JPS5817218B2 - ガンチツソホウコウゾクケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた新水性を有し且つ附熱性樹脂として有用
な新規な含穿索芳香族系重合体の製造法に関するもので
ある。

本発明者は、先にニトロ基を含有するポリアリーレンエ
ーテル及び／又はポリアリーレンイミン類の製造に成功
し、更にかかる重合体のニトロ基を還元することによジ
アミノ基をペンダントグループに有するポリアリーレン
エーテル及び／又はポリアリーレンイミン類が得られる
ことを見出し、既に提案した。

ところが、かかる重合体は特異な新水性を示し、分離透
過膜用として使用できる特徴を有する反面、酸化に対し
て不安定であることがわかった。

そこで本発明者は該重合体の優れた特性を損わないで、
より安定な重合体を得べく鋭意研究した結果、重合体の
ペンダントグループに有する了ミノ基を活性炭酸誘導体
を用いて尿素及び／又はウレタン結合に転化せしめると
、特異な親水性を有し且つ安定性の優れた重合体が得ら
れることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、式 〔但し、式中Ａｒは（２＋ｐ）価の芳香族基、Ｒは（２
＋ｑ）価の芳香族基、Ｘ及びＫは同−若原子又は低級ア
ルキル基）であり、ｐは１〜４の整数、ｑはＯ又は１〜
４の整数を示す。

〕で表わされるアミノ基含有アリーレンエーテル及ヒ／
又はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の該
アミン基を、インンアネート基、安定化イソンアネート
基、Ｎ−ハロホルミル基、ノ・ロホーメート基よりなる
群から選ばれた少くとも１個り基を有する化合物を用い
て、実質的に尿素及び／又はウレタン基に転化せしめる
ことを特徴とする含窒素芳香族系重合体の製造法である
。

本発明において用いられる前記式（Ｉ）で表わされるア
ミノ基含有了り一しンエーテル及び／又はアリーレンイ
ミン繰返し単位を含有する重合体は、一般に対応するニ
トロ基含有アリーレンエーテル及び／又はアリーレンイ
ミン総返し単位を含有する重合体を還元することによっ
て得られる。

還元方法としては化学的還元剤を用いる方法、接触水添
法等を用いることができる。

更に前記ニトロ基含有アリーレンエーテル及び／又はア
リーレンイミン繰返し単位を含有する重合体は、一般に
下記式（ｎ）の如く、対応するジハロゲン化物とアミン
基及び／又はヒドロキンル基を２個有する化合物との脱
ハロゲン化水素反応によって得ることが出来る。

（但し式中Ａｒ 、 Ｒ，Ｘ、Ｘ’ 、 ｐ及びｑは前
記定義と同じ、Ｙは・・ロゲン原子を表わす）ニトロ基
の電子吸引性によって、芳香族核に直結した・・ロゲン
は活性化され、その結合している炭素原子は求核試薬の
攻撃をうけやすぐなる。

しかしてニトロ基含有化合物を用いる前記式（ＩＤの方
法により容易に高重合体を形成することが出来る。

特にニトロ基及び／又は他の電子吸引性基が・・ロゲン
に対してオルト及び／又はパラ位に位置する場合にはそ
の効果が太きい。

また、二１・口塞含有アリーレンエーテル及び／又はア
リーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の製法とし
ては、上記の反応を利用して高分子重合体を形成せしめ
る方法の他に、ニトロ基含有アリーレンエーテル及び／
又はアリーレンイミン結合を有する二官能性単量体、例
えば前記結合を有するジカルボン酸、ジオール、ジアミ
ン等を用いて重合体を生成せしめる方法をとる事も出来
る。

ニトロ基の還元には、通常のニトロ基のアミノ基への還
元に用いる方法が適用出来る。

ただし、還元されるニトロ化合物が重合体である事を留
意して適当な還元条件を選ぶ事が必要である。

即ち、重合体を少なくとも部分的に溶解しうる溶媒の共
存下に反応を行うとか、不均一系でも還元が進行する強
力な還元剤を用いるとかの配慮が必要である。

本発明で用いられるアミノ基含有重合体は、前記式（Ｉ
）で表わされる繰返し単位の他に、主鎖に他の結合単位
、例えばスルホン、アミド（カルボンアミド、スルホン
アミド、ホスホンアミド等）、エステル（カルボキンレ
ート、スルホネ−）、ホスホネート、カーボネート等）
、尿素、ウレタン、ヒドラジド、複素環結合（ベンツオ
キサゾール、ベンゾチアゾール、イミド、ヒダントイン
、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チア
ンアゾール等）等を共重合成分として含有していてもよ
い。

