CH630934A5 - Verfahren zur herstellung eines linearen aromatischen iminpolymeren. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer aromatischer Iminpolymerer. Es handelt sich dabei um lineare Polymere, welche in der Hauptkette eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, direkt gebunden an aromatische Ringe, enthalten und welche als eine aromatische Iminogruppe bezeichnet werden.

Es ist bekannt, dass aromatische Polyäther erhalten werden können durch eine nukleophile Substitutionsreaktion aromatischer Dihalogenverbindungen, welche Halogen als Substituen-ten direkt an den aromatischen Ringen enthalten, unter Verwendung von Bisphenolaten als nukleophile Reagenzien. Die am meisten typische Methode zur Erhaltung der vorgenannten aromatischen Polyäther besteht in der Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit einem Bisphenolat. Die Reaktion zur Herstellung dieser aromatischen Polyäther geht mit besonders guter Ausbeute an Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad vor sich, wenn sie in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Anerkanntermassen beruht der Effekt der Verwendung eines aprotischen polaren Lösungsmittels auf der Reaktionsförderung vermittels Steigerung der Nukleophilität des Phenolatanions.

Bisher wurden nur selten Versuche unternommen zur Herstellung von Polyiminen unter Verwendung eines Diamins als nukleophiles Reagens in der vorgenannten Reaktion anstelle des Diphenolates. Die einzige uns bekannte Arbeit dieser Art wurde beschrieben von D.F. Kutepou et al., Vysokomol. Soed. B 12,344 (1970). Dort wird die Herstellung von Polyiminen vermittels Umsetzung dichlorierter Verbindungen von S-Triazin mit Diaminen erwähnt. Indessen ist dort keine Rede von der Umsetzung aromatischer Dihalogenverbindungen aus der Benzolreihe und die erhaltenen Polymeren weisen niedrige Viskosität auf.

Wir haben versucht 4,4'-Dichlor-(oder Difluor-)diphenylsul-fon mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umzusetzen. Dabei trat aber praktisch keine Reaktion ein und der Versuch schlug fehl.

Trotz der Tatsache, dass Amine im allgemeinen eine grössere Nukleophilität aufweisen als Phenole, können nach der vorgenannten Methode keine Polymeren mit hohen Polymeri-sationsgraden erhalten werden. Wir nehmen an, dass die Phenole zu Phenolatanionen umgelagert werden und dass sie nach Aktivierung mit aprotischen polaren Lösungsmitteln einen höheren Grad an Nukleophilität erlangen als Diamine.

Da es schwierig ist, anders als im Falle der Phenole, die Umsetzungswilligkeit der Aminogruppen zu steigern, dachten wir, dass die Reaktivität der Dihalogenverbindungen gesteigert werden müssen, um hochgradig polymerisierte Polymere zu erhalten. Ausgedehnte Untersuchungen auf der Grundlage die-1 ser Überlegungen führten schliesslich zur Entdeckung, dass lineare aromatische Iminpolymere mit einem hohen Grad Polg-merisation leicht erhalten werden können durch Umsetzung spezifischer aromatischer Dihalogenverbindungen mit Diaminen.

i Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Iminpo-lymeren sind dadurch charakterisiert, dass sie eine aromatische Iminogruppe der Formel

—N-(J)-

ft.

bedeuten, in denen Rs und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

enthalten, worin ® ein aromatischer Ring mit mindestens zwei Valenzen ist, welcher mindestens einen in Bezug auf die -N-Gruppe elektronenanziehenden Rest trägt und worin Ri ein 65 Ri

Wasserstoffatom oder ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit einer yalenz von wenigstens 1 ist (welche gegebenenfalls einen inerten Substituenten tragen kann). Diese

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Gruppe ist enthalten in wenigstens einem Teil der in der Verbindung sich wiederholenden Einheiten. Wir nehmen an, dass diese aromatischen Imine neue Polymere sind, welche bisher in der Literatur nirgends beschrieben wurden.

Ziel dieser Erfindung war die Herstellung neuer derartiger Iminpolymerer vom homopolymeren oder copolymerenTyp, welche die vorgenannte Iminogruppe in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines linearen aromatischen Iminpolymeren wird durch den Patentanspruch 1 charakterisiert.

Geeignete elektronenanziehende Gruppen am Rest Ar sind derartige, welche die Ringkohlenstoffatome, woran Xi und X2 gebunden sind (im Fall dass p = 0 ist) oder das Ringkohlenstoffatom, woran Xi gebunden ist (im Fall dass p = 1 ist) eine Ham-met-Konstante c von mindestens 1,2, besonders aber von mindestens 1,4 erhalten. Beispiele geeigneter elektronenanziehender Gruppen am Rest Ar sind die Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sul-fonsäureester-, Sulfonamid-, Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid- und Keton-Gruppen.

Sulfonsäure-, Carboxyl- und Aldehydgruppen können gleichfalls verwendet werden als elektronenanziehende Gruppe, obgleich diese Gruppen von geringerem Einfluss auf die Hammet-Konstante ® der Ringkohlenstoffatome sind.

Bevorzugte aromatische Iminpolymere der Formel I sind solche, worin Ar durch die folgende Formel ausgedrückt werden kann

(Jr

2*r n

■R'^r-rE':

■rr-rAr,

|n (W^

Besonders bevorzugte Arten der erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Iminpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten'der Formel I sind solche, worin Ar ausgedrückt werden kann durch die obige Formel II, in welcher Ari und An sich 5 ableiten von Benzol, N aphthalin und Biphenyl, W1 und W2 ein e Nitro-, Cyano- oder Sulfongruppe darstellen und E und E' die Reste

0

0

io

-S02-, -io-,

0

II

-CNH

o

-, -£n<,

-SO-O-, -SO-NH- oder -S0oN< 15 2 ' 2 2

bedeuten, und worin -R- ein Rest der Formeln

30

(II)

-CH.

!~0

!—CH.

Darin ist Ari ein aromatischer Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen und eine Valenz von q + 2 oder q + 3. Ar ist ein aromatischer Ring mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von r + 2 oder r + 3. Wi und W2 sind gleiche oder verschiedene elektronenanziehende Gruppen in der oben definierten Art und insbesondere Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- oder Car-boxylgruppen. q und r sind gleich oder verschieden und bedeuten je 1,2,3 oder 4. m und n sind 0 oder 1, und, falls m 0 ist, ist n gleichfalls 0. Das Symbol... bedeutet die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung. E und E' sind gleiche oder verschiedene nicht aromatische Brückenglieder, vorzugsweise von den Formeln

O

0

-so -, -fc-, -CO-,

O

-<Ün

N <

R-

ist. In dieser letzterwähnten Formel ist E" ein nicht aromati-35 sches Brückenglied der gleichen Art wie E und E' und vorzugsweise sind die E"-Gruppen solche, wie sie beispielsweise für E oder E' genannt wurden (wobei diese Gruppen R einen inerten Substituenten, wie ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen können). 40 Rkann auch eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein.

Vorzugsweise sind die Gruppen -R' - gleicher Art wie die beispielsweise für -R- genannten Gruppen.

Wie vorstehend erwähnt, bilden Y1 und Y2 in der Formel I 45 zusammen eine Gruppe der Formel III

-Y2-R-Y1- (III)

N <,

O

50 worin Ri und R2, welche an den Resten Y1 und Y2 sitzen, direkt aneinander gebunden sein können, unter Bildung einer Gruppe der Formel lila

-so2o.

-S02NV

-SO„N<, 2

-Y ^ "Y

1

(lila)

-O-, -S- und Alkylengruppen, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome 60 gruppe der Formel aufweisen, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. R' ist ein organischer Rest von zwei bis dreissig Kohlenstoffatomen mit einer Valenz von 2 bis 4 65 oder bedeutet zwei zweiwertige Alkylengruppen. In der oben stehenden Formel I ist R vorzugsweise ein aromatischer Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen.

Eine geeignete Gruppe der Formel lila ist eine Piperazinyl-

CH -cr

-<c,s-c4>-

oder

CH,

I 3

^CH-CH»,

-\H3-C,/-3

5

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Die aromatischen Iminpolymeren dieser Erfindung könnten sowohl Homopolymere sein, worin im wesentlichen alle der wiederkehrenden Einheiten aus Einheiten der Formel I bestehen, oder es können auch Copolymere sein, worin die Einheit der Formel I in einem Anteil von mindestens 20 Molprozent, 5 vorzugsweise mindestens 30 Molprozent und insbesondere vorzugsweise mindestens 50 Molprozent von den gesamten sich wiederholenden Einheiten aufweist. Bevorzugte aromatische Imincopolymere sind solche, worin

1. mindestens 20 Molprozent der gesamten sich wiederho- io lenden Einheiten aus den Einheiten der Formel I bestehen, und

2. der Rest der sich wiederholenden Einheiten von der Formel IV ist, worin R" gleich ist wie R in Formel I und bevorzugt die vorstehend erwähnten beispielsweisen Bedeutungen von R aufweist, worin ferner... das Symbol für die Gegenwart 15 oder Abwesenheit einer Bindung darstellt, und B die gleiche Bedeutung aufweist wie R' in der Formel II. Bevorzugte Gruppen B sind solche der Art, wie sie oben als bevorzugte Gruppen R' genannt wurden. Qi und Qi sind gleich oder verschieden und sind Reste der Art 20

R5 0 0 0 R6 -N—(Ü-, >NJ-, -O£-, -NS02-, >NS02-,

-8n <), Sulfonamid (-SO2N < R4, -SO2N <) und Carboimid

-i=o im Rest Ar entweder als Anhängsel, wie in Wi oder W2, oder als brückenbildende Gruppe, wie E oder E\ auftreten.

Falls die elektronenanziehende Gruppe in der Form eines Anhängsels enthalten ist, weist sie im besonderen die folgenden Formeln auf:

O

-S02CH3, -CCH

0

o

0

-Ï.

0

OCH_. -SO„OCH

3 '

2

O

i.

Rc O rr orc i> 11 1 o 111 b

>" P ii I II !

-oso..- , -o- , -n , -N C—h- , >NCN- ,

xc- 3

l

-cW2, -ÜNHCH3, -CN(CH3)2, -S02NH2, -S02NHCH3, -S02N(CH3)2,

>CH3 .

_>

■V

Rc O t 5

-N-

Ä

0-

0 o >N<ÜO~, -o^o-,

35

worin Rs und Re gleich oder verschieden sind und gleiche Bedeutung haben wie die Gruppen Ri und R2. Besonders geeignete Reste Qi und Q2 sind -O-,

Es erübrigt sich festzustellen, dass auch andere Alkylgrup-pen, wie eine Äthylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-gruppe, eine Aralkylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe, ein ali-cyclischer Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. die Cyclohexyl-gruppe oder ein monovalenter organischer Rest mit einem Heteroelement anstelle der Methylgruppe in den vorgenannten Formeln vorhanden sein kann. Es eignen sich auch tertiäre Amide, wie

40

Rc O I5 H -N—C-,

0

>N(Ü-

0

In und

-q{>.

SO.

