JPS5817217B2 - ガンチツソホウコウゾクケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分離膜等の用途に有用な優れた親水性を有し、
且つ耐熱性樹脂としても有用な新規な含窒素芳香族系重
合体の製造方法に関するものである。

本発明者等は、先にニトロ基を含有するポリアリーレン
エーテル及び／又はポリアリーレンイミン類の製造に成
功し、更にその重合体のニトロ基を還元する事によりア
ミン基をペンダントグループに有するポリアリーレンエ
ーテル及び／又はポリアリーレンイミン類が得られるこ
とを見出し、既に提案した。

ところが、かかる重合体は特異な親水性を示１分離透過
膜用として使用できる特徴を有するが、酸化に対して不
安定であることが判明した。

そこで本発明者等は、該重合体の優れた特性を損わない
ので、より安定な重合体を得るべく鋭意研究の結果、重
合体のペンダントグループに有するアミン基をカルボン
酸及び／又はスルホン酸の活性誘導体を用いてアミド化
すると、目的とする重合体が得られることを見出した。

更に適当な活性誘導体を選ぶことにより、耐熱性の硬化
性重合体として有用な重合体が得られることを見出し、
本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は一般式 〔但し、式中Ａｒは（２＋ｐ）価の芳香族基、Ｒは（２
＋ｑ）価の芳香族、Ｘ及びＸは同−若しくは異なる 低級アルキン基）であり、ｐは１〜４の整数、ｑはＯ又
は１〜４の整数である。

〕で表わされるアミン基含有アリーレンエーテル及び／
又はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の該
アミン基を、カルボン酸及びスルホン酸の酸ハライド、
酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合
物を用いて実質的にアミド基に転化せしめることを特徴
とする含窒素芳香族系重合体の製造方法である。

本発明において用いられる前記力１）で表わされるアミ
ノイミン及び／又はアミンエーテル繰返し単位を含有す
る重合体は、一般に対応するニトロイミン及び／又はニ
トロエーテル繰返し単位を含：・有する利合体今化学還
元剤を用いる方法又ニオ接触水添法で還元することによ
って容易に得る事が出来る。

さらに前記ニトロイミン及び／又はニトロエーテル繰返
し単位を有する重合体は、一般に下式の如く、対応する
ジハロゲン化物とアミノ基及び／又はヒドロキシル基を
２個有する化合物との脱ハロゲン化水素反応によって得
る事が出来る。

（但し、上式中Ａｒ、Ｒ，Ｘ、Ｘ’、ｐ及びｑは前記義
と同じ、Ｙはハロゲン原子を表わす）ニトロ基の電子吸
引性によって芳香族核に直結したハロゲンは活性化され
、その結合している炭素原子は求核試薬の攻撃をうけや
すくなる。

しかしてニトロ基含有化合物を用いる前記式■の方法に
より容易に高重合体を形成することが出来る。

特にニトロ基及び／又は他の電子吸引性基が・・ロゲン
に対して、オルト及び／又はパラ位に位置する場合には
、その効果が太きい。

また、ニトロ基含有アリーレンイミン及び／又はアリー
レンエーテル繰返し単位を含有する重合体の製法として
は、上記の反応を利用して高分子重合体を形成せしめる
方法の他に、ニトロ基含有アリーレンイミン及び／又は
アリーレンエーテル結合を有する二官能性単量体、例え
ばジカルボン酸、ジオール、ジアミン等を用いて重合体
を生成せしめる方法をとる事も出来る。

ニトロ基の還元には、通常のニトロ基のアミノ基への還
元に用いる方法が適用出来る。

ただ、還元されるニトロ化合物が重合体である事を留意
して適当な還元条件を選ぶ事が必要である。

即ち、重合体を少なくとも部分的に溶解しうる溶媒の共
存下に反応を行うとか、不均一系でも還元が進行する強
力な還元剤を用いるとかの配慮が必要である。

本発明で用いられるアミン基含有重合体は前記式（１）
で表わされる繰返し単位の他に、主鎖に他の結合単位、
例えばスルホン、アミド（カルボンアミド、スルホンア
ミド、ホスホンアミド等）、エステル（カルボキシレー
ト、スルホネート、ホスホネート、カーボネート等）、
尿素、ウレタン、ヒドラジド、複素環結合（ベンツオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、イミド、ヒダントインオ
キザゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジア
ゾール等）等を共重合成分として含有していてもよい。