また、主鎖の構成においてＣ，Ｈ，０゜Ｓ等の他、Ｐ、
Ｓｉ、Ｂ等の如き異種原子を含有していてもよい。

本発明において、前記式（Ｉ）で表わされるアミン基含
有アリーレンエーテル及び／又はアリーレンイミン繰返
し単位中のＡｒ０例としては、下記群の芳香族炭化水素
（Ａｒ’）を挙げることができる。

従って、Ａｒとしては下記群のものから（２＋ｐ ）個
の水素原子が離脱して形成する。

上記のうち特にベンゼン核が好ましい。

更に、上記Ａｒ’を２個以上結合した場合もＡｒに包含
される。

その例としてば、（イ）−Ａｒ’−Ａｒ’−１（−う−
Ａｒ ’ −Ｚ−Ａｒ ’−１（Ａ−Ａｒ’−Ｚ−上記
のうち特に（イ）及び（ハ）が好適である。

なお、前記（ハ）〜（へ）中Ｚけ炭素、酸素、硫黄、の
少なくとも一種を含む基であり、それは−８Ｏ２更にＡ
ｒけニトロ基以外にも、不活性の濃淡基を有していても
差支えない。

ニトロ基の数は原料の重合体の製造方法と本発明の反応
生成物の用途等を考慮して適当な数を選択すればよい。

は水素原子又はメチル基、エチル基等の如き低級アルキ
ル基である。

特に水素原子、メチル基及びエチル基が好適である。

ω）の形をとることもできる。

−Ｒ，−Ｒ□−としてはエチ１／ン、トリメチレン等が
二股的である。

本発明において、Ｒとしては前記Ａｒについて説明した
ものと同様のものを用（ハ）ることかできる（但し、（
ｑ＋２）価である。

）Ｒ中の置換アミノ基は必要に応じて導入されるもので
必須のものではない。

ただ、存在する場合には、尿素及び／又はウレタン化反
応によってＡｒに置換されているアミン基と同様に尿素
及び／又はウレタン基に変換される。

本発明において、前記式（Ｉ）で表わされるアミン基含
有アリーレンエーテル及び／又はアリ−レノイミン繰返
し単位を含有する重合体のアミン基を尿素及び／又はウ
レタンに転化せしめる為に用いら、ｉする化合物として
は、イソノアネート類、フェニルウレタン基の如き安定
化イソノアネート類、Ｎ−ハロホルミル基、ハロホーメ
ート基等の少なくとも１個の基を有する化合物を挙げる
ことが出来る。

特にイソノアネート類、ハロホーメート類が好ましい。

かかる化合物の具体例としては、フェニルイソンアネー
ト、トルイレンジイソンアネート、ジフェニルメタンジ
イソンアネート或はそれらとフェノール類とのアダクト
、いわゆる安定化イソノアネート類を挙げることができ
る。

また、Ｎ−クロロホルミルピペリジン、Ｎ−クロロホル
ミルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（クロ１コ七ルミ
ル）ピペラジン、エチルクロロホーメート、フェニルク
ロロホーメート、４′−カルボキンフェニルクロロホー
メート等をあげる事が出来る。

これらは２種以上を同時に用いる事も出来る。

かかる化合物は重合体中のアミノ基含量と原則的には等
当量使用する事が好ましいが、目的によっては過剰量、
或は等当量以下を用いる場合もありうる。

前記式（Ｉ）で表わされるアミノ基含有重合体と前記化
合物との反応は、通常該重合体を溶解又は少なくともぼ
う潤し得る不活性媒体の存在下に行うのが好ましい。

前記化合物自身が溶媒として作用する場合も好適に反応
を進めることが出来る。

かかる実質的に不活性な溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド等の如きいわゆるアミド系溶媒、ジメチルスルホ
キンド、テトラメチレンスルホン等の如きスルホキシド
、スルホン系溶媒、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ンクロヘキサノン、アセトニトリル等をあげる
事が出来る。

活性炭酸誘導体としてクロロホーメート及び／又はＮ−
クロロホルミル化合物を用いる場合、反応によってハロ
ゲン化水素が副生じ、これが未反応のアミン基と造塩し
て以後のスムースな反応の進行を妨げることがある。

