vakuum erwärmt. Er wird dann bei 15O⁰C 1 Stunde "B"-stufenverlängert. Ein Druck von 6,33 kg/cm (90 psi) wird angelegt und die Temperatur wird auf 204⁰C unter Vakuum erhöht. Das Laminat wird bei 96⁰C(204⁰F) und 6,3 kg/cm im Vakuum während 2 Stunden gehärtet. Das System wird unter Zwang abgekühlt.

N^N'-Bis-imide, die zur Herstellung der Laminate verwendet werden können, umfassen die folgenden:

(a) Maleinsäure-N,N^f-4,4^f-diphenyläther-bis-imid

(b) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenyl-bis-imid

(c) Maleinsäure-N,N¹-4,4'-diphenylsulfon-bis-imid

(d) Maleinsäure-N,N¹-4,4'-diphenylsulfid-bis-imid

(e) Maleinsäure-N,N^!-äthylen-bis-imid

(f) Maleinsäure-N,N'-diphenylmethan-bis-imid

(g) Maleinsäure-N,N'-2,4-toluol-bis-imid

(h) Dichlormaleinsäure-N,N^l-4,4'-diphenyläther-bis-imid (i) Dimethylmaleinsäure-N,N'-paraphenyläther-bis-imid (j) Itaconsäure-Ν,Ν^f-paraphenyläther-bis-imid (k) Citraconsäure-N^'-diphenylraethan-bis-imid (1) Maleinsäure-N,N'-metaphenylen-bis-imid.

Beispiel 14

Herstellung eines Polyamid-Imidpräpolymeren mit endständigen Schiff'sehen Basengruppen

Zu einer Lösung aus 4,4^!-Methylendianilin (148,5 g, 0,75 Mol) in Dimethylformamid (675 ml) fügt man auf ein Mal festes Trimellitsäurechlorid (105,3 g, 0,50 Mol) bei Zimmertemperatur. Die Mischung wird 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Benzaldehyd (26,5 g, 0,50 Mol) wird zusammen mit 25 ml Dimethylformamid zugegeben. Die Mischung wird bei 14O°C 4 Stunden erwärmt, während Wasser und ein Teil des Lösungsmittels abdestillieren können. Das Präpolymer wird koaguliert, indem man die gekühlte Mischung in Methanol in einer Mischvorrichtung gibt. Der .Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 10O⁰C und 0,5 mmHg 24 Stunden getrocknet.

509B28/0831-

Portionen des obigen Harzpulvers werden trocken getrennt
mit jeder der folgenden N,N^f-Bis-imidverbindungen vermischt (1:2 Molverhältnis Harz:N,N^!-Bis-imid):

(a) Maleinsäure-N,N^f-4,4'-diphenyläther-bis-imid

(b) Maleinsäure-^N'^^'-diphenyl-bis-imid

(c) Maleinsäure-N,N^l-4,4^l-diphenylsulfon~bis-imid

(d) Maleinsäure-N,N'^^'-diphenylsulfid-bis-imid

(e) Maleinsäure-NjN'-äthylen-bis-imid

(f) Maleinsäure-N,N'-diphenylmethan-bis-imid

(g) Maleinsäure-N_fN'-2,4-toluol-bis-imid

(h) Dichlormaleinsäure-N,N'-4,4'-diphenyläther-bis-imid (i) Dimethylmaleinsäure-N,N'-paraphenyläther-bis-imid (j) Itaconsäure-N,N'-paraphenyläther-bis-imid
(k) Citraconsäure-N,N¹-diphenylmethan-bis-imid
(1) Maleinsäure-N,N^f-metaphenylen-bis-imid.

Alle Massen können, wenn sie mit 50% Daper (pulverisierter Quarz) vermischt werden, bei 232⁰C (450⁰F) während 1 Stunde bei 211 kg/cm verformt werden, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält.

Beispiel 15

Herstellung von Polyamid-Imid mit endständigen Citraconimidgruppen

Citraconsäureanhydrid (112 g, 1 Mol) und anschließend Dimethylformamid (70 ml) werden zu einer gerührten Lösung aus 4,4'-Methylendianilin (297 g, 1,5 Mol) in Dimethylformamid (550 ml) bei Zimmertemperatur in Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wird 45 Minuten gerührt. Festes Trimellitsäurechlorid (211 g, 1 Mol) wird in einer Portion zugegeben und dann rührt man weiter unter Stickstoff während 6 Stunden. Dabei erhält man die Polyamid-amidsäure als 50?äige Feststofflösung.