まだ、主鎖の構成においてＣ，Ｈ，Ｎ、 ０、Ｓ等の他
、Ｐ、Ｓｉ 、Ｂ等の異種原子を含有していてもよい。

本発明において、前記式■）で表わされるアミン基含有
アリーレンエーテル及び／又はアリーレンイミン繰返し
単位中のＡｒ０例とし７ては、下記群の芳香族炭化水素
骨格（Ａｒ’）を挙げることができる。

従ってＡｒ としては下記群のものから（２＋ｐ）個の
水素原子が離脱して形、昨する。

上記のうち特にベンゼン核が好ましい。

更に上記Ａビを２個以−ヒ結合した場合もＡｒに包含さ
れる。

その例としては、（イ）−ＡビーＡビー、（／→−Ａｒ
’−Ｚ −Ａｒ’ − に）−ＡビーＺ −Ａｒ’−Ｚ −Ａビー、等をあげる
事が出来る。

上記のうち特に（イ）及び（ハ）が好適である。

なお、前言子→〜（へ）中２は炭素、酸素、硫黄、を含
む基であり、それは−５Ｏ２−２−ＣＨ２−１更にＡｒ
はニトロ基以外にも、不活性の置換基を有していても差
支えない。

ニトロ基の数は原料の重合体の製造方法と本発明の反応
生成物の用途等を考慮して適当な数を選択すればよい。

とは水素原子又はメチル基、エチル基等の如き低級アル
キル基である。

特に水素原子、メチル基及びエチル基が好適である。

２つのＲ１が結合した形、即ち の形をとることもできる。

−Ｒ，−Ｒ１−としては、エチレン、トリメチレン等が
一般的である。

Ｒとしては、前記Ａｒについて説明したものと同じ基が
用いられる（但しくｑ＋２）価である）。

本発明において、前記力■）で表わされるアミノ基含有
アリーレンエーテル及び／又はアリーレンイミン繰返し
単位を含有する重合体の該アミン基に転化せしめる為に
用いられる化合物としては、カルボン酸及び／又はスル
ホン酸の酸無水物及び／又は酸ハライドが好適である。

前記酸無水物は環状無水物でも鎖状酸無水物のいずれで
も使用出来る。

更に鎖状酸無水物はカルボン酸同志、スルホン酸同志又
はカルボン酸とスルホン酸の混合型無水物のいずれでも
使用できる。

まだ前記酸ハライドとしては酸クロライドが好適である
。

前記酸ハライド及び酸無水物以外化合物としては、例え
ばカルボン酸、及び／又はスルホン酸のイミダゾリド、
電子吸引性置換基を有するフェノールによるフェニルエ
ステル等をあげる事が出来る。

前記化合物はかかる官能基を１個有するものに限定され
るものでなく、２個以上の官能基を有するものも包含す
る。

かかる化合物の好適な具体例としては、安息香酸クロラ
イド、テレフタル酸クロライド、フタル酸無水物、トリ
メリド酸無水物、トリメリド酸無水物、クロロホルミル
フタル酸無水物、無水酢酸、アセチルクロライド、安息
香酸無水物、ピリジンカルボン酸クロライド、ベンゼン
スルホン酸クロライド、トシルクロライド、メタンスル
ホン酸クロライド、メタンスルホン酸無水物、安息香酸
−メタンスルホン酸無水物、０−スルホ安息香酸無水物
、ｍ−クロロホルミルベンゼンスルホン酸クロライド、
２，４−ジニトロフェニルアセテート、安息香酸イミダ
ゾリド等を挙げることができる。

これらは二種以上を同時に用いることも出来る。

前記化合物、すなわちアシル化剤はアミノ基含有重合体
のアミン基含量と原則的には等当量使用することが好ま
しいが、目的によってはそれよりも多く又は少なく使用
することが出来る。

