JPS5817216B2 - イミドキガンユウホウコウゾクケイジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂又は分離膜として有用な新規なイミ
ド基含有芳香族系重合体の製造方法に関するものである
。

本発明者等は、先にニトロ基を含有するポリアリーレン
エーテル及び／又はポリアリーレンイミン類の製造に成
功し、更にかかる重合体中に含まれるニトロ基を還元す
る事により、アミン基をペンダントグループに含有する
ポリアリーレンエーテル及び／又はポリアリーレンイミ
ン類が得られることを見出しだ。

しかし、かかるアミン基含有重合体は、酸化に対して不
安定であり、より安定化された重合体に改質する必要が
ある。

本発明者等は、かかるアミン基含有重合体のアミン基の
反応性を第１１用して安定な且つ特異な性能を有する重
合体を得べく鋭意研究した結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は下記一般式 〔但し、前記中Ａｒは（２＋Ｊ））価の芳香族基、Ｒば
（２＋ＣＩ ）価の芳香族、Ｘ及びＸ′は同−若しくは
異なる一〇−又は １ −Ｎ−（但しＲ１は水素原子又は低級アルキル基）であ
り、ｐは１〜４の整数、ｑば０又は１〜４の整数を示す
。

〕で表わされるアミノ基含有アリーレンエーテル及び／
又はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の該
アミン基を、環状カルボン酸無水物基又は該無水物基に
容易に転化し得る基を有する化合物を用いて、実質的に
イミド基に転化せしめることを特徴とするイミド基含有
芳香族系重合体の製造方法である。

本発明において用いられる前記一般式ＣＩ）で表わされ
るアミノイミン及び／又はアミンエーテル繰返し単位を
有する重合体は、一般に対応するニトロイミン及び／又
はニトロエーテル繰返し単位を有する重合体を化学還元
剤による還元又は接触水添することによって得る事が出
来る。

さらにかかるニトロイミン及び／又はニトロエｉ・−チ
ル繰返し単位を有する重合体は、一般に下式（ＴＤに示
す如く、対応するジ・・ロゲン化物とアミノ基及び／又
はヒドロキシル基を２個有する化合物との脱ハロゲン化
水素反応によって得る事が出来る。

〔世し、式中Ａｒ、Ｒ，Ｘ、Ｘ’、ｐ及びｑＵ前記定義
と同じ、Ｙはハロゲ原子を示す。

〕ニトロ基の電子吸引性によって、芳香族核に直結した
ハロゲンは活性化され、その結合している炭酸原子は求
核試薬の攻撃をうけやすくなり、容易に高重合体を得る
事が出来るようになる。

特にニトロ基及び／又は他の電子吸引性基がハロゲンに
対してオルト及び／又はパラ位に位置する場合に、その
効果が大きい。

またニトロ基含有アリーレンイミン及び／又はアリーレ
ンエーテル繰返し単位を有する重合体の製法としては、
上記式ＣＩＦ）の反応を利用して高分子形成を行わしめ
る方法の他に、ニトロ基含有アリーレンイミン及び／又
はアリーレンエーテル結合を有する二官能性単量体、例
えばジカルボン酸ジオール、ジアミン等を用いて重合体
を生成せしめる方法をとる車も出来る。

ニトロ基の還元には、通常のニトロ基のアミン基への還
元に用いる方法が適用出来る。

だだ、還元されるニトロ化合物が重合体であることを留
意して適当な条件を選ぶ事が必要である。

即ち、重合体を少くとも部分的に溶解しうる溶媒の共存
下に反応を行うとか、不均一系でも還元が進行する強力
な還元剤を用いるとかの配慮が必要である。

本発明において用いられる前記重合体は、前記一般式〔
■〕で表わされる繰返し単位の外に、主鎖に他の結合単
位、例えばスルホン、アミド（例えばカルボンアミド、
スルホンアミド、ホスホンアミド等）、原素、ウレタン
、ヒドラジド、複素環結合（勿］えばベンツオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、イミド、ヒダントイン、オキゾ
ール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール
等）等の結合基を共重合成分として含有していてもよい
。

また、主鎖の構成においてＣ１Ｈ，Ｎ、０、Ｏ，Ｓ等の
他、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ等の如き異種原子を含有していてもよ
い。