509828/083

Um die Imidbildung zu bewirken, werden Essigsäureanhydrid (225 ml) und Pyridin (300 ml) bei Zimmertemperatur zugegeben und die Mischung wird über Nacht gerührt. Das Polyamid-Imid wird aus heißem Wasser in einer Mischvorrichtung koaguliert, filtriert, wieder mit heißem Wasser in einer Mischvorrichtung gewaschen und schließlich filtriert und bei 70⁰C, 150 mmHg, 2 Stunden getrocknet.

Das obige Material kann als Polyamid-amidsäurelösung oder als Polyamid-Imidpulver zusammen mit den folgenden Schiff'sehen . Basenverbindungen verwendet werden (2:1 Molverhältnis Harz zu Schiff»scher Base):

(a) 4,4^l-Methylen-bis-(n-benzylidenanilin)

(b) N,N'-Dibenzyliden-äthylendiamin

(c) N,N¹-Dimethyl»terephthaldimin.

Die Polyamid-amidsäurelösung plus Schiffsche Basenmischung kann als Laminierlack eingesetzt werden. Das Polyamid-Imidpulver plus Schiffsche Basenmischung kann als Formpulver verwendet werden. Im letzteren Fall erhält man beim Vermischen mit 50% Daper (pulverförmiger Quarz) und Verformen bei 232°C während 1 Stunde bei 211 kg/cm harte, unschmelzbare Produkte.

Beispiel 16

Diese Verbindung wird dann mit 2 Mol-Äquiv. Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei man die folgende Dianhydridverbindung erhält:

509828/0831

Il

.—N-ι

Il

N-

Il

4,4'-Methylendianilin wird mit diesem Dianhydrid und Benzaldehyd in Dimethylformamid bei ungefähr 25⁰C umgesetzt, alle Verbindungen in äquivalenter Menge, wobei man die Polyamidsäure-Vorstüfe der Formel

-C-N-

O Y-⁰¹W O

erhält.

Beim Erwärmen der obigen Polyamidsäure-Vorstufe auf Temperaturen über 200⁰C wird das folgende Polyamid-Imid gebildet:

" . O O O

C=N-

509828/0831

Die Polyamidsäure kann ebenfalls in das Polyamid-Imid durch Behandlung der Polyamidsäure mit einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung überführt werden. Das Polyamid-Imidpulver wird durch Koagulation der Polymerlösung in Wasser erhaltene

Das Polymerpulver ergibt, trocken getrennt mit jedem der folgenden N,N-Bis-imide

(a) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenyläther-bis-imid

(b) Maleinsäure-N,N¹-4,4'-diphenyl-bis-imid

(c) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenylsulfon-bis-imid

(d) Maleinsäure-N,N'-4,4'-diphenylsulfid-bis-imid (e.) Maleinsäure-N,N¹-äthylen-bis-imid

(f) Maleinsäure-I^N'-diphenylmethan-bis-imid

(g) Maleinsäure-N,N'-2,4-toluol-bis-imid

(h) Dichlormaleinsäure-N,N'-4,4^f-diphenyläther-bis-imid (i) Dimethylmaleinsäure-N,N^!-paraphenyläther-bis-imid (j) Itaconsäure-N,N'-paraphenyläther-bis-imid (k) Citraconsäure-Ν,Ν'-diphenylmethan-bis-imid (1) Maleinsäure-N,N'-metaphenylen-bis-imid

in einem Molverhältnis von 1:2 vermischt, Harze, die bei einer niedrigeren Temperatur- erweichen als das Grundharz, welches keine N,N'-Bis-imidverbindung enthält. Die Massen können bei 232⁰C während 1 Stunde bei 211 kg/cm² verformt werden, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält.

Auf ähnliche Weise wird, wenn man das Reaktionsprodukt von p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen Umsetzung durch eine Verbindung ersetzt, die man durch Umsetzung von 4,4^I-Methylendianilin und Essigsäureanhydrid erhält, d.h. durch

-C-CH₃

CH₃-C-N-(O V-

ein Polyamid-Imid der folgenden Formel

5098 2 8/083 1

-CH.

N=C"

erhalten.

Das Polymerpulver ergibt, wenn es trocken getrennt mit jedem der zuvor erwähnten Ν,Ν'-Bis-imide in einem Molverhältnis von 1:2 vermischt wird, Harze, die bei niedrigerer Temperatur erweichen als das Grundharz, welches keine N,N^!-Bis-imidverbindung enthält. Die Massen können bei 232°C während 1 Stunde bei 211 kg/cm verformt werden, wobei man harte, unschmelzbare Produkte erhält.