本発明において前記式ｌ）で表わされるアミノ基含有重
合体と前記アシル化剤との反応は、一般に、該重合体を
溶解、或は少なくともぼう潤しう′る不活性媒体の共存
下に行なうのが好ましい。

アシル化剤自□身が溶媒として働く場合も、好適に反応
を進行せしめる事が出来る。

かかる実質的に不活性な溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド等の如きアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、
テトラメチレンスルホン等の如きスルホキシド、スルホ
ン系溶媒；テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル等をあげる事が出来
る。

アミン化剤として酸ハライド及び／又は酸無水物を用い
る場合、反応によってハロゲン化水素及び又は酸無水物
の一方の切片等の酸性物質が副生じ、これが未反応のア
ミン基と造塩して以後のスムースな反応の進行を妨げる
事がある。

従ってかかる場合、酸受容体を使用する事が好ましい。

かかる酸受容体としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等の如き３級アミン；炭酸ソーダ、炭酸カ
リ、重炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、苛性ソーダ、硝石
灰等の如きアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、
重炭酸塩、水酸化物等を使用する事が出来る。

なお、前述しだアミド系溶媒、及びスルホキシド系溶媒
は、それ自体がある程度の酸受容性を有しており、更に
酸受容体を加えなくとも反応をスムースに進行せしめる
事が出来る。

反応温度は一般に一５０〜１００°ＣＸ特に−３０〜５
０°Ｃの範囲が好適であり、また反応時間は一般に０．
１〜５時間の範囲である。

なお、Ｘ又はＸ′か にある場合は、カルボンアミド化されたアミン基と ゾール環が形成される事になるので、反応条件を穏和に
して行なう必要がある。

まだ環状酸無水物をアシル化剤として用いた場合は、同
様に脱水閉環してイミド基が形成されることになるので
、常温付近で反応を行うことが好ましい。

アシル化剤として２官能性以上の活性誘導体を用いる場
合には、反応生成物の架橋が起り、ゲル化する可能性が
ある。

しかしてゲル化物を得る事を目的とする以外は、前記式
干で表わされるアミノ基含有重合体の状態で成型し、次
いで得られる成型品をぼう潤状態とし多官能アシル化剤
と反応せしめる方法、まだは低温で両者を混合し、成型
途中で反応を起させて硬化成型物を得る方法等をとる事
が好ましい。

本発明において、アシル化によるアミド基の形成は重合
体の赤外吸収スペクトル或はＮＭＲスペクトルを測定す
る事によって追跡出来る。

かくして得られだアミド基含有重合体のうち鎖状のもの
は一般にＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等に可溶であり、フィルム、繊維等に成型する事が出来
る。

本発明により得られる含窒素芳香族系重合体は特異な親
水性と優れた耐熱性を有し、その特有の親水性を利用す
ることによって逆浸透膜用等の如き分離膜用のポリマー
として利用することが出来る。

寸だ硬化型をも含めて耐熱性樹脂として広い用途に使用
することが出来る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例は説明のだめであって、それに限定するものでは
ない。

尚、実施例中、重合体の固有粘度（ｎ ｉｎｈ ）は特
にことわらない限り、Ｎ−メチルピロリドン１００ｍ／
に重合体０．ｉの割合で溶解した溶液から３０℃にて測
定したものである。

実施例 １ 攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた三ツロフラスコ
中で、無水炭酸ソーダ２．１２ｇ及び４゜４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル２．０（ｌを乾燥ジメチルスルホ
キシド２５ｍ１に溶解させ、これに４．４’−シクロル
ー３，３１−ジニトロジフェニルスルホン３．７７ｊ；
ｌを加えた。

次いで油溶上１００°Ｃにて２０時間加熱攪拌を続けて
反応させ、反応終了後粘稠な反応液を大過剰の水に加え
、橙赤色ポリマー４．７５９を得た。

このポリマーの固有粘度は０．７３であり、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ニトロベンゼン等に可溶であった。

上記により得られたポリマーをメタノール１００ｍ１と
水１５０ｍ１の混合溶媒に懸濁させ、次いでハイドロサ
ル゛ファイト７５ｇを添加し、７５°Ｃにて１時間加熱
攪拌を続けた。