Bevorzugte aromatische Imincopolymere sind solche,

worin die sich wiederholenden Einheiten der Formel IV 2 bis 70 Molprozent, insbesondere 5 bis 50 Molprozent, der gesamten sich wiederholenden Einheiten aufweisen.

Bevorzugte elektronenanziehende Gruppen am Rest Ar 50 der aromatischen Dihalogenverbindung V sind solche, welche die Ringkohlenstoffatome, woran Xi und X2 gebunden sind (im Falle, dass p = 0 ist) oder das Ringkohlenstoffatom, woran Xi gebunden ist (im Falle dass p = 1 ist) dazu bringen, dass sie eine Hammett-Konstante <J> von wenigstens 1,2, insbesondere 55 wenigstens 1,4, aufweisen. Geeignete Beispiele solcher Gruppen sind der Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Carbonsäureester-, Carboxamid- oder Ketonrest. Der Nitro-, Cyano-, Sulfon- und Keton-rest sind insbesondere bevorzugt.

Von den elektronenanziehenden Gruppen der oben -60

beschriebenen Art sind die Nitro-(-NOz), Cyano-(C=N), Sulfon-säure-(S03H), Carbonsäure-(—COOH) und Aldehyd-(-CHO)-gruppe im aromatischen Rest Ar lediglich als Anhängsel enthalten, wie Wi oder W2 in der Formel II infolge ihrer inhären-

O 65

ten Form. Andererseits kann Sulfon (-SO2-), Keton (-C-), Car-

9 0

boxylat (-CO-), Sulfonat (-SO2O-), Carboxamid (-ÖN < R3,

worin zwei N-Substituenten aneinander gebunden sein können.

Wenn die vorgenannten Ester-, Amid- oder Imidreste verwendet werden als brückenbildende Gruppen der Art E oder Efunktionieren sie als starke elektronenanziehende Gruppen, falls sie in der Form eingeführt werden, worin ein Carbonylkoh-lenstoff oder oxidierter Schwefel am Ari oder An gebunden ist.

O

Mit Ausnahme von -SO2X2 und -ÖX2, im Falle dass p = 1 ist, ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in der Regel erforderlich, dass die vorgenannten elektronenanziehenden Gruppen im wesentlichen unter den Bedingungen der Polymerenbildung inert sind. Es bedeutet dies, dass die genannten elektronenanziehenden Gruppen ausgesprochene geringe Aktivität mit primären und sekundären Aminogruppen und mit phenolischen Hydroxylgruppen unter den Bedingungen der Polymerbildung aufweisen, d.h. geringere Aktivität als die Halogenreste Xi und'X2 (im Falle dass p = 0 ist) in der obigen Formel V.

Es ist bekannt, dass Carboxyl-, Carboylat- und Aldehydgruppen mit Amino- und Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur reagieren. Falls eine aminogruppen-haltige Verbindung (VI), welche derartigen Gruppen am Rest Ar enthält und aus-serdem'eine stark basische Aminogruppe, wie eine aliphatische oder alicyclische primäre oder sekundäre Aminogruppe verwendet wird, es notwendig ist, grosse Sorgfalt walten zu lassen,

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d.h. die Polykondensationsreaktion unter so milden Bedingungen als möglich vor sich gehen zu lassen.

Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnte Hammet-Konstante o ist ein Parameter der Reaktionswilligkeit einer Substitutionsreaktion an einer Gruppe, welche an ein Ringkohlenstoffatom in einer gewissen Stellung eines aromatischen Restes gebunden ist (z.B. an einem Benzolring). Im Detail ist dies beschrieben im Jack Hine, «Physical Organic Chemistry», McGraw-Hill Book Company, Inc. Dieser Reaktivitätsgrad wird beeinflusst durch den Grad der Elektronenanziehung oder Elektronenabgabewiligkeit von Substituenten; welche an die anderen Stellungen des aromatischen Ringes gebunden sind.

Die genannte Hammet-Konstante a ist eine arithemische Summe der Hammet-Konstanten a oder Taftkonstanten ct der elektronenanziehenden Gruppen und elektonenabgebenden Gruppen, welche an den aromatischen Ring gebunden sind und die bestimmt werden durch die Stellungen und Arten dieser Gruppen im Ring.

Demgemäss wird die Reaktionswilligkeit grösser mit grösseren Hammetkonstanten a im Falle einer Substitutionsreaktion an einem aromatischen Ringkohlenstoffatom, welches direkt an Halogen gebunden ist (Xi und X2 im Falle von p = 0) unter Verwendung eines nukleophilen Agens, welches eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe (XiH und Y2H).

Die Methode zur Berechnung der Parameter ist die folgende:

Zum Beispiel ist die Hammet-Konstante <j des Ringkohlenstoffatoms C1, welches an Xi in einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel worin An, An, Wi, W2, q, r, m, n, E, E' und R' die gleiche Bedeutung aufweisen wie in der obigen Formel II.

Die bevorzugten Gruppen in der obigen Formel VII sind die gleichen wie sie bereits in Bezug auf die Formel II genannt s wurden.

Erfindungsgemäss kann ein aromatisches iminhaltiges Copolymeres hergestellt werden, indem zusammen mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel V oder VI und in der difunktionellen Aminogruppen-haltigen Verbindung io der Formel VI eine difunktionelle Verbindung der Formel VIII

gebunden ist, die Gesamtsumme der Hammetkonstante cn zuzuschreiben der Nitrogruppe in ortho-Stellung der Phenyl-gruppe, sowie der Hammetkonstante 02 zuzuschreiben der Sul-fonylgruppe in para-Stellung der Phenylgruppe.

Entsprechend der Tabelle 4-4 auf Seite 98 und der Tabelle 4-1 auf Seite 87 des oben zitierten Buches ist er 1 = ungefähr 0,80,

G2 = ungefähr 0,8 (110% vom Wert für CH3SO2-).

Dementsprechend ist a ~ 0,80 + 0,8 ~ 1,6.

Nach einer ähnlichen Rechnung ergibt sich für die Hammetkonstante ct von X2 ein Wert von ungefähr 1,6.

Im Falle der Umsetzung von 4,4'-Diphenylsulfon mit einem Diamin ergab sich kein aromatisches Iminpolymeres, was nach unseren Untersuchungen darauf zurückzuführen ist, dass die Hammetkonstante a des Ringkohlenstoffatoms, woran das Chloratom gebunden ist, lediglich 02 beträgt und dementsprechend ungefähr 0,8 ist. Dieser Wert liegt unterhalb 1, welches die untere Grenze der erfindungsgemäss erforderlichen Hammetkonstante CT ist.

Falls es sich als schwierig erweist, die Hammetkonstante o für einen gegebenen Rest Ar auszurechnen, sofern Werte für die entsprechenden Substituenten sich in dem genannten Buch oder anderer Literatur nicht vorfinden, können die Parameter bestimmt werden nach der auf den Seiten 81 bis 103 des erwähnten Buches beschriebenen Methode.

Bevorzugte Arten von Dihalogenverbindungen der Formel V [Xi-Ar-(Z)p-X2] sind solche, worin Ar ausgedrückt werden kann durch die folgende Formel

— -R '_r

TTT-Ar.

n (l^J

(VII)

Lr~3'^

(VIII)

umgesetzt wird, wobei B' ein organischer Rest mit 2 bis 30 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Valenzen oder mit zwei Alkylengruppen ist, — das Symbol für Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung darstellt; und Li und L2 gleich oder verschieden sind und einen der folgenden Reste bedeuten:

O

L

o

II

-c.

, \), >N-lxc.f -oix ,

o 0

V WWi6'

25

-CX3/ -S02X4, ^

~h

-N=00, >NH, -NH2-Salze, -OHf

X3, X4 und Xs gleiche oder verschiedene Halogenatome sind; und die Salze solche von anorganischen oder organischen star-30 ken Säuren sind; mit dem Vorbehalt, dass die Formel (VIII) keine Diaminsalze oder Aminophenol umfasst.

Falls die oben genannten difunktionellen Verbindungen Diaminosalze und Aminophenol sind, fallen sie unten die difunktionellen Aminogruppen enthaltenden Verbindungen 35 der Formel VI. Dementsprechend fallen diese Salze nicht in den Bereich der copolymerisierbaren difunktionellen Verbindungen der Formel VIII.

Besonders geeignete Reste Li und L2 sind

40 (i) Li = L2 -8ci und

(ii) Li = L2 = phenolisches -OH.

Geeignete Gruppen B' sind die gleichen wie sie für R' als Beispiele aufgeführt wurden. Im Fall (i) reagiert die difunktionelle Verbindung VIII mit der difunktionellen Aminogruppen 45 enthaltenden Verbindung VI und im Fall (ii) reagiert sie mit der aromatischen Dihalogenverbindung V. In beiden Fällen wird die difunktionelle Verbindung VIII eingeführt als Copolymer-komponente in die Hauptkette des aromatischen Iminpolymeren gemäss der Erfindung.

50 Falls Li und L2 in der obigen Formel VIII andere Gruppen als (i) und (ii) darstellen, reagiert die difunktionelle Verbindung VIII in ähnlicher Weise mit der difunktionellen Aminogruppen enthaltenden Verbindung VI und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung V und wird als Copolymerkomponente einge-55 führt in die Hauptkette des aromatischen Iminpolymeren. Falls

O

einer der Reste Li und L2 z. B. -&C3 ist und der andere ein >NH-Salz oder -NH2-Salz oder -OH darstellt, reagiert die difunktionelle Verbindung VIII mit der difunktionellen Amino-60 gruppen enthaltenden Verbindung VI und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung V zufolge Selbstkondensation und wird auf diese Weise eingeführt in die Hauptkette der aromatischen Iminopolyeren.

Im folgenden werden Monomere zur Herstellung der aro-65 matischen Iminpolymeren gemäss der Erfindung im Detail beschrieben.

1. Aromatische Dihalogenverbindungen

Die aromatischen Dihalogenverbindungen zur Herstellung

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der aromatischen Iminpolymeren gemäss der Erfindung lassen sich ausdrücken nach der folgenden Formel

X.-Ar-(Z)P-X2

(V)

worin Xi und X2 gleiche oder verschiedene Halogenatome sind. Z ist -SO2- oder -CO-, p ist 0 oder 1, falls p 0 ist, ist Ar direkt an X2 gebunden. Ar ist eine zweiwertige aromatische Gruppe, welche keine primären oder sekundären Aminogruppen oder eine Hydroxylgruppe oder eine mit Amino oder Hydroxylgruppen umsetzbare Gruppe trägt. Xi und -(Z)p-X2 sind an die Ringkohlenstoffatome des aromatischen Ringes Ar gebunden. Falls p 0 ist trägt Ar eine elektronenanziehende Gruppe, welche verursacht, dass die Ringkohlenstoffatome, woran Xi und X2 gebunden sind, eine Hammetkonstante er von mindestens 1 aufweisen. Falls p 1 ist, trägt Ar eine elektronenanziehende Gruppe, welche verursacht, dass das Ringkohlenstoffatom, woran Xi gebunden ist, eine Hammetkonstante von mindestens 1 aufweist.