509828/0831

Claims

- 47 -Patentansprüche

1. Zusammensetzung, enthaltend

(a) ein Präpolymerharz wie eine Polyamidsäure oder deren entsprechendes Polyimid mit endständiger olefinischer Unsättigung oder eine Polyamid-amidsäure oder deren entsprechendes Polyamid-Imid mit endständiger olefinischer Unsättigung und

(b) von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,166 Mol-Äquiv./Mol-Äquiv. von (a) einer Schiff'sehen Basenverbindung der Formel

R¹ R¹ R¹ R¹ R¹

pt -ζ 2 ' »2 ^ » Δ. » ^ R-C=N-IK , R-C=N-A-N=C-R^ oder R^-N=C-R-C=N-R⁵ '

12

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Chlorphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen Ring bilden, der 5 bis

6 Kohlenstoffatome enthält, mit dem Proviso, daß nur eine der

12
Gruppen R oder R gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit

7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Chlorphenylgruppe, eine Alk-· oxygruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe bedeutet,

R eine Alkyiengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe oder . eine Arylengruppe der Formel

5098 28/0831

bedeutet, worin X -S-, -Ο-, NH, N-Phenyl, Sulfonyl oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthalingruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

worin ¥ Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -0-, -Ντ-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

5 6
stoffatomen bedeutet, R und R unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-Alkylamino darstellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Peroxyd-Härtungskatalysator enthält.

SO 9828/0831

Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (a) ein Polyamidsäureharz der Formel

oder das entsprechende Polyimidharz der Formel

N- R

oder ein Polyamid-amidsäureharz der Formeln

Il

N- R

D H

COH

Il

O.

Il ■

' D

HOC

Il

5098 2.8/Q831

und

;—Ν—R

'COH ir

Il

.\-N-R¹⁰-N-C ι ι

O
η

C-N

H OH

Il ·

oder eines der entsprechenden Polyamid-Imidharze der Formeln

N—R

und

ist, worin

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, bedeutet,

S09828/083T

R .und R gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, substituierte Arylengruppen der Formel

worin V Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -SS-, -O-V, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, eine -P(O) (niedrig)-Alkylgruppe, worin die niedrig-Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, -N=N-, -N=N- bedeutet, R¹¹ und R¹² unab-

hängig voneinander sind und je Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine (niedrig)-Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygrüppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

ιόϊ V

worin Z eine kovalente Bindung oder -NH und R¹^ Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder Di-(niedrig)-alkylamino darstellen, bedeuten,

η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält wie eine Gruppe der Formel

509828/0831

CH

Il ²

H^C-

bedeutet, worin R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, Y^ Wasserstoff- oder Methyl und X Carbonyl, Sauerstoff, Methylen oder Schwefel darstellen, und

(b) eine Schiffsche Base der Formeln

pi

R-C=N-R

ist, worin

R-C=N-A-N=C-R^ oder R^-N=C-R-C=N-R

1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe oder Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten,

1 2 mit dem Proviso, daß nur eine der Gruppen R und R zur gleichen Zeit ein Wasserstoffatom sein kann,

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Chlorphenylgruppe oder Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylen-, Tolylen-, Biphenylengruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin X O, Sulfonyl oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Tolylen-,

5 0 9828/0831

Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

worin W Schwefel, Carbonyl, .-NH, N-(niedrig)-Alkyl, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

5 6
stoffatomen bedeutet, Rr und R unabhängig voneinander sind und je Wasserstoff, Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenylamino oder Di-(niedrig)· alkylamino darstellen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

r" meta- oder para-Phenylen, eine Gruppe der Formel.

S0982S/0831

11 bedeutet, worin V Methylen, S oder 0 bedeutet, R oder R unabhängig voneinander sind und je Chlor oder Wasserstoff bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

worin R^ Diphenylamine oder Di-(niedrig)-alkylamino bedeutet, R⁸ die Formel

besitzt, ,1

η eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, und

(b) die Schiffsche Base einer Verbindung der Formel

R¹ R¹ R²-C=N-A-N=C-R²

oder

X t Λ ι χ

R^-N=C-R -C=N-R^

ist, worin

12
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-» ToIyI-, Chlorphenylgruppe oder eine Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten,

1 2 mit dem Proviso, daß nur eine der Gruppen R und R zur gleichen Zeit Wasserstoff bedeutet,

R? eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe bedeutet,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet.

509828/0831

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß .

(a) ein Polyamid-amidsäureharz oder ein Polyamid-Imidharz ist, worin in der Formel

Q 10

R^ und R meta- oder para-Phenylen oder eine Gruppe der Formel

11 bedeuten, worin V Methylen, S oder -0- darstellt und R und

R unabhängig voneinander sind und je Chlor oder Wasserstoff bedeuten,

(b) eine Schiffsche Base der Formel

R¹ R¹ R¹ R¹

R²-C=N-A-N=C-R² ' oder R⁵-N=C-R⁴-C=N-R^:5

ist, worin

12

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Tolyl-, Chlorphenyl- oder Alkoxyphenylgruppe, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten, mit dem

12

Proviso, daß nur eine der Gruppen R und R zur gleichen Zeit Wasserstoff sein kann,

R-⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Tolylgruppe bedeutet,

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Polyamidsäureharz oder ein Polyimidharz ist, worin in der Formel

R* eine Gruppe der Formel

509828/08.31

,11

1112 worin R und R ¥asserstoff oder Chlor darstellen, oder

bedeutet, und

(b) die Schiffsche Base 4,4'-Methylen-bis-[N-(a-methyl-benzyliden)-anilin], Ν,Ν'-Dibenzyliden-m-phenylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(N-benzylidenanilin) oder Ν,Ν'-Dimethylterephthaldiamin'ist.

7.

Polymerzusammensetzung, enthaltend (a) ein Polyamidsäureharz der Formel

-N R

oder das entsprechende Polyimidharz der Formel

509828/0831

Ν—R h-N=C,

oder ein Polyamid-amidsäureharz der Formeln

C=N—

-N-C. ι

H
HOi

Il

:—N— R

¹OH

H H

u O

oder eines der entsprechenden Polyamid-Imidharze der Formeln

509828/0831

und

=N-R

-N-R¹⁰-N-O

I t

N=C

worin

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkarylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Araikylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Chlorphenyl-oder Alkoxyphenylgruppe bedeuten, worin die Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monoeyeIisehen Ring bilden, der 5 bis 6 Kohlenstoff-

atome enthält, mit dem Proviso, daß nur eine der Gruppen R

ρ
und R zur gleichen Zeit Wasserstoff sein kann,

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe mit mindestens

2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

10 9
R und R gleich oder verschieden sind und je eine

Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

11

worin V Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, O, -SS-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

509828/0831

Stoffatomen, eine Di-(niedrig)-alkylsilylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Diphenylsilylgruppe, -P(O) (niedrig)· Alkyl,, worin die niedrig-Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome

und R unabhängig von-

enthält, -N=N-bder -N=N- bedeutet, R

einander sind und je Wasserstoff, Chlor, Brom, eine (niedrig)-alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine (niedrig)-Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

worin Z eine kovalente Bindung oder -NH und R^ Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-alkylamino darstellen, bedeuten,

η eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet¹, und

(b) ein Ν,Ν'-Bis-imid der Formel

worin

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ejLne Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe

509828/0831

der Formel

worin ¥ Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, M)-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R^ und R unabhängig voneinander sind und je Wasserstoff, Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

worin Y eine kovalente Bindung oder -NH und R' Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-alkylamino darstellen, bedeutet,

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung wie eine Gruppe der Formel

14 15
enthält, bedeutet, worin R , R ^ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor bedeuten, Y_-. Wasserstoff oder Methyl und X Carbonyl, Sauerstoff, Methylen oder Schwefel bedeuten,

509828/0831

und worin die Äquivalentzahl von (a) zu der Äquivalentzahl von (b) im Verhältnis von 2:1 Ms 6:1 liegt.

8. . Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Polyimidharz ist, worin in den Formeln

R^ meta- oder para-Phenylen, eine Gruppe der Formel

11 worin V Methylen, S oder O bedeutet und R und R unabhängig voneinander sind und je ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

13

worin R -^ .Diphenylamino oder Di-(niedrig)-alkylamino bedeutet, darstellt,

R⁸ die Formel

besitzt und

η eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

6098 28/0831

(a) ein Polyamid-Imidharz ist, worin in den Formeln

Q 10

R^ und R meta- oder para-Phenylen oder eine Gruppe

der Formel

11 bedeuten, worin V Methylen, S oder -0- bedeutet und R und R unabhängig voneinander sind und je Chlor oder Wasserstoff darstellen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß

(a) ein Polyimidharz ist, worin in den Formeln q
R^ eine Gruppe der Formel

11 12
worin R und R Wasserstoff oder Chlor bedeuten, oder eine Gruppe der Formel

(C₆H₅) 2

bedeutet, und worin

(b) ein Ν,Ν'-Bis-imid ist, worin in den Formeln A Phenylen oder

S09828/0831

6 7 bedeutet, worin R und R' Wasserstoff oder Chlor darstellen,

¥ -0- oder Methylen bedeutet und D

-C

Il

oder

-C

Il

-C

bedeutet.

11. Vernetztes Harz, -erhalten durch Erwärmen bei 100 bis 35O⁰C einer Zusammensetzung, die im wesentlichen die Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 enthält.

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