前記一般式〔■〕中のＡｒ０例としては、下記群の芳香
族炭化水素骨核Ａｒ’から（Ｐ＋２）個の水素原子が難
脱した芳香族基をあげる事が出来る。

これらのうち特にベンゼン核が好捷しい。

さらに、上記Ａｒ’を２個以上結合した場合もＡｒに包
含される。

その例としては、（１′）、−Ａ；ｌ−Ａビー、 ←−）−Ａｒ’−Ｚ −Ａビー、 に）＝Ａｒ′ Ｚ Ａｒ１ Ｚ Ａビー、等を拳げ
ることが出来る。

これらのうち特にイ）及び（ハ）が好適である。

なお、前言千→、→（へ）中のＺは炭素、酸素、硫黄、
リン、ケイ素等の少なくとも一種を含有する結合基であ
り、それは以下のもの、−５Ｏ２−、アミン基の数は原
料重合体の生成方法とイミド化反応生成物の用途を考慮
して、前記範囲内において適当な数を選択すればよい。

Ｒ１としては水素原子又はメチル基、エチル基等の如き
低級アルキル基が用いられるが、水素原子、メチル基及
びエチル基が好適である。

ＸとＸとが共に の形をとる事が出車る。

−Ｒ，−Ｒ，、−Ｕエチレン、トリチレン等の形をとる
のが一般的である。

オζ発、明において、Ｒ中の檻拗アミノ基は必要に応じ
て導入されるものではない。

だだ、該アミン基が存在する場合には、環状カルボン酸
無水物基又はこれに容易に転化し得る前駆体基によって
Ａｒに一゛換されているアミン基と同様にイミド基に変
換さねうる。

Ｒとしては、前記Ａｒについて鏝明されたものと同じ基
が甲いられる（但し、（ｑ＋２）価である）。

本発明において、前症一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し
単位を含有する重合体のアミン基を実質的にイミド基に
転化せしめるのに用いられる化合物は、環状カルボン酸
無水物基又はこれに容易に転化し得る（前１駆体基）を
有する化合物である。

ここで云う前１駆体基とは加熱等によって酸無水物基を
容易に形ｂ”ｙ Ｌ得る基、例乏は酸無水物をアルコー
ル又は水で開環せしめた基等を意味している。

環状カルボン酸無水物基を有する化合物、すなわち環状
カルボン酸無水物としては芳香族、脂肪族及び脂環族の
多価カルボン酸無水物のいづれをも用いることができる
。

捷だ、酸無水物基を２個以上有する化合物も使用するこ
とができる。

更に前記前駆体基を少くとも１個有する化合物も酸年水
物基を少くとも１個有する化合物と同等に用いることが
できる。

前記化合物は酸無水物基及び／又はその前１駆体基以外
の置換基、例えばカルボキシル基、カルボンごゝエステ
ル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ヒドロキシル
基等の如き酸無水物基に対する反応性がアミン基よりは
るかに小さく月つ該アミノ基よりも酸無水物基に対する
７・ソＩ・トス性の小さな置換基を有していても差支え
ない。

かかる化合物の具体例としては、フタル酸無水物、コハ
ク酸無水物、無水マレイン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物
、シクロヘキサン−】、２−ジカルボン酸無水物、４−
ヒドロキシフタル酸無水物、４−アセトアミドフタル酸
無水物、トリメＩＪ ）酸無水物、トリカルバリル酸無
水物、ピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物等をあげる事
が出来る。

前記化合物は得られる重合体の使用目的に応して適宜選
択することが出来、まだ酸無水物及び／又はその前駆体
の２種以上を同時に用いることも出来る。

前記化合物（ｄ原料として用いる前記一般式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位を含有する重合体のアミノ基含量と
実質的に等当量使用することが好ましいが、得られる重
合体の使用目的によって適当に増減することが出来る。

前言−一般式〔Ｉ〕で表わされる操返し単位を含有する
重合体と前記化合物との反応は、一般に該重合体を溶解
又は少くともほう潤し得る不活性有機溶媒の存在■に行
なうことが好ましい。

まだ前記化合物が溶媒として作用する場合もありうる。

かかる不活性有機溶媒としては、Ｎ〜メチルピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキナメチルホスホ
ルアミド、チトラメチル尿素等の虻きアミド系溶媒；ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の如き
スルホキシドスルホン系溶媒；テトラヒドロフラン；メ
チルエチルケトン；シクロヘキサノン；アセトニトリル
等を例示することができる。