従って、かかる場合受容体を使用することが好ましい。

かかる酸受容体としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の如き３級アミン、或は炭酸ソーダ、炭
酸カリ、重炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、苛性ソーダ、
硝石灰等の如きアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩、重炭酸塩、水酸化物等を使用する事が出来る。

なお、前述したアミド系溶媒、スルホキンド系溶媒はそ
れ肩体がある程度の酸受容性を有しており、特に酸受容
体を加えなくとも反応をスムースに進行せしめる事が出
来る。

反応温度は一般に一５０〜１００℃、特に−３０〜５０
℃の範囲が好適であり、また反応時間は一般に０．１〜
５時間の範囲が用いられる。

の間で脱水反応が起り、ベンツイミダゾール環が形成さ
れる事になるので反応条件を穏和に行なう必要がある。

本発明において、２官能性以上の多官能性活性炭酸誘導
体を用いる場合には架橋反応が起り、反応系がゲル化す
る可能性があるので、ゲル化物を得ることを目的とする
以外は前記式（Ｉ）で表わされる重合体の状態で成形し
、次いで成形物をぼり潤状態として該多官能性炭酸誘導
体と反応せしめる方法、または低温で両者を混合し成型
途中で反応を起させしめ、硬度成型物を得る方法等をと
る事が好ましい。

尿素及び／又はウレタン基の形成は、重合体の赤外吸収
スペクトル或ｉｌ″ｉ：ＮＭＲスペクトルを測定する事
によって追跡することが出来る。

かくして得られた尿素及び／又はウレタン基を含有する
芳香族系重合体は鎖状のものけ一般にＮ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等の如き溶媒に可溶であシ
、フィルム、繊維等に成型する事が出来る。

本発明の方法により得られる含窒素芳香族系重合体は、
優れた耐熱性及び親水性を有し、その特有の親水性を利
用する事によって逆浸透膜用等の分離膜用として利用す
る事が出来る。

また、硬化型をも含めて耐熱性樹脂として広い用途に使
用する事が出来る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例は説明のためであってそれに限定するものではな
い。

尚、実施作中重合体の固有粘度（η１ｈｎ）は特にこと
わらない限シ、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ１に重合
体Ｑ、５．＠の割合で溶解した溶液から３０℃にて測定
したものである。

実施例 １ 攪拌機、冷却管及び窒素導入管を付けた三ツロフラスコ
中で無水炭酸ソーダ２．１２．＠及び４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル２．００．＠を乾燥ジメチルスル
ホキシド２５ｍ１に溶解させ、これに４．４′−ジクロ
ル−３，３′−ジニトロン７エルスルホン３．７７ｉを
加えた。

油浴上１００℃にて、２０時間加熱攪拌を続けて反応せ
しめた後、粘稠な反応液を大過剰の水に加え橙赤色ポリ
マー４，７５１を得た。

このポリマーの固有粘度は０．７３であり、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ニトロベンセン等に可溶であった。

該ポリマーをメタノール１００ｒｄと水１５０ｍ１の混
合溶媒に懸濁させ、ハイドロサルファイド７５ｉを添加
し、７５℃にて１時間加熱攪拌を続けた。

反応終了後大量の水に加えて無機塩を除き、口過、洗浄
し、次いで乾燥する事により灰白色ポリマー４．５０２
を得た。

このポリマーの固有粘度は０．６３であった。

以下この様にして得られたアミン基を有するポリエーテ
ルイミンスルホンをＰＥ１５−ＮＨ２と略す。

ＰＥ１５−ＮＨ２２，０（ｌをＮ−メチルピロリドン２
０ｒ／Ｌｌに溶解させ、室温にてフェニルイソンアネー
）１．２０．＠を加えた。

約２時間攪拌を続けて反応せしめた後大量のメタノール
に反応生成物を加え、重合体を得た。

得られた重合体の固有粘度は０．７４であり、またＮ−
メチルピロリドン溶液より流延、乾燥して得られたフィ
ルムの赤外吸収スペクトルには、尿素基に特有な吸収が
１６４０ｃ１ｒＬ ’ 、１５３０ｃｒｆＬ−１に望
められた。

得られた尿素基を有する重合体ばＮ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の非プロトン性極性有機溶媒に可溶であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたＰＥ１５−ＮＩ（２３，
００，＠をＮ−メチルピロリドン３０ｍ１に溶解させ、
得られた溶液に激しく攪拌しながらクロル炭酸フェニル
エステル２．６９．＠を室温下で加えた。