反応終了後、反応物を大量の水に加えて無機塩を除き、
口過洗浄して乾燥することにより灰白色のアミノ基を有
するポリマー４．、５０ ｇを得だ。

Ｎ−メチルピロリドン溶液から得られた該ポリマーのフ
ィルムの赤外吸収スペクトルを第１図、に示しだ。

このポリマーの固有粘度は０．６３であつ九以下この様
にして得られたアミノ基を有するポリエーテルイミンス
ルホンをＰＥ１５−ＮＨ２と略す。

ＰＥ１５−ＮＨ２２，００，９を２０ｒｒｔｌのＮ−メ
チルピロリドンに溶解させ、これに安息香酸クロリド１
．３７９を室温にて添加し、約２時間反応を続けた。

反応終了後大量の水に反応液を添加し、重合体を沈澱せ
しめ分離した。

得られた重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解せしめ、
その溶液より流延して得られたフィルムの赤外吸収スペ
クトルを第２図に示した。

該スペクトルには、１６６０Ｃ１′ｒＬ、１５３０ｃＥ
’にアミド基の特性吸収が認められた。

また、得られた重合体の固有粘度は０．７９であり、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性有機溶媒に可溶であり、まだこれら
の溶媒から丈夫なフィルムが流延乾燥する事により得ら
れた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたＰＥ１５−ＮＨ２２，０
１をＮ−メチルピロリドン２０ｍ１に溶解させ、室温に
て激しく攪拌しながら塩化アセチル０．８ｉを加えた。

約１時間攪拌を続け、反応液を大過剰の水に加えて反応
を終了せしめた。

得られた重合体の固有粘度は０．８０であり、実施例１
に示した様な各種非プロトン性極性有機溶媒に可溶であ
った。

該重合体のＮ−メチルピロリドン溶液より流延乾燥する
ことにより得られたフィルムの赤外吸収スペクトルには
、１６６０ｃ／ｒＬ 、、１５３０ＣＩｒＬ にアミド
基に基ずく吸収が観察さｆ＞た。

更に重水素置換ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲスペ
クトルにも２．３０ｐｐｍ にメチルプロトンの吸収
が観察され、その積分値も計算値に一致した。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたＰＥ１５−ＮＨ４Ｉ、５
１’をＮ−メチルピロリドン１５ｍ１に溶解させ、室温
にて激しく攪拌しながら無水酢酸０．６９．９を加えた
。

２時間、室温にて攪拌をつづけ、次いで大量の水に反応
溶液を加えて重合体を得た。

得られた重合体のＮ−メチルピロリドン溶液から流延乾
燥したフィルムの赤外吸収スペクトルは、実施例２で得
られたフィルムのそれと完全に一致した。

この様にして得られた重合体の固有粘度は０．７８であ
り、溶解性は実施例２で示しだ重合体のそれと捷つたく
同一であった。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたＰＥ１５−ＮＨ２２，０
０ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｒｎｌに溶解させ、室
温にてベンゼンスルホン酸クロリド１．７６を加え約４
時間攪拌を続けた。

反応終了後大量の水に反応溶液を加え、重合体を回収し
た。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルには１６５０（ｌ
ｌｔｌ、１１３０ にスルホンアミＦ基の特性吸収が認
められた。

該重合体の固有粘度は１．０５であり、実施例１に示し
だ様な非プロトン性極性有機溶媒に可溶であった。

実施例 ５ 実施例１と同様にして得られだＰＥ１５−ＮＨ２３，０
（Ｌ９をＮ−メチルピロリドン３０ｍ１に溶解させ、次
いで室温で激しく攪拌しながらメタンスルホン酸クロリ
ド２１３ｇを添加した。

室温で４時間攪拌をつづけた後、反応物を大量の水に加
え、重合体を得だ。

該重合体のＮ−メチルピロリドンから流延して得られた
フィルムの赤外吸収スペクトルは、実施例４の重合体の
それに良く類以しており、スルホンアミドの特性吸収帯
が観測された。