Spezifische Beispiele von Xi und X2 in der obigen Formel V sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Davon ist Chlor aus wirtschaftlichen Zwecken der am häufigsten verwendete Substituent, obgleich er eine niedrigere spezifische Aktivität aufweist als die anderen Halogene. Die durch Xi und X2 symbolisierten Halogenatome sind direkt an die Ringkohlenstoffatome des aromatischen Restes Ar gebunden. Xi und X2 befinden sich an anderen Stellungen als der o-Stellung oder der p-Stellung.

Bevorzugte Arten der zweiwertigen aromatischen Reste Ar in den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel V sind solche, welche 6 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 45 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Ringe, welche diese aromatischen Gruppen bilden, enthalten nicht nur vollständig konjugierte aromatische Ringsysteme, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl oderTerphenyl, sondern auch polynu-kleare Aromate, gebildet durch Brückenbildung von zwischen mindestens zwei gleichen oder verschieden völlig konjugierten aromatischen Ringgruppen der angegebenen Art, vermittels verschiedener Brückenbildner. Beispiele geeigneter Brückenbildner zur Bindung von wenigstens zwei solch völlig konjugierter aromatischer Ringe sind Reste der folgenden Formeln fonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid-, Carbo-xyl-, Keton- und Aldehydreste. Davon werden bevorzugt der Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Carboxylat-, Car-boxamid-, Carboimid- und Ketonrest.

1 Besonders vorteilhafte Arten von aromatischen Dihalogenverbindungen wie sie erfindungsgemäss verwendbar sind, sind solche, welche nach der folgenden Formel aufgebaut sind:

^rrAr, eZtrX?

I 1 p 2

n (W, )

1 q

-0-, -C-, -CO-,

& è

-CN <-

Ä

-s-, -so2-,

-S0oN<, -K ï

o >

c

A

(v-l)

In dieser Formel sind Xi und X2 gleiche oder verschiedene 15 Halogenatome; Z ist -SO2- oder -CO-; p ist 0 oder 1 ; An ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von q + 2 oder q + 3; An ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von r + 2 oder r + 3; Wi und W2 sind gleiche oder verschiedene 20 elektronenanziehende Gruppen; m und n sind 0 oder 1 und falls m 0 ist, ist n gleichfalls 0; E und E' sind gleich oder verschieden und stellen nicht aromatische Brückenbildner dar, befähigt zur Bindung von Ari an An oder An oder An an eine aromatische Gruppe R'. Das Symbol — bedeutet die Gegenwart oder Abwe-25 senheit einer Bindung. R' ist eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von 2 bis 4 oder bedeutet 2 divalente Alkylengruppen, und schliesslich sind q und r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 4.

Beispiele geeigneter elektronenanziehender Gruppen Wi 30 und W2 in der Formel V-l sind Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylreste. Weitere Beispiele geeigneter brückenbildender Gruppen E und E' sind

35-SO,

i

-S02N<

-CO-,

Ii 0

0

C--&

-CN <, -S0„0-,

o

-0-, -s-

45

sowie Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In der vorgenannten Formel bedeutet... ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder die Gegenwart einer Bindung.

50 Die aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel V-l lassen sich einteilen in die folgenden sechs Typen:

sowie Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In den vorstehenden Formeln bedeutet... ein Wasserstoffatom oder die Gegenwart einer Bindung.

Es ist erforderlich, dass die aromatische Dihalogenverbindung der Formel V eine elektronenanziehende Gruppe enthält. Solche elektronenanziehenden Gruppen sind im wesentlichen inert gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder gegenüber Hydroxylgruppen unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung.

Lediglich die -Z-X2-Gruppe in Formel V (worin p = 1 ist) sind umsetzungsfähig mit primären oder sekundären Aminogruppen oder mit Hydroxylgruppen, können jedoch gleichzeitig als elektronenanziehende Gruppen wirken.

Beispiele geeigneter elektronenanziehender Gruppen sind die Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sul-

(1) p=0, m=0, 11=0

Xl-fl"X2 «l'q

I

(2) p=0, m=l, n=0

(V-la)

(V-lb)

630 934

(3) P"0, m=l, n=l

8

(6) p=lf 111=1, n=l

X -Ar r^E—RL—E *~_Ar ~X_ l| J I 2 2

(W, )

1 q

(W2>r (4) p=l, m=0, n=0

X -Ar..-Z-X0 1,1 2.

(W, )

1 q

(5) p~l, m=l, n=0 rtAr

<^1

X,-Ar„rsErrAr.-Z-X0 1,2 | 1 2

<w2>r

(V-lc) X -Ar,—E—Jî1—EL--Jlr,-Z~x, (V-lf)

i. 1 ^ 1X2

(W2>r

<Vq

In den obigen Formeln V-l a bis V-lf haben die Zeichen Xi, (V— là )10 X2, An, An, Wi, W2, r, q und z die gleichen Bedeutungen wie in der Formel V-l.

Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel V-la, Vlb, VI c und V-ld sind bevorzugt. Solche der Formel V-lb sind dabei besonders vorteilhaft.

15 Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen entsprechend den Formeln V-l a bis V-l f werden nachfolgend

(V-le) aufgeführt-

20

(1) Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel (V-la)

a-1

a-2

a-3

Br

Br

a-4

a-5

Oi-e

SOM M20

<rO D002C£H

voood

DOO^O^H

6~E

^HSÛOOO 9-0

'CM

g^s rO

t>£60£9

6

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10

(2) Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel (V-lb)

NCU NC^

b-1

NC

/

CN

b~2

r

F^\ //S02\\ /y*

\

NO,

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c,-^s°2-^c,

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b-6

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630934

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12

(3) Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel (V-lc)

NO,

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630 934

(4) Aroraatische Dihalogenverbindungen der Formel (V-ld)

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18

(5) Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel (V-le)

(6) Aromatische Dihalogenverbindungen der Formel.(V-lf)

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630 934

(2) Difunktionelle aminogruppenhaltige Verbindungen

Die difunktionellen aminogruppenenthaltenden Verbindungen der Formel VI, welche mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel V umzusetzen sind, lassen sich ausdrücken durch die folgende allgemeine Formel VI

-CH.

H

H-Y1-R-Y2-H

(VI)

In dieser Formel bedeutet Yi -N- und Y2 ist entweder -ty-

R. R2

oder -O-, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Falls einer oder beide der Reste Ri und R2 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, kann Rt und/oder R2 an die Gruppe R gebunden oder die beiden Reste können miteinander selber verbunden sein. Falls Y2 = O ist, ist es an das Ringkohlenstoffatom des aromatischen Rings R gebunden und stellt demzufolge eine phenolische Hydroxylgruppe dar. R ist ein organischer Rest mit den Valenzen 2,3 oder 4 und entspricht in seiner Definition den Resten Ri und R2.

Bevorzugte Gruppen R sind organische Reste mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Beispiele von besonders bevorzugten Gruppen R sind die folgenden:

Ausserdem fallen darunter Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. In der obigen Formel bedeutet E" das gleiche wie 10 E oder E' mit den für diese letztgenannten beiden Resten angegebenen bevorzugten Beispielen.

Ri und R2 sind Wasserstoffatome oder einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste und bevorzugt Kohlenwasserstoffreste oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Falls Ri und R2 weder aneinander noch an R gebunden sind, sind diese beiden Reste vorzugsweise Wasserstoffatome.

Beispiele der Fälle, worin Ri und R2 aneinander gebunden sind, sind Piperazin der Formeln

20

/CH^-CH-HN 2 *>H " ciu-CH/

CH

oder

3

7 JÎ-1-CHa Hl/ ^NH

2 I

CH-

30 Beispiele bevorzugter difunktioneller aminogruppenenthal-tender Verbindungen der Formel VI werden nachfolgend aufgeführt:

(i) Difunktionelle Aminogruppen enthaltende Verbindungen (Diamine) worin Yi —Ijl— ist und Y2 -IjJ- darstellt: 35 R, R2

ïï2N(.CH2^-HH2

Aethylendiamin

H2N4CH2^j-NH2

H2N£ch2}6HH2 ii2n4oh2)12hh2

Tetramethylendiamin

Hexamethylendiamin

Dodecamefcfoylendiamin h2n-ch2-ch=ch-ch2-hh2

1,4-Diamiaobuten (2)

h2nh2c-/ -ch2nh2

Cyclohexam-l,4-bis(methylenamin)

4,4'-Meth^len-bis-cyclohexylamin

630934

20

HpN

MI,

2

/ V

H~N-< ' x VîîH

îwj/ n-m ! \=/ i

CH0CH, CH0CH,

d 5 d $

m-Phenylendiamin p-Phenylenâliamin

N ,N ' -Diäthyl-p-phenylendiam.in

N,N•-Dimethyl-m-phenylendiamin iï21^1

h2N.

NH.

g4

ML

NO

H0N

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2

NH.

tyi

CH.

NH,

OCH-

4-Chlor-m-phenylendiamin

2-Nitro-p-phenylend iamin

2,4-Tolylendiamin

3-Methoxy-m-phenylendiamin

CH, \

CH7 / .)

>// A

h„h-c' v-o-c 1 vini0

2 \=/ \ 2

4,4'-Methylendiamin

3,3*-Dimethyl-4,41-diamino-diphenylmethan

3,3'-Dimethyl-4,41-diamino-dlphenyläther

21

630934

H,N-// \ yO-// \\-HH

2 \n/ \ - /

4,4*-Diaminodiphenyläther

H3T- VSO^-r^

2

2"

-nh,

3,3'-Suifonyl-dianilin

Wso^'' \ym2

4,4*-Suifonyldiamin

Vu/ Vn/ <

4,4'-Diaminobenzophenon

0

HgN-^ ^MG-/ ^-NH^

4,4' -Diaininobenzanilid

-, 0

H„N-

2

V\VCNH-^" NHC-/ \NH,

N,N'-Bis(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin

¥</ V^X' S

w n — N

2,5-bis(p~Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol

/ \ hn nh V /

Piperazin

CH

h-^

hn nh

W

CH,

2,5-Dimethy3 piperazin hn

A

\v nh

4,4'-Bipyridyl hn n£ch0^,nh0 \ / 232

N-(y-Aminopropyl)piperazin

630934

22

(ii) Difunktionelle aminogruppenhaltige Verbindungen (Hydroxyamino-verbindungen), worin Yi -N- ist und Y2-O-ist: Ri

■nh,

p-Aminophenol ho-

HO// \\

w wNH

2

m-Aminophenol

5-Amino-2-naphthol ho-/' \\-nh

\=y !

ch0ch7 2 3

N-Aethyl-p-aminophenol

N-Methyl-m-aminophenol

HO J1 W

w w 2

4-Amino-4'-hydroxydiphenyläther fi ^ ho-r xych0nh0

v^/ 2 2

p-Hydroxybenzylamin

0

ho-// xvc-mi-v' \\-ml

V—y

4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid

(3) Copolymerisierbare difunktionelle Verbindungen (VIII):

Wie bereits angegeben, können die difunktionellen Verbindungen, welche als copolymere Komponenten verwendet werden können, ausgedrückt werden durch die folgende Formel h—B'_-rr=L2

(VIII)

worin B', Li, L2 und — die oben definierte Bedeutung haben. Beispiele geeigneter difunktioneller Verbindungen der Formel eo VIII stehen nachfolgend.