反応は、一般に常流、−２５０℃の範囲にて行われる。

イミド基形成反応は次式の如き、先ずアミド酸か形成さ
れ、次いで脱水閉環によってイミド基が形成される。

アミド酸の形成は常湿付近でも容易に起るが、イミド基
の形成は、加熱のみによる場合には一般に６０〜３００
°Ｃの温度が必要である。

その際、水が剤中するのでそれを系外に留去しながら反
応を行う事が好ましい場合もある。

この場合、水と共沸する溶媒、例えばトルエン、ベンゼ
ン、ギシレン等を添加すると、水をスムースに溜去し得
るので好ましい。

なお、イミド化を促進するだめの添加剤、例えばピリジ
ン無水酢酸、アシルイミダゾリド等を加える事が出来る
。

該添加剤を添加することによって、低温でもイミド化を
行う事が出来る。

前記化合物中の酸無水物基及び／又はその前駆体基を２
個以上有する化合物を用いる場合には反応中に生Ｗ重合
体の架橋が起り、ゲル化を起す可峠性があるので、ゲル
化物を得る目的以外は、前記一般式ＣＩ）で表わされる
繰返し単位を含有する重合体を成形し、得られた成形物
をぼう潤状態にして該酸無水物基及び／又はその前駆体
基を２個以上有する化合物を反応せしめる方法、また＾
−ｉｉ駆体基を有する化合物を用い、且つ成形途中で反
応せしめて硬化膚形物を得る方法等をとることが好まし
い。

アミン基のイミド基への転化は得られる重合体の赤外吸
収スペクトル或は、ＮＭＲスペクトルを測定する事によ
って追跡出来る。

かくして得られるイミド基含有重合体は、鎖状のものは
一般にＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等
の如き溶媒に可溶であり、フィルム、繊維等に成型する
事が出来る。

本発明によって得られるイミド基含有重合体は、硬化型
をも含めて優れた耐熱性を有し面（熱性樹脂として広範
な用途に用いることができる。

特に優・れだ性質を有する硬化型の耐熱性樹脂又は分離
膜用素材として極めて有用である。

分離膜用素材としては、カルボキシル基又はスルホン基
等を有する酸無水物を用いることによって親水性を適当
に調節されだイミド基含有重合体を用いるのが好ましい
。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

実施例は説明のだめであってそれに限定するものではな
い。

尚、実施例中、重合体の固有粘度ｎ１ｎｈ は、特にこ
とわらない限り、Ｎ−メチルピロリドン１００＊ｌに重
合体０．５ｇを溶解した溶液から３０℃にて測定したも
のである。

実施例 １ 攪拌機、冷却管及び窒素導入管を付けて三ツロフラスコ
に乾燥ジメチルスルホキシド２５ｍ／を仕込み、続いて
無水炭酸ソーダ２１２ｇ及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル２．００ｇを仕込んで溶解させ、更に４，
４′−ジクロル−３，３′−ジニトロジフェニルスルホ
ン３．７７ｇを添加シて１．００℃で２時間攪拌を続け
た。

反応終了後大過剰の水に文応溶液を加えて橙赤色ポリマ
ー４．７５Ｅｌを得た。

このポリマーの固有粘度は０．７３であった。

該ポリマーをメタ／−ル］、 ００ ｍｌと水１５０ｍ
１の混合溶媒に懸渇させ、次いでノジウムノ・イドロサ
ルファイト７５ｇを添加し、７５°Ｃにて１時間攪拌［
〜ながら加熱反応せしめた。

反応終了後大量の水を加えて無機塩を除き、充分水洗乾
燥して灰白色ポリマー（アミン基を有するポリエーテル
イミンスルホン）４．．５１を得だ。

このポリマーの固有粘度は０．６３であった。

以上のようにして得だアミン基を有するポリエーテルイ
ミンスルホン（以下ＰＥ１５−ＮＨ２と略称する）３．
００ｇをＮ−メチルピロリドン２５ＴＬｌに溶解させ、
これにトリメリット酸無水物２．９１９をＮ−メチルピ
ロリドン５ｍｌに溶解せしめた溶液を室温にて加え、反
応溶液を油浴上で増拌しながら１００℃に加熱した。