この重合体の固有粘度０，９８であり、実施例４のそれ
にほぼ一致した。

実施例 ６ ビスフェノールＡと４，４′−ジクロル−３，３′−ジ
ニトロジフェニルスルホンから得られた下記構造式を有
するニトロ基を有するポリエーテルスルホン ２．８１’を、メタノール７５ｍ１と水５０ｍ１の混合
溶媒に懸濁式せ、これに無水ハイドロサルファイド２５
．１３ ｇを約２０分かけて添加し、添加後７５°Ｃに
て約１時間加熱攪拌した。

攪拌とともに赤橙色重合体は、漸次淡黄色に変化する。

反応終了後、反応物を大過剰の水に加え、無機塩をのぞ
き口過し、充分に水洗した。

得られた重合体は淡黄色粉末であり、メタノール、アセ
トン、水−アセトン混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等に可溶であった。

該重合体の固有粘度は０．４６であった。

寸だＮ−メチルピロリドン溶液から丈夫なフィルムが得
られた。

該フィルムの赤外吸収スペクトルを第３図ａに示す。

（以下、上記重合体、即ちアミン基を有するポリエーテ
ルスルホンをＰＢＥｓ−ＮＨ２と略す）。

ＰＢＥＳ−ＮＨ２２，４０ｇをＮ−メチルピロリドン２
０ｍ１に溶解させ、室温にて激く攪拌させながら安息香
酸クロリドｉ、 ｉ ｏ ｙを加オた。

室温にて約２時間攪拌した後、反応物を大過剰のメタノ
ールに加えて反応を終了させ、析出し７た重合体を回収
し、充分洗浄の後乾燥した。

得られた重合体の固有粘度は０．５２であり、まだＮ−
メチルピロリドン溶液より得られたフィルムの赤外吸収
スペクトルを第３図中のｂとして示す。

該スペクトルには１６４．Ｏｃ１＊ 、 １５４０
ＣｒｒＬにアミド基に基ずく吸収が認められ、ペンツア
ミド基を核に置換したポリエーテルスルホンが得られた
事が認められた。

とのポリマーば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒に可溶であった。

実施例 ７ 実施例６と同様にして得られたＰＢＥＳ−ＮＨ２２、４
，０ｇに無水酢酸１．１０．＠を実施例６と同様の要領
で加え、室温にて約３時間反応せしめた後、大過剰の水
に反応物を加え重合体を得た。

このものの固有粘度は０．５６であり、またＮ−メチル
ピロリドン溶液より得られたうすいフィルムの赤外吸収
スペクトルにはアミド基の特性吸収が認められた。

実施例 ８ 実施例６と同様にして得られたＰＢＥＳ−ＮＨ２２，４
０９にフェニルスルホン酸クロ！Ｊ ト１．９４ ｇを
加え、実施例６と同様に室温で攪拌を２時間続けだ。

反応終了後反応物を大量の水に加え重合体を沈澱せしめ
た。

得られた重合体の固有粘度０．６０であり、Ｎ−メチル
ピロリドンより丈夫なフィルムを得る事が出来だ。

【図面の簡単な説明】

第１図はアミノ基含有ポリエーテルイミンの赤外吸収ス
ペクトル、第２図はアミド基含有ポリエーテルイミンの
赤外吸収スペクトルである。 第３図は赤外吸収スペクトルであり、ａはアミン基含有
ポリエーテルスルホンの赤外吸収スペクトル及びＣはア
ミド基含有ポリエーテルスルホンの赤外吸収スペクトル
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔、世し、式中Ａｒば（２＋ｐ ）価の芳香族基。 Ｒば（２＋ｑ）価の芳香族基、Ｘ及びＸは同は水素原子
   又は低級アルキル基）であり、ｐば１〜４の整数、ｑは
   ０又は１〜４の整数である。 〕で表わされるアミノ基含有アリーレンエーテル及び／
   ｙ、はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の
   該アミン基を、カルボン酸及びスルホン酸の号ハライド
   、酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化
   合物を用いて実質的にアミド基に転化せしめることを特
   徴とする含窒素芳香族系重合体の製造法。