DihydroxyVerbindungen oder deren funktionelle Derivate:

CH.

ho y / \vch- jj n

oh,

ho-// m-soo// oh Vz_/ 2 \

H0-<^ N ^0H

~ ' h

23

630 934

b) Monohydroxyraonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie:

HO-

1/ vVcoci?

cocë HO-, -coc

HO

•k\

<XX)C-0

c) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

CIL

H0^S02C, HO-V^>-S02C-g, HO-j^-

]-S02C-e d) Monohydroxydicarbonsäureanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie

HO

L

0

!T

0

0

e) Monoaminocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, v/ie

0

HC-ß.H2N tlcjq'kjs-//

I d \ __ /

gg-ß

f) Monoaniinomonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

EGA - H2N-/^"~\\-S02C^EGM ° H2N -jSO ^0-6 Vzz./ 1 \

g) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

0

H

0

C

ff

0

/ v S0„Cf,

630934

24

h) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie c-ßcc-j/ \\c0g4, c40g-

-COC^,

cggm-

-COCA

C-dC

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COC-0, cmgc

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C-^CV H Vcc-e, C^C(CH2)4CC^, C-ôC(CH0)

0 0

II

CC-ö

2 8

.i) Monocarboxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

0-600-// ^)-so,c-8, 0400

o

V

-SOgC-C

j) TricarbonsSuren-monoanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie

25 630934

k) Tetracarbonsäuren-dianhydride oder deren funktionelle Derivate,

wie

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n o

1) Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate, wie

OCÎT-^^-NCO, 0cn-^~^y-0-^ ^-NCG,

OCN-// \cHo-/^vyNC0,

w 2 v=_/

GCN-// XVso2Y// X>NC0

m) Monoisocyanat-monocarbonsSuren oder deren funktionelle Derivate, wie

CiCO^/ V^-WGO, C^0C^>^-NC0, C-eOC(CH2)-NCO

n) Bishalogenformiate :

0 _ f 3—. 0 C-6C0-// xvc-/// Vogc^

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CH,

0

0

C-eC0(CH2)50CC^»

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C-2CN KCC-0 \ /

630 934

26

(4) Reaktionsbedingungen

Erfindungsgemäss lassen sich aromatische Iminpolymere erhalten durch Umsetzung von (1) den aromatischen Dihalogenverbindungen V und (2) den difunktionellen Aminogruppen enthaltenden Verbindungen VI mit oder ohne (3) die difunktionellen Verbindungen VIII in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureacceptors.

Wie vorstehend ausgeführt, reagieren die obgenannten difunktionellen Verbindungen VIII mit der Verbindung (1) und/ oder (2) mit oder ohne Selbstkondensation und werden eingeführt in die Hauptkette des resultierenden aromatischen Imin-polymers als eine Copolymerkomponente.

Demzufolge sind erfindungsgemäss die linearen aromatischen Iminpolymeren zusammengesetzt im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

-jER-Yj-Ar-

-Z y TD *l

6- (i)

worin Ri, Yi, Ar, Z, p und Y2 die obgenannten Definitionen aufweisen.

Im Falle der Umsetzung der Verbindungen 1,2 und 3 bestehen die erhaltenen linearen aromatischen Imincopolymere aus mindestens 20 Molprozent, vorzugsweise mindestens 30 und besonders vorzugsweise aus mindestens 50 Molprozent, bezogen auf die gesamten sich wiederholenden Einheiten, aus einer sich wiederholenden Einheit der Formel I. Der Rest der sich wiederholenden Einheiten kann ausgedrückt werden durch die Formel IV,

—f-R rf)—

(IV)

worin R", Qi, B, Q2 und — die obgenannten Bedeutungen aufweisen. Solche Imincopolymeren können erhalten werden durch Regelung der Anteile dieser Komponenten, so dass der Anteil der Einheit der Formel I mindestens 20 Molprozent der gesamten sich wiederholenden Einheiten ausmacht. Bei der Herstellung derartiger Copolymerer ist es vorteilhaft, die Anteile der Verbindungen 3 und der Verbindungen 1 und/oder 2, die mit ihr umgesetzt werden sollen, derart zu regeln, dass der Anteil der sich wiederholenden Einheiten der Formel IV 2 bis 70 Molprozent, insbesondere 5 bis 50 Molprozent, der gesamten sich wiederholenden Einheiten des Copolymeren beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der Typen 1,2 und 3 entweder für sich allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Die Unterschiede in der Nukleophilität der Diamine, d.h. die Unterschiede ihrer Basizität, üben grosse Wirkung aus auf die Auswahl der Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen können mit Aminen höherer Basizität die Polymerisationen unter milderen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden, jedoch besteht andererseits eine grössere Möglichkeit des Eintretens von Nebenreaktionen, da die Amine ihrerseits selber als starke Säureaccetoren wirken. Diamine mit einem mittleren Grad von Basizität erlauben die Bildung von Polymeren von hohen Graden der Polymerisation. Trifunktionelle oder höhere Polyamine können gleichfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sofern sie die Löslichkeit der aromatischen Iminpolymeren nicht beeinflussen.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Polykondensa-tionsmethoden können variieren entsprechend den Typen der aromatischen Dihalogenverbindungen V der difunktionellen Amino enthaltenden Verbindungen VI, sowie der difunktionellen Verbindungen VIII. Dabei spielt insbesondere die Aktivität der aromatischen Dihalogenverbindungen V und die Basizität der difunktionellen Amino enthaltenden VI eine grosse Rolle.

Allgemein kann zur Umsetzung der Dicarbonsäurehalogenide und der Diamine eine Übertragungspolymerisationsmethode sowie eine Lösungspolymerisationsmethode angewendet werden.

s Falls nach den vorgenannten Polymerisationsmethoden ein Copolymeres gebildet werden soll, können die Dihalogenverbindungen V, die difunktionelle Aminogruppen enthaltende Verbindungen VI und die difunktionelle Verbindung VIII als Copolymerkomponente gleichzeitig von Anfang an miteinan-10 der reagieren gelassen werden. Es können aber auch die Verbindungen 1 und 2 zuerst in einem gewissen Ausmass miteinander umgesetzt werden, wonach die Verbindung 3 zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wird. Als weitere Alternative kann ein Gemisch der Verbindungen 1 und 2 oder ein Gemisch der-15 selben, welches bis zu einem gewissen Ausmass reagieren gelassen wurde, vereinigt werden mit einem Reaktionsgemenge, welches erhalten wurde durch Umsetzung der Verbindung 3 mit den Verbindungen 1 und/oder 2, und mindestens teilweise umgesetzt wurde in einem separaten Reaktionssystem, 20 worauf das vereinigte Gemisch der schlussendlichen Copo-lymerisationsreaktion unterworfen wird.

Durch die Auswahl solcher verschiedener Copolymerisa-tionsmethoden können nicht nur Copolymere mit zufälliger Zusammensetzung, sondern auch Blockcopolymere erhalten 25 werden.

Die Übertragungspolymerisationsmethode ist geeignet für den Fall der Verwendung difunktioneller Aminogruppen enthaltender Verbindungen VI von hoher Basizität. Beispiele solcher Aminogruppen enthaltender Verbindungen VI, wie sie 30 vorzugsweise Verwendung finden können, sind aliphatische Diamine, wie Hexamethylendiamin und alicyclische Diamine, wie Piperazin.

Die Übertragungspolymerisation kann durchgeführt werden durch Zugabe einer Lösung des aromatischen Dihalogens 35 1 in einem inerten organischen polaren Lösungsmittel zu einer Lösung, bestehend aus Wasser, dem Diamin und einem Säure-acceptor in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Emulgator, sowie rasches Rühren des Gemisches. Das Diamin kann verwendet werden in Form seiner anorgani-40 sehen Säuresalze, wobei es in der wässrigen Lösung freigesetzt wird vermittels eines berechneten Anteils an Säureacceptor.

Falls die Copolymerkomponente VIII verwendet wird,

kann sie zum System der Übertragungspolymerisation hinzugefügt werden entsprechend ihrer Löslichkeit und Reaktivität mit 45 Wasser und dem inerten organischen Lösungsmittel.

Beispiele geeigneter Säureacceptoren für die Übertragungspolymerisation sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbo-nat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triäthylamin. Beispiele geeigneter inerter 50 organischer polarer Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Me-thyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetramethylensulfon und Chloroform. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.

55 Die bei der Polykondensation einzuhaltende Temperatur kann zwischen dem Gefrierpunkt eines Lösungsmittels, falls es sich dabei um ein Lösungsmittel mit höherem Gefrierpunkt handelt, sowie der Zersetzungstemperatur der Reaktanten 1,2 und/oder 3 liegen. Im allgemeinen werden Temperaturen zwi-60 sehen 0 und 70 °C bevorzugt. Normalerweise verläuft die Reaktion innerhalb zehn Minuten vollständig.

Wenn andererseits die Polykondensation durchgeführt wird nach der Lösungsmittelmethode, kann das gleiche Lösungsmittel verwendet werden sowohl für die Dihalogenver-65 bindung V, die difunktionellen Aminogruppen enthaltende Verbindung VI und gegebenenfalls für die Copolymerkomponente VIII. Lösungen der entsprechenden Verbindungen werden miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht, unter Rühren

27 630934

im allgemeinen in einer Atmosphäre eines inerten Gases. In Copolymerkomponente.

gleicher Weise wie bei der Übertragungspolymerisation müs- Die Reaktionszeit beträgt zwischen 0,1 und 50 Stunden,

sen die Lösungsmittel im wesentlichen inert sein gegenüber vorzugsweise zwischen 2 und 30 Stunden.

den Reaktanten. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel bei der Falls die Polymerisation durchgeführt wird nach der Über-

Lösungsmittelmethode sind Dichlormethan, Chloroform, 5 tragungspolymerisationsmethode oder der Lösungspolymeri-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylpho- sationsmethode der beschriebenen Art, werden die Anteile an sphoramid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Lösungsmittel und Reaktanten sowie die gegenseitigen Ver-2,4-Dimethyltetramethylensulfon und Tetramethylenharnstoff, hältnisse der Reaktanten naturgemäss entsprechend der Art Im besonderen werden Lösungsmittel bevorzugt vom Amid-, des Lösungsmittels der verwendeten Reaktanten und des Typs Sulfoxid- und Sulfontyp, die zu den sogenannten aprotischen io des gewünschten Polymeren aufeinander abgestimmt. Zwecks polaren Lösungsmitteln gehören. Speziell bevorzugte Lösungs- Erzeugung von Polymeren mit hohen Polymerisationsgraden mittel sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethy- in guter Ausbeute ist es vorteilhaft, die Diaminokomponente lensulfon und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon. und die aromatische Dihalogenkomponente in äquimolaren

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Lösungs- Anteilen zu verwenden.

mittelpolymerisation zweckmässig ausgeführt unter praktisch 15 Die erhaltenen Polymeren können identifiziert werden als wasserfreien Bedingungen. aromatische Iminpolymere mit den sich wiederholenden Ein-

Falls Substanzen mit einem phenolischen Hydroxylrest ver- heiten der vorgenannten Formel I durch IR-Spektroskopie, wendet werden, ist es zweckmässig, die phenolische Hydroxyl- NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse.

gruppe zuvor in ein Alkalimetallphenolat überzuführen. Ein Die erhaltenen aromatischen Iminpolymeren haben eine geeignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolates besteht 20 inhärente Viskosität, gemessen in einer Lösung des Polymeren in der Vermischung einer wässrigen Lösung von Alkalihydro- im N-Methylpyrrolidon oder mindestens 95 %iger Schwefel-xid und der Verbindung mit der phenolischen Hydroxylgruppe säure bei 30 °C in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml von mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel, nachfolgender 0,5 bis 2,0 oder sogar mehr. Aromatische Iminpolymere mit Zugabe von Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder derglei- einer Inhärentviskosität von mindestens 0,1, speziell von minde-chen zum Gemisch und anschliessender azeotroper Destilla- 25 stens 0,2, sind bevorzugt. Solche mit einer Inhärentviskosität tion zwecks Entfernung des Wassers, worauf die entwässerte von 0,4 bis 1,0 weisen besonders gute Verarbeitungseigenschaf-Phenolatlösung zurückbleibt. ten auf, und eignen sich für Fabrikationsprozesse bei der Film-

Manche der vorgenannten aprotischen polaren organi- bildung.

sehen Lösungsmittel können ihrerseits während der Reaktion In vielen Fällen zeigen die erhaltenen aromatischen Imin-

gebildeten Halogenwasserstoff absorbieren. Indessen kann 30 polymeren gute Löslichkeit und sind in organischen Lösungs-auch eine organische tertiäre Base, wie Triäthylamin, Dimethyl mittein, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

amin, N-Methylmorpholin oder Pyridin als Säureacceptor ver- N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, löslich. Aus wendet werden. Weiterhin können die vorgenannten anorgani- den Lösungen lassen sich Filme oder Fasern herstellen. Die sehen Basen zum gleichen Zweck gebraucht werden. Der Säu- Polymeren zeigen weiterhin hohe Schmelzpunkte und gute reaeeeptor muss nicht unbedingt gleichmässig im Reaktionsge- 35 Wärmebeständigkeit, was in gewissem Ausmass von den Sub-misch gelöst sein, sondern kann seine Wirkung auch ausüben, stituenten, worauf sie aufgebaut sind, abhängt. Falls Ri und/ wenn er in suspendierter Form vorliegt. Zum Beispiel können oder R2 in der Formel I Wasserstoffatome sind, wirken die Alkali- oder Erdalkali-carbonate als Säureacceptoren in Polymeren gleichfalls als reduzierende Agenzien und können suspendierter Form Verwendung finden. Diese Alkalimetall- verwendet werden als reaktionsfähige Polymere, z.B. zur Bild-carbonate oder Erdalkalimetallcarbonate können als Säureac- 40 erzeugung oder als polymere reduzierende Substanzen.

ceptor, vorzugsweise in einem Anteil verwendet werden, der Weiterhin können die erhaltenen Polymeren umgesetzt mindestens äquimolar zu dem während der Reaktion freige- werden mit verschiedenen reaktiven Substanzen, entweder als setzten Halogenwasserstoff ist, zwecks Verhinderung ihrer solche oder nachdem ihre elektronenanziehende Substituenten Umsetzung mit dem Halogenwasserstoff unter Bildung von am aromatischen Ring einer chemischen Behandlung unter-Wasser als Nebenprodukt. 45 worfen wurden, wie z. B. einer Reduktion oder Hydrolyse. Im

Eine Kombination von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmit- Ergebnis können verschiedene polare Gruppen in den aromati-tel und Lithiumcarbonat und/oder Kalziumcarbonat als Säure- sehen Ring der Polyimine als Anhängsel eingeführt werden, aeeeptor eignet sich vorzüglich für die Zwecke der Erfindung. Weiterhin kann in der Hauptkette ein heterocyclischer Ring Vorgängige Zugabe eines Salzes, wie Lithiumchlorid, Kalzi- gebildet werden durch die Umsetzung einer solchen polaren umchlorid oder Magnesiumchlorid zum aprotischen polaren 50 Gruppe mit der Iminogruppe der Hauptkette. Die erhaltenen organischen Lösungsmittel bewirkt oft eine Steigerung der Substanzen sind nützliche reaktionsfähige Polymere unter Ver-Löslichkeit der erhaltenen Polymeren im Lösungsmittel oder wendung ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie der eine Beförderung der Polymerisationsreaktion. Wenn die aro- Hygroskopizität und der Lichtempfindlichkeit. Weiterhin las-matische Dihalogenverbindung V polykondensiert wird mit der sen sich die erfindungsgemäss erhaltenen aromatischen Imin-difunktionellen Aminogruppen enthaltenden Verbindung VI 55 polymeren verwenden als Präcursoren von solchen reaktions-gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren, können Tempera- fähigen Polymeren.

turen im Bereich von —10 bis +200 °C, insbesondere von 0 bis In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen

170 °C, Anwendung finden. Falls die Reaktion in Gang werden die angegebenen inhärenten Viskositäten der Polyme-

gebracht wird bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur ren gemessen in einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polyme-innerhalb des oben genannten Temperaturbereiches, ist es 60 ren in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml.

wünschbar, die Temperatur im späteren Stadium der Reaktion auf mindestens 90 °C zu steigern. Beispiel 1

Falls die Copolymerkomponente VIII Verwendung findet, In einen 300 ml Dreihalskolben, welcher ausgerüstet ist mit wird die Reaktion zweckmässig bei einer niedrigen Tempera- einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rüh-tur als die oben genannte Temperaturgrenze in Gang gebracht 65 rer, werden 10,0g = 0,05 Mol 4,4'-Diamidodiphenyläther und oder gegebenenfalls die Reaktion im späteren Umsetzungssta- 10,6 g = 0,1 Mol Natriumcarbonat eingebracht und gelöst in dium bei einer höheren Temperatur als die vorgenannte 120 ml Dimethylsulfoxid. Dabei blieb das Natriumcarbonat

Grenze fortgesetzt, entsprechend der Reaktionswilligkeit der ungelöst. Unter Rühren wurden in den Kolben 18,85 g = 0,05

630934

28

Mol 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon eingegeben, bei Zimmertemperatur. Die Farbe der Lösung wurde rötlich braun. Die Temperatur wurde gesteigert auf 120 °C und die Reaktion während 20 Stunden laufen gelassen, wobei eine rötlich braune viskose Lösung entstund.

Die Lösung wurde eingegossen in einen grossen Über-schuss von Wasser. Die dabei entstandene Fällung wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein polymeres rötlich oranges Pulver. Das erhaltene Polymere hatte eine Inhärentviskosität ( 7tjnh) von 1,00 und war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethyl-acetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra-methylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin.

Das NMR-Spektrum dieses Polymeren in DMSO-ds zeigte H

ein -N- (Singulett) bei 9,80 ppm, Benzolproton in o-Stellung zu NO2 (Singulett) bei 8,68 pm, Benzolproton ortho zu -SO2-(Doublett) bei 7,95 ppm und ferner Quartette bei 7,20 bis 7,50 ppm.

Ein Film, erhalten aus eine/ N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren erwies sich als Gitt und zeigte in seinem IR-Spek-trum eine dem Imin zuzuschreibende Absorption bei 3350 cm-1 sowie eine der Nitrogruppe zuzuschreibende Absorption bei 1560 cm"1.

Die Elementaranalyse dieses Polymeren ergab folgende Werte gef.: C 56,14%, H 3,05%, N 10,95, S 6,72%,

ber.: C 57,13 %, H 3,17 %, N 11,11, S 6,35 %.

Aus dem IR-Spektrum und der NMR-Elementaranalyse ergab sich, dass das Polyimin sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel aufwies

N02

Wenn dieses Polymere einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen wurde, zeigte es kaum eine Abnahme im Gewicht, noch eine Erweichung bei Temperaturen bis zu 300 °C und bei einem zeitlichen Temperaturanstieg von 5 °CI Minute.

Eine Lösung des Polymeren von 15 Gew.-% in N-Methylpyr-rolidon wurde gegossen auf eine Glasplatte und bei 150 °C während 20 Minuten und nachher bei 220 °C während 30 Minuten getrocknet zur Bildung eines Films, der Dicke 50 Mikron. Ein rechteckiges Stück mit einer Abmessung von 1 cm wurde aus dem Film herausgeschnitten und seine Dehnung und Zugfestigkeit gemessen unter Verwendung einer Instron-Zugmaschine. Dabei zeigt der Film eine Reissdehnung von 10% und eine Zug-5 festigkeit von 10 kp/mm2.

Beispiel 2

In einen 100 ml Dreihalskolben wurden 1,98 g = 0,01 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,12 g = 0,02 Mol Natrium-10 carbonat eingebracht und vermischt mit 20 ml Dimethylsulfoxid, worauf unter Rühren 3,77 g = 0,01 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zur Lösung hinzugeben wurden. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 110 °C wurde die Reaktion während 14 Stunden laufen gelassen, wobei eine röt-15 lieh braune viskose Lösung entstand. Die Lösung wurde eingegossen in eine grosse Menge Wasser zwecks Ausfällung eines Polymeren von orangefarbigen Flocken. Das erhaltene Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,74. Gemäss Löslich-keitsversuchen erwies es sich löslich in Lösungsmitteln vom 20 Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Aus Lösungen des Polymeren in diesen Lösungsmitteln Hessen sich dichte Filme formen.

Im Infrarotspektrum war eine scharfe Bande bei 3350 cm-1 zu sehen, welche vermutlich der Iminobindung in der Haupt-25 kette zuzuschreiben ist, sowie eine ausgesprochene Absorption bei 1560 cm-1, vermutlich zuzuordnen der Nitrogruppe in der Seitenkette. Auf diese Weise wurde das Polymere identifiziert auf das gewünschte Polyimin.

Wurde ein Film aus dieser Lösung auf der Heizplatte 30 erwärmt auf 300 °C, so zeigte er kaum irgend welche Veränderungen.

Beispiele 3 bis 27

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reak-35 tionsgefässes wurden die in der Tabelle I aufgeführten aromatischen Dihalogenverbindungen und Diamine in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

In den Beispielen 6,13,14 und 18 wurde die inhärente Visko-40 sität gemessen in konzentrierter Schwefelsäure. Die in diesen Beispielen erhaltenen Polymeren erwiesen sich als unlöslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wogegen die anderen Polymeren in solchen Lösungsmitteln löslich waren.

In der Tabelle 1 sind die folgenden Abkürzungen verwen-45 det:

PACM:Bis(p-aminocyclohexyl)methan NMP: N-Methylpyrrolidon DMSO: Dimethylsulfoxid TMS: Tetramethylensulfon 50 TEA:Triäthylamin

Tabelle 1

Beispiel Aromatische

Nr. Dihalogenverbindung

Diamin

Poly- Säure- Poly- Poly- r\ inh meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (°C.) (Std.)

gm o2n.

-so,

_ gm — no

H2N-^~^o-(^^rm2

nmp tea

140 15 0.45

4

5

dito dite i2IT-^\yNH2

pack

(cis/trans -Mischung dmso na2c05

dito dito

120 25 0.52

120 20 0.58

to

(£>

dito n - n

E2iu

//vv-c sy n\kh2 aito

\

y dito

120 20 0.15 (H2so4)

7

dito cïï-

hn nh ch.

dito dito

120 20 0.24

Fortsetzung folgt

ÜJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

8 c-0

o2N

"so,

/\ c-e hn m

\ /

NO«

tms na2c05 180 15 0.22

f facm

(eis/trans-Mischung no«

nmp tea

100

8 0.29

10

dito pacm

(cis/trans-Mischung dmso. na2c05

30 10

0.4?

11

dito hn nh dito dito

30 15 0.45

12

dito h2n(ch2)6nh2

dito dito

100 15 0.51

13 C£ 02N

c.e -N0

2

dito dito

130 20 0.16

(h2so4)

14

o2n.

f no,

dit.

dito dito

120 20 0.23 (H2sc4)

Fortsetzung folgt

Tabelle 1 (Fortsetzung)

F.

NO,

•F

no,

pacm

(cis/trans--Mischung

DMSO Ns2C05

130 15 0.38

'-SO,

. gm h2n. no«

NMP

Li2C03

100 20 0.88

ditto dito

&i"tö CaCO-, 100 20 0.68

gm

02n

no,

gm dito.

dito Li2C0^ 100

20 0.24

(h2so4)

dito

GM. >S02~\\ //Cj? dito

óiio Li2CC5 100 20 0*25

dito LigCO^ 100 20 0.31

Fortsetzung folgt

Tabelle 1 (Fortsetzung)

«n £ (C

S

21

s02nh2

\\-c-0

sc2eh2

iriP

ii2co5

120 20 0.22

22

dmso

N82co5

140 10 0.31

TMP.

(0.08 mol)

(O.10 mol lì2cc5

100 20 0.32

00 Ni g&

eso

^so^H

3

(0„02 mol)

2.4 GM

(0.10 mol)

(0.05 mol)

NaoC0z

à. 3

140 20 0.53

Fortsetzung folgt

Tabelle 1 (Fortsetzung)

25

CnN ci

NO,

>S02^ vo.

(0.10 mol)

MîP (0.08 mol)

Li2C05

130 20 0.4-2

H

H2^"\ ^VWCH3

(0.02 mol)

26 02N

NO,

h2n-

o

NHC-

CO 00

-FH2 NMP Li2c03

100 24 0.41

27 02N . N02

c aJ/ \s0„-// n-c.«

HgN-^^-O-^^-SOg-^ VV-O^/ V>-I'TII2

to csco- 120 10 0.52

o

<T> U>

o

<£>

630934

34

Beispiel 28

Eine Lösung von 0,58 g = 0,05 Mol Bis(p-aminocyclohexyl) methan (ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren im Anteil von 20-.80) in 40 mlTetrahydrofuran wurde gemischt mit einer Lösung von 1,06 g = 0,01 Mol N atriumearbonat in 40 ml Wasser in einem Mischwerk und unter kräftigem Rühren wurde eine Lösung von l,72g = 0,005 Mol 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodi-phenylsulfon in 50 ml Methyl-äthylketon rasch hinzugefügt.

Nach fortgesetztem Rühren während 10 Minuten wurde das Reaktionsgemenge verdünnt mit einer grossen Menge Wasser und das ausgefallene Produkt abfiltriert und gewaschen. Erhalten wurde ein Polymeres mit einer Inhärentviskosität von 0,18 in Form eines feinen gelben Pulvers. Das Polymere erwies sich löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Beschichten einer ICochsalzpIatte, war dasselbe wie es mit den Polymeren gemäss den Beispielen 9 und 10 erhalten wurde. Die Substanz wurde identifiziert als das erwünschte Polyimin.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 gebrauchten Apparatur wurden 1,16 g = 0,01 Mol Hexamethylendiamin, 2,12 g = 0,02 Mol Natriumcarbonat und 15 ml Tetramethylen-sulfon vermischt, worauf unter Rühren 2,54 g = 0,01 Mol 4,4'-Difluordiphenylsulfon in die Lösung eingegossen wurde. Nachdem das Gemenge bei 150 °C 10 Stunden lang gerührt worden war, wurde es eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, wobei weisslich braune Kristalle entstunden. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wonach ihr Schmelzpunkt bei 102 bis 103 °C lag. Die erhaltenen Kristalle wurden ferner einer infrarot-spektroskopischen Analyse unterworfen und zeigten das gleiche Spektrum wie 4,4'-Difluordiphenylsulfon. Hieraus geht hervor, dass die Reaktion nicht eintrat.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 gebrauchten Apparatur wurden 2,00 g = 0,01 Mol4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,12 g = 0,02 Mol Natriumcarbonat und 15 ml N-Methylpyrrolidon gemischt, wonach unter Rühren 2,87 g = 0,01 Mol 4,4'-Dichlor-diphenylsulfon in die Lösung eingegossen wurde. Nachdem bei 100 °C während 120 Stunden gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemenge eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, wobei grau-weisse Kristalle entstunden. Das Infrarotspektrum dieser Kristalle stimmte im wesentlichen überein mit demjenigen des Ausgangsmaterials. Es erwies sich daraus, dass keine Polymerisation eingetreten war.

Beispiel 29

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Destillationsaufsatz und einem Rührer, wurden 10,9 g = 0,1 Mol p-Aminophenol, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt, worauf 0,1 Mol

Natriumhydroxid in Form einer 50%igen wässrigen Lösung zur erhaltenen Lösung hinzugegeben wurden. Unter Rühren wurde das Wasser vermittels azeotroper Destillation in einer Atmosphäre von Stickstoff abgetrieben. Die Temperatur wurde Yver-5 nach erhöht auf 155 bis 160 °C zwecks Abdestillierens des Chlorbenzols. Erhalten wurde eine wasserfreie Dimethylsulfo-xidlösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol. Hierauf wurde der Destillationsaufsatz ersetzt durch einen Kühler. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21,2 g = 0,2 Mol Natri-10 umearbonat und 37,7 g = 0,1 Mol 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphe-nylsulfon hinzugefügt. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert und die Reaktion bei 120 bis 140 °C während 10 Stunden laufen gelassen, wobei eine hellgelbe viskose Lösung entstund.

15 Die erhaltene Lösung wurde eingegossen in Wasser. Das dabei ausgefallene Produkt wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein hellgelbes Pulver. Das so hergestellte Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,049 und erwies sich löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyr-20 rolidon oder Dimethylformamid. Aus einer N-Methylpyrroli-donlösung des Polymeren konnte ein dichter Film hergestellt werden. Die Elementaranalyse des Polymeren war die folgende:

gef.: C 51,96%, H 2,98%, N 10,01% S 7,54%

25 ber.: C 52,30%, H 2,69%, N 10,17%, S 7,76%

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums und der Elementaranalyse konnte geschlossen werden, dass das erhaltene Poly-ätherimin die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufwies:

30

35

H •N-

NO

./

2

NO,

Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigte das Polymere einen kaum merklichen Abfall im Gewicht im Tempera-40 turbereich bis zu 350 °C bei einer zeitlichen Temperatursteigerung von 5 0C/Minute in einer Atmosphäre von Stickstoff.

Beispiele 30 bis 33

Unter Verwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Appa-45 ratur wurden die in der Tabelle 2 beschriebenen aromatischen Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindungen in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse davon sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Wo Bezug genommen wird auf H2SO4 in der Kolonne mit so der Überschrift ninh, wurde die Inhärentviskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemesen. In der Tabelle bedeutet DMSO Dimethylsulfoxid.

Tabelle 2

Beispiel Nr.

Dihalogenverbindung

Hydroxyamino-verbindung

Polymer i-sations-

lösungs-mittel

Säure-acceptor

Poly-meri-sations-

Temp. (ÖC.)

Polymerisations zeit (Std.)

T] inh

30 o2* ho2

c &J/ ^so «-</ XYc^

31 c-6

02N

— GM

NO,

(0.10 Mol)

ho-

NH„

DMSO Li2C05

\__y~ ^

(0.05 M.ol)

130 20 0.35

h0onh2 (0.05 Mol) dmso nagcoj 130

20 0.22

(h.2so4)

so 2nh2

HO

- NH,

SOgNHg dmso Na «co- 100 30 0.20 d 3

33 .gm.

nc

/

gm

\

cn dmso na2c05 100 24 0,22

630934

36

Beispiel 34 = 0,02 Mol Lithiumcarbonat aufgelöst in 25 ml N-Methylpyrro-In einem 100 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Ein- lidon. Das Lithiumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst. Unter leitungsrohr für Stickstoff, einem Kühler und einem Rührer, Rühren wurden 5,95 g = 0,01 Mol einer Verbindung der folgenwurden 2,00 g = 0,01 Mol 4,4'-DiaminodiphenyIäther und 1,57 g den Formel

^ t

COO-^/ \yoco-(^ ^y-c-ß

\

NO,

bei Zimmertemperatur hinzugesetzt. Dabei wurde die Lösung tief rot. Nach Steigern der Temperatur auf 100 °C wurde die Reaktion 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine tief rote viskose Lösung erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung wurde eingegossen in einen grossen Überschuss an Wasser. Die ausgefallene Substanz wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer Inhärentviskosität von 0,65. Das Polymere erwies sich löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethy-lensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin.

15 Durch Ausgiessen einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren auf eine Glasplatte und Trocknen der Schicht wurde ein dichter Film erhalten.

Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte eine Absorption bei--1740 cm-1, zuzuschreiben dem Ester, und eine Absorption der 20 Iminogruppe bei 3350 cm-1. Die Elementaranalyse des Polymeren war die folgende:

gef.: C 67,93%, H 4,30%, N7,50%,

ber.: C 68,13%, H 4,19%, N7,75.

Aus der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum konnte 25 das Polymere identifiziert werden als ein Polyimin mit der folgenden sich wiederholdenen Einheit

Beispiele 35 bis 43

Unter Verwendung der in Beispiel 34 gebrauchten Apparatur wurden die in der Tabelle 3 aufgeführten aromatischen Dihalogenverbindungen und Diaminoverbindungen in äquimo-

laren Anteilen umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. In dieser Tabelle bedeutet NMP N-Methylpyrrolidon.

40

Tabelle 3

Beispiel Aromatische

Nr. Dihalogenverbindung

Diaminoverbindung

Poly- Säure- Poly- Poly-

meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (°C.) (Std.)

T) inh

35

36

c^co^c-^c,

•dito

2

HMP

Ia2G03

ii2co3

120

100

10

10

0.52

0.55

CO "*■4

37

GM dito

NO

NO,

NMP

Cr CO.

120

15

0.36

38

0 /—s 0

gm-// XVC-N^ ^N-C-^y-C-g

NO,

NO,

dito

NM? Li2C05 120. 10 0.45

39 GM

dito

NMP

Portsetzung folgt

Li2C03

100

10

0.31

g s® £

Tabelle 3 (Fortsetzung)

c£

02IT

^s°2^°^3.s°2^

nmp

Li2C03

NO,

100 10 0.45

C-Z^SO^ NS0o-// \cm

W -2 v_y 2

/

02îT

NO,

H2N^/_\).O^/ \).ÏÏH2

dito

NMP CaCOx 100 10

0.41

dito

NMP Li2C03

100 10 0.44

XVc-0 H0

*2 x_/ *^_rm2mp

Li2C03

(0.03 Mol)

(0.10 M.ol) H2N-

r-NH,

-CH.

100 10 0.30

(0.02 Mol)

39

630934

Beispiel 44

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Destillationsaufbau und einem Rührer wurden 10,9 g = 0,1 Mol p-Aminophenol aufgelöst in 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol. Hierauf wurden 0,1 Mol Natriumhydroxid in Form einer 50%igen wässrigen Lösung zur erhaltenen Lösung hinzugegeben. Unter Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoff wurde das Wasser azeotrop abdestilliert. Anschliessend wurde die Temperatur auf 155 bis 160 °C gesteigert zwecks Abdestillierens des Chlorbenzols. Erhalten wurde eine wasserfreie Dimethylsulfoxidlösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol. Nun wurde der Destilla-5 tionsaufsatz ersetzt durch einen Kühler.

Die erhaltene Lösung wurde ersetzt mit 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 53,73 g = 0,1 Mol einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel

NO,

Die Temperatur wurde allmählich gesteigert und die Reaktion bei 120 bis 140 °C während 10 Stunden laufen gelassen, wobei eine hellgelbe viskose Lösung entstund.

Die Lösung wurde eingegossen in Wasser. Die dabei entstandene Fällung wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein Polymeres als hellgelbes Pulver mit einer Inhärentviskosität von 0,45. Die Elementaranalyse dieses Polymeren war die folgende:

(/ W/ W ^c-Z^Vc-*

W j vj=_/ \_v_/ (5 \_=^

NO,

gef.: C 66,85%, H 3,48%, N7,59%

ber.: C 67,01%, H 3,35%, N7,73%

Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte bei 1655 cm-1 eine 20 dem Keton zuzuschreibende Bande und bei 3350 dm-1 eine dem Imin zuzuschreibende Bande.

Aus diesen Analysenergebnissen wurde bestätigt, dass das erhaltene Polymere ein Polyätherimin ist mit der folgenden sich wiederholenden Einheit oMc^ \-N

~~ \

NO,

0

Beispiele 45 bis 47 Kolonne mit der Überschrift 7C;nh steht, wurde die Inhärentvis-

Unter Verwendung der in Beispiel 44 gebrauchten Appera- kosität des Polymeren gemessen in konzentrierter Schwefel-tur wurden in äquimolaren Anteilen die in der Tabelle 4 aufge- 35 säure. DMSO bedeutet Dimethylsulfoxid und NMP N-Methyl-führten Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindun- pyrrolidon.

gen umgesetzt. Wo in der Tabelle ein Hinweis auf H2SO4 in der

Tabelle 4

Beispiel Aromatische

Nr. Dihalogenverbindung

Hydro xyamino-verbindung

45

46

nc,

no,

47

HO—Mi,

Poly- Säure- Poly- Poly- T] inh meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (°C.) (Std.)

dmso na2c05 100 20 0.42

dmso napco- 130 20 0„39

p (H2so4)

Li2C05 120 20 0.35

41

630934

Beispiel 48

In einem 100 ml Dreihalskolben mit einem Einleitungsrohr für Stickstoff, einem Kühler und einem Rührer wurden 2,00 g = 0,01 Mol4,4'-Diaminodiphenylätherund 1,57 g = 0,02 Mol Lithiumcarbonat gelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Das Lithiumcarbonat blieb dabei ungelöst. Unter Kühlung mit einem Eisbad wurden 2,20 g = 0,01 Mol 3-Nitro-4-chlorben-zoylchlorid in die Lösung eingegossen. Die Farbe der Lösung verwandelte sich dabei nach Grün. Es wurde fortgesetzt eine Stunde lang auf einem Eisbad gerührt, worauf die Temperatur auf 100 °C gesteigert wurde. Die Reaktion wurde weitere 10 Stunden lang bei dieser Temperatur laufen gelassen, wobei sich die Farbe des Gemisches unter Bildung einer viskosen Lösung in Tiefrot verwandelte.

Die Lösung wurde eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser. Die entstandene Fällung wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein polymeres rotes Pulver mit einer Inhärentviskosität von 0,51. Das Polymere erwies sich löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N,N-Dimethylaceta-5 mid und Dimethylsulfoxid.

Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen bei 1660 cm-1 und 1530 cm-1, zuzuschreiben dem Amidrest.

Die Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:

io gef.: C 65,43% H3,97% N 11,90%

ber.: C 65,69% H 3,78% N 12,10%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Spektrums war abzuleiten, dass das Polymere die folgende sich wiederholende Einheit enthält:

Beispiele 49 bis 55 düngen miteinander in äquimolaren Anteilen umgesetzt.

Unter Verwendung der in Beispiel 48 gebrauchten Appara- 25 Wo in der Tabelle ein Hinweis auf H2SO4 steht, wurde die tur wurden die in der Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der Viskosität gemessen in konzentrierter Schwefelsäure (BeiFormeln Vl-d bis Vl-f und die dort genannten Diaminoverbin- spiele 50 und 53). NMP steht für Methylpyrrolidon.

Tabelle 5

Beispiel Verbindung mit der Nr. Gruppierung Vld-Vlf

Diaminverbindung

Poly- Säure- Poly- Poly- r\ inh meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (°C.) (Std.)

49 g&-

0 w coc^

NO,

eal

NH2 MP

Li2C05

0

100

1

10

0„38

50 c*-// \ycocM

)—

N02

CH-

>1_\

H-N N-H /

11 CH-

NMP caco.

0

100

2

10

0o20

'2SC4 '

(HoS0„)

51 g£-/> \-gqcfi

NC

j2

ch3

h-0H=

NMP

LioC0_.

0

100

1

10

0.21

52 g£-(/ XVS02C-e

NO,

h2N

/ \\-oV7^ \y.m2

NMP Li2C03

0 1 0.41

100 10

Fortsetzung folgt

Tabelle 5 (Fortsetzung)

G-ti*

53 C-K\ /VS0oC^ < NMP CaCO 0 2 0.18

\L_y 2 3 100 10 <H28V

m 1UVJ ±u é <+

no2 \ (r

CH-, 3

54 C£-(a />-C0C^

NO,

(0.05 Mol)

H2!H\ />0^ />®2

±J/

(0.10 Mol)

MMP Li,CO,

<- 3

0

100

1

10

0.52

CW\

\s c£

02N

no2

(0.05 M.ol)

-1^

CO

55

o2N

NMP CaCO.

(0.08 M.Ol)

h2n.

■o ito 2

(0.05 Mol)

,-OH

(0.02 Mol)

0 1 0.48

100 14

O)

S »

630 934

44

Beispiel 56

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Kühler und einem Rührer, wurden 4,00 g = 0,02 Mol 4,4' -Diaminodiphenyläther, 18,27 g = 0,08 Mol Bisphenol A und 21,2 g = 0,20 Mol wasserfreies Natriumcarbonat gelöst in 200 ml Dimethylsulfoxid. Dabei blieb das Natriumcarbonat im wesentlichen ungelöst. Unter Rühren wurden bei Zimmertemperatur 37,72g = 0,10 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon hinzugefügt. Nachdem eine Stunde lang bei Zimmertemperatur reagieren gelassen worden war, wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 100 °C gerührt. Die Lösung wurde eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser und ergab ein Polymeres, das eine Inhärentviskosität von 0,90 aufwies. Das Polymere war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und s N,N-Dimethylformamid sowie in Tetramethylenharnstoff.

Durch Ausgiessen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon und Trocknen der erhaltenen Schicht wurde ein dichter Film erhalten. Die Elementaranalyse und das IR-Spektrum der Substanz zeigten, dass es sich um ein Copolymeres io mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten handelt:

Beispiel 57 Bisphenol A. Es ergab sich ein Polymeres mit einer Inhärentvis-

4,4'-Dichlor-3,3-dinitrodiphenylsulfon wurde in gleicher kosität von 0,80. Aus der Infrarotanalyse und der Elementar-Weise umgesetzt wie in Beispiel 56, mit Ausnahme davon, dass analyse ergab sich, dass diese Polymere sich wiederholende Ein-

20,02 g = 0,08 Mol Bisphenol S verwendet wurden anstelle von 25 heiten der nachfolgenden Formel aufweist:

4-

/

0^

Beispiel 58

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff und einem Kühler sowie einem Rührer, wurden 2,00 g = 0,01 Mol4,4'-Diaminodiphenylätherund 1,57 g = 0,02 Mol Lithiumcarbonat eingetragen in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Dabei löste sich das Lithiumcarbonat nicht vollständig. Unter Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wurden 1,01 g = 0,005 Mol Isophthaloylchlorid und 1,88 g = 0,005 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon hinzugegeben. Nachdem eine Stunde lang auf einem Eisbad gerührt worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 100 °C gesteigert und die

Reaktion weitere 10 Stunden lang bei dieser Temperatur laufen 35 gelassen. Dabei erhielt man eine rote viskose Lösung. Diese Lösung wurde eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, wobei ein Polymeres in Form einer roten festen Substanz entstand. Dieses zeigte eine Inhärentviskosität von 0,64. Das Polymere war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, Dime-40 thylsulfoxid und Tetramethylenharnstoff. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind bei 1650 cm-1 und 1530 cm-1. Aus dem IR-Spektrum und den Werten der Elementaranalyse ergab sich, dass das Polymere Einheiten der folgenden Formel aufweist:

fHC-j

Beispiele 59 bis 62 den Copolymeren umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse

Ünter Verwendung der in Beispiel 58 gebrauchten Appara- 55 sind in der Tabelle 6 aufgeführt. NMP steht dort für N-Methyl-tur wurden die in der Tabelle 6 aufgeführten Dihalogenverbin- pyrrolidon.

düngen und difunktionellen Verbindungen zu den entsprechen-

Tabelle 6

Beispiel Nr.

Dihalogenverbindung

Bifunktionelle Verbindung

Poly- Säure- Poly- Poly- T] inh meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (ÖC. ) (Std. )

59

C^\\__y"S02"\\ //"

/ \

N0~

NO

H2K<W>°-<W>NH2

(0.10 M.Ol)

NMP

2

(0.05 Mol)

CaCO-

0 1 0.48

100 10

C^-/^\-SO2C-0

0

(0.05 Mo1)

Ol

60

02N

C-0C-

tt

0

(0.08 Mol)

- COC-0

(0.02 Mol)

NKP

(0.08 Mol)

HCK\ />*%

(0.02 Mol)

Li2C05

0

100

1

10

0.43

Fortsetzung folgt

So

O

<£> CO 4*

o-ì

ÜJ

O

UJ

Tabelle 6 (Fortsetzung)

61

ocn.

BOT H2!7-xx 7/

(CLO1? Mol)

nxr

A /fm2

(0.1 Mcl)

nmp

Li2C03

0

100

1

10

0.88

cj-(r~/}~so2"K\ /y°£

/ \

N02

no

2

(0.05 Mol)

o>

62

C^^\Jy'S02"(w/>"C^

02n no

*2<k>2

(0.08 Mol)

kump

2

(0.08 Mol)

04-0

ÎÎ

0

c-c-s lì

0

(0.02 Mol)

(0.02Mol)

Li2005

0

100

2

10

0.33

Beispiel 63

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer, wurden 2,00 g = 0,01 Mol4,4'-Diaminodiphenyläther aufgelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wurde gründlich abgekühlt auf einem Eisbad. Hernach wurden zu ihr 0,35 g = 0,002 Mol m-Aminobenzoylchloridhydrochlorid hinzugefügt und das Gemisch eine Stunde lang weitergerührt. Jetzt wurden 1,96 g = 0,025 Mol Lithiumcarbonat dem Gemisch zugesetzt und nach weiterem Rühren während 10 Minuten 3,77 g = 0,1 Mol4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon. Die

47 630934

Temperatur wurde gesteigert auf 100 °C und die Polymerisation bei dieser Temperatur während 10 Stunden laufen gelassen. Dabei entstand eine rote viskose Lösung. Wenn diese Lösung eingegossen wurde in einen grossen Überschuss Was-5 ser, erhielt man ein rotes Pulver als polymere Substanz. Diese Substanz zeigte eine inhärente Viskosität von 0,53. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte Absorptionen, die der Amid-gruppe zuzuschreiben sind bei 1650 cm-1 und 1530 cm-1. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Spektrums io ist zu schliessen, dass dieses Polymere sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

N02 NN02

Beispiel 64 und 65

Unter Verwendung der in Beispiel 63 gebrauchten Apparatur wurde die gleiche Copolymerisation ausgeführt, wobei die

Verbindungen der Tabelle 7 gebraucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. NMP steht für N-Methylpyrrolidon.

Tabelle 7

Beispiel Nr.

Copolymer-Komponenten

Bifunktionelle Komponente

Poly- Säure- Poly- Poly- T] inh meri- acceptor meri- meri-sations- sations- sations lösungs- Temp. zeit mittel (°C.) (Std.)

64

- COC-0

H0\w>-S02-^W;V0H

(0.02 MqI) (0.02 Mol)

M*P

Li2C0 ^

0

120

1

12

0.33

° \\ //S°2\\ /

/

02N

(0.08 moI) i?o2

(0.1 Mol)

<

65

HCj3»H2N

- cog-e

H2N-/\ /VOH (0.02 Mol) (0.02 Mol)

w:P CaCO.

0

120

1

15

0« 29

C-e"{\~^S02~\\

02N

\

■g-0

no.

H2N-^ //CH2\\ /?**2

(0.08 Mol)

(0.1 Hol)

49

630934

Beispiel 66

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Destillationsaufsatz und einem Rührer, wurden 11,32 g = 0,05 Mol 4,4'-Diamino-3,3'-dime-thyldiphenylmethan gelöst in 130 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der Lösung wurden 3,22 g = 0,01 Mol Benzophenontetracar-bonsäureanhydrid und 30 ml Xylol hinzugesetzt. Das Gemisch wurde weiter erhitzt auf 180 bis 200 °C zwecks Abdestillierens des Xylols und Entfernung des Wassers vermittels azeotroper Destillation. Nachdem die theoretische Menge Wasser abgetrieben war, wurde der Destillationsaufsatz ersetzt durch einen Kühler, welcher ein Kalziumchloridrohr trug. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt auf 60 °C, und unter Rühren wurden 7,84 g = 0,1 Mol Lithiumcarbonat und 15,09 g = 0,04 Mol 4,4'-

Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon hinzugegeben. Das Gemenge wurde erwärmt. Es wurde nunmehr während 10 Stunden gerührt bei 100 °C, wobei eine rote viskose Lösung entstand.

5 Die Lösung wurde eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser und ergab ein Polymeres in Form eines roten Pulvers, welches eine Inhärentviskosität von 0,52 aufwies. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte die charakteristischen Absorptionsbanden der Imidogruppe bei 1780 cm-1 und io 1720 cmH sowie eine Absorptionsbande der Iminogruppe bei 3350 cm-1. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Spektrums zeigte sich, dass diese Polymere die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthielt:

Beispiel 67

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Destillationsaufsatz und einem Rührer, wurden 2,00 g = 0,01 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther aufgelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen der Lösung auf einem Eisbad wurden 0,42 g = 0,002 Mol 4-Chlorfor-myl-phthalsäureanhydrid zu der Lösung hinzugefügt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Kühlen mit Eis gerührt, hernach wurden 20 ml Xylol hinzugegeben und das Eisbad ersetzt durch ein Ölbad, womit das Gemenge auf 150 bis 170 °C erwärmt wurde. Das entstandene Wasser wurde zusammen mit dem Xylol durch azeotrope Destillation abgetrieben, und nachdem das Xylol aus dem Reaktionsgemisch komplett entfernt war, wurde der Destillationsaufsatz ersetzt durch einen Kühler. Das Reaktionsgemenge wurde gekühlt auf eine Temperatur unterhalb 60 °C, worauf 1,56 g = 0,02 Mol Lithiumcarbonat

NC,

25 nach und nach dazugegben wurden. Anschliessend wurden 3,02 g = 0,08 Mol 4,4'-Dichlor = 3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Das Reaktionsgemenge wurde auf 100 °C erwärmt und hernach bei dieser Temperatur weitere 10 Stunden lang gerührt. Bei der Zugabe von 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenyl-30 sulfon veränderte sich die Farbe des Reaktionsgemisches in Rot, und das Gemenge wurde gleichzeitig viskos.

Das Reaktionsgemenge wurde eingegossen in einen grossen Überschuss von Wasser und ergab ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer Inhärentviskosität von 0,42. Das 35 IR-Spektrum des Polymeren zeigte Absorptionen, die der Imid-gruppe zuzuschreiben sind bei 1720 cm-1 und 1780 cm-1 sowie Banden der Amidgruppen bei 1660 cm-1 und 1530 cm-1. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Spektrums ist zu entnehmen, dass dieses Polymere die folgende sich wiederho-40 lende Einheit aufweist:

Beispiel 68

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Kühler und einem Rührer, wurden 2,44 g = 0,02 Mol Toluoldiamin und 1,56 g = 0,02 Mol Lithiumcarbonat gelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen des Reaktionsgemisches mit einem Eisbad wurden 9,56 g = 0,04 Mol N,N-Dichlorformyl-2,5-dimethylpiperazin hinzugefügt. Nachdem eine Stunde lang unter Kühlen mit dem Eisbad gerührt worden war, wurden 6,03 g = 0,016 Mol 4,4'-Di-chlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Das Eisbad wurde ersetzt durch ein Ölbad und das Gemisch auf 120 °C während

CH-

H

/ N-C-N

t!

0

\ 0

CH,

10 Stunden unter Rühren erwärmt. Im Laufe der Zeit veränderte sich dabei die Farbe der Lösung in Rot. Nach Vollendung der Umsetzung wurde die Lösung eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser und ergab ein Polymeres in Form eines 55 roten Pulvers mit einer Inhärentviskosität von 0,38. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist bei 1720 cm-1. Aus den Ergebnissen der IR-Analyse und der Elementaranalyse ist zu schliessen, dass das Polymere die folgende sich wiederholende 60 Einheit aufweist:

N_C-N-,^>|4

" u ! v

630934

50

Beispiel 69

In einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einlei-tungsrohr für Stickstoff, einem Kühler und einem Rührer, wurden 0,90 g 0,01 Mol 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge Triäthylendiamin sowie Zinn(II)octenat aufgelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung. Anschliessend wurden 5,02 g = 0,02 Mol Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat hinzugefügt. Nachdem ungefähr eine Stunde lang gerührt worden war, wurden weiter 4,01 g = 0,02 Mol4,4'-Diaminodiphenyläther hinzugegeben. Es wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Hernach wurden 3,77 g = 0,01 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphe-nylsulfon und 1,57 g = 0,02 Mol Lithiumcarbonat dem Reaktionsgemenge beigegeben. Das Eisbad wurde ersetzt durch ein Ölbad und das Gemisch unter Rühren während 10 Stunden auf 120 °C erwärmt. Nach Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemenge in einen grossen Überschuss von Wasser 5 gegeben, wobei ein Polymeres abgeschieden wurde, welches eine Inhärentviskosität von 0,38 zeigte. Das IR-Spektrum dieses Polymeren wies Banden bei 1730 cm-1 bis 1700 cm-1 auf, die der Urethan- und Harnstoffgruppe zuzuschreiben sind.

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums und der Elementar-lo analyse ist zu schliessen, dass dieses Polymere sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

-fC0-(aH2)4-0CN-/~\-

0 o x—'

Claims (9)

1. 630934

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines linearen, aromatischen Iminpolymeren, enthaltend mindestens 20 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, der sich wiederholenden Einheit der Formel

   -fR-Y. -Ar—Y ■)— I p 2

   (I)

   worin R, Yi, Ar, Z, p und Y2 die weiter unten genannte Bedeutung haben, und enthaltend neben den mindestens 20 Mol.-% Einheiten (I) als Rest sich wiederholende Einheiten der Formel oder verschieden sind und Wasserstoff, einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, und, falls letzteres für einen oder beide Reste Ri und R2 zutrifft, Ri und/oder R2 an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sein kön-

   5 nen, wobei ferner, falls Y2 -O- ist, es an das Ringkohlenstoffatom des aromatischen Ringes R gebunden ist und somit eine phenolische Hydroxylgruppe -OH darstellt; und R einen organischen Rest mit 2,3 und 4 Valenzen, entsprechend der Art der Reste Ri und R2, bedeutet.

   10 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Dihalogenverbindung die folgende Formel aufweist

   —("R" -Q jr=-rBT=Q 2~)—

   (IV)

   X,

   worin R" ein organischer Rest ist, — das Symbol für Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung darstellt, B eine organische Gruppe mit 2-30 C-Atomen und 2-4 Valenzen bedeutet, Qi und Q2 gleiche oder verschidene Brückenbildner der Formeln

   -Arn^=E-

   I 2 (W2>r iii

   -R'r=-=-=E'

   b^fri~f2HlFx2

   (W )

   n 1 5 (V-l)

   Rc 0

   l5ll

   -N-C-

   -oso2-,

   R_ 0

   p ii

   -N-C-O-,

   0

   ii

   >NC-,

   0

   I6

   -OC-, -NS02~,>NS02-,

   0 R,

   0

   II Rc O R „

   /C- 15 H 16 y ,6 -0-, -N ,-N-C-N-,>N-C-N-, NC-

   II 30

   0

   0 0

   ii ii

   >N-CO- und -OCO-

   35

   bedeuten, in denen Rs und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bzw. ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Dihalogenverbindung der Formel

   X

   (V)

   1

   worin bedeuten:

   Xi und X2 gleiche oder verschiedene