約２時間加熱反応後大量のメタノールに反応物を加えて
イミド基含有重合体を得だ。

該重合体の固有粘度は０，７９であり、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液より流延乾燥したフィルムの赤外吸収スペク
トルは、１７８０ｍ’にイミド基に基ずく吸収が認めら
れた。

実施例 ２ 実施例１の同様に従って得られたＰＥ１５−ＮＨ２３，
００ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍ１に溶解させ、得
られたポリマー溶液に６０°Ｃにて１０ｍ、ｌのＮ−メ
チルピロリドンにフタル酸無水物２．１２．９を溶解せ
しめた溶液を加えた。

反応系を油浴トにて１２０℃に加熱しながら２時間攪拌
を続けた。

反応終了後、大量のメタノールに加えてイミド基含有重
合体を得た。

該重合体の固有粘度は０．７５であり、Ｎ−メチルピロ
リドン溶液より流延乾燥したフィルムの赤外吸収スペク
トルは」７８０ｃｆＩＬに、イミド基カルボニルの特性
吸収が観測された。

実施例 ３ ビスフェノールＡと４．４′−ジクロル−３，３′−ジ
ニトロジフェニルスルホンかう’４ ’：ｌ） したニ
トロ基を有するポリエーテルスルホン２．８０．９をメ
タノール７５ｍ１と水５０ｍ１の混合溶媒に懸１１ｂさ
せ、次いで無水ハイドロサルファイ）２５．１３．９を
約２０分かけて添力］１シ、その後７５℃にて１時間加
熱攪拌した。

反応が進むにしたがって赤橙色重合体は漸次淡黄色に変
化した。

反応終了後大過剰の水に加えて無機塩を除き、口過、充
分な水洗を行った。

得られた重合体は淡黄色粉末でありメタノール、アセト
ン、水−アセトン混合溶媒、Ｎ−メチルピロリドン又は
ジメチル、ンルホ片シトに白丁溶であった。

まだ、その固有粘度は０．４６であった。該重合体のＮ
−メチルピロリドン溶液から丈夫なフィルムが得られた
。

該フィルムの赤外吸収スペクトルを第１図中のａとして
示すが、ニトロ基の特性吸収（１５６０ＣＴＬ 、近傍
）は消失し、アミノ基の特性吸収が３３５０誦１近傍に
現われている。

従って、この重合体はアミン基を有するポリエーテルス
ルホンである。

（以下、このアミド基を有するポリエーテルヌ、ルホン
ＰＢＥＳ−ＮＨ２と略称する。

）ＰＢＥＳ−ＮＨ，，２，４０ｇをＮ−メチルピロリド
ン２０ｍ、ｌに溶解させ、１ ］−０〜１２０’Ｃに昇
温させながらフタル酸無水物ｉ１．５１を添加し、更に
１４０〜］ ５０ ’Ｃに昇温させ攪拌を２時間つづけ
た。

その際窒素を激しく吹込み、少量のＮ−メチルピロリド
ンと共に副生ずる水を留去させた。

反応修了後大量のメタノールに加えて重合体を得九この
重合体の固有粘度０．５０であった。

該重合体のＮ−メチルピロリドン溶液より得られたフィ
ルムの赤外吸収スペクトルを第１図中のｂとして示す。

該スペクトルから１７８０ＣＴＬ にイミド基の特性吸
収が現われていると同時にアミ°ン基の吸収は消失して
いる事が認められる。

得られた重合体は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等に可溶
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマーの赤外吸収スペクトルであり、図中の
ａは実施例３におけるアミン基を有するポリニーデルス
ルホンの赤外吸収スペクトル、寸だｂは実施例３におけ
るイミド基を有するポリエーテルスルホンの赤外吸収ス
ペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 〔但し、前記式中Ａｒは（２＋ｐ ）価の芳香族基、Ｒ
   は（２＋ｑ ）価の芳香族基、Ｘ及びＸ′し Ｒ１は水
   素原子又は低級アルキン基）であり、ｐは１〜４の整数
   、ｑはＯ又は１〜４の整数を示す。 〕で表わされるアミン基含有アリーレンエーテル及び／
   又はアリーレンイミン繰返し単位を含有する重合体の該
   アミン基を、環状カルホン酸無水物基又は該無水物基に
   容易に転化し得る基を有する化合物を用いて、実質的に
   イミド基に転化せしめることを特徴とするイミド基含有
   芳香族系重合体の製造方法。