更に室温にて約１．５時間攪拌を続け、次いで大量のメ
タノールに反応系を加えて重合体を得た。

得られた重合体の固有粘度は０．７２であり、またＮ−
メチルピロリドン溶液より流延乾燥したフィルムの赤外
吸収スペクトルには、１７２ｃＩｆＬ ’ 。

１６１０ｃｆｒＬ ’ にウレタン基の特性吸収が観測
された。

この重合体は実施例１に示した様な非プロトン性極性有
機溶媒に可溶であり、これらの溶媒より流延乾燥する事
により丈夫なフィルムが得られた。

実施例 ３ ビスフェノールＡと４，４′−ジクロル−３，３′−ジ
ニトロジフェニルスルホンから得ら、？”ｌニトロ基を
有するポリエーテルスルホン２．８０．＠をメタノール
７５ｍ１と水５０ｍ１の混合溶媒に懸濁させ、これに無
水ハイドロサルファイ）２５．１３．＠を約２０分かけ
て添加し、添加後７５℃にて約１時間加熱攪拌した。

攪拌と共に赤橙色重合体は、漸次淡黄色に変化する。

反応修了後、大過剰の水に加えて無機塩を除き、口過し
充分に水洗した。

得られた重合体は淡黄色粉末であり、メタノール、アセ
トン、水−アセトン混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキンド等に可溶であった。

この重合体の固有粘度は０．４６であった。

またＮ−メチルピロリドン溶液からフィルムが得られた
。

該フィルムの赤外吸収スペクトルを第１図中のａ）とし
て示す。

該赤外吸収スペクトルにはニトロ基の吸収（１５６０ｃ
ＩｒＬ−１近傍）（／ｉ認められず、該重合体はアミン
基を有するポリエーテルスルホンであることが認められ
る（以下上記重合体をＰＢ−ＥＳ−ＮＨ２と略す）。

ＰＢＥＳ−ＮＨ２２，４０，ＰをＮ−メチルピロリドン
２０ｍ１に溶解させ、室温にて激しく攪拌しながらフェ
ニルイソンアネート１．２７９を加えた。

室温にて約２時間攪拌した後、大過剰のメタノールに加
えて反応を修了させ、次いで沈澱物を口過、洗浄、乾燥
して重合体を得た。

該重合体の固有粘度は０．５０であった。

またＮ−メチルピロリドン溶液より得られたうすいフィ
ルムの赤外吸収スペクトルを第１図中のｂ）として示す
。

該赤外吸収スペクトルにば１６３０ｃｒｒｔ ’
、 １５４０ＣｒｒＬ’に尿素基に基ずく吸収が認めら
れた。

この重合体ばＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
ンド等に可溶であり、これらの溶媒を用いた溶液から丈
夫なフィルムが得られた。

実施例 ４ 実施例３と同様にして得られたＰＢＥＳ−ＮＨ２２，４
０，＠をＮ−メチルピロリドン２０ｍ１！に溶解させ、
室温にて激しく攪拌しながらクロル炭酸フェニルエステ
ル１．６９．＠を加えた。

室温で攪拌を２時間続けて反応せしめた後、大量のメタ
ノールに加えて重合体を得た。

該重合体の固有粘度は０．５１でアリ、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液から得られた赤外吸収スペクトルには、ウレ
タン基の特性吸収（１７２０ＣｒｆＬ−１付近）が認め
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外吸収スペクトルであり、ａ）はアミノ基を
有するポリエーテルスルホンの赤外吸収スペクトル及び
ｂ）は尿素結合基を有するポリエーテルスルホンの赤外
吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔但し、式中Ａｒは（２＋ｐ）価の芳香族基、Ｒは（２
   ＋ｑ ）価の芳香族基、Ｘ及びＸ′は同−若原子又は低
   級アルキル基）であり、ｐは１〜４の整数、ｑはＯ又は
   １〜４の整数を示す。 〕で表わされるアミノ基含有アリーレンエーテル及び／
   又はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の該
   アミノ基を、インンアネート基、安定化イソンアネート
   基、Ｎ−ハロホルミル基、ハロホーメート基よねなる群
   から選ばれた少なくとも１個の基を有する化合物を用い
   て、実質的に尿素及び／又はウレタン基に転化せしめる
   ことを特徴とする含♀素芳香族系重合体の製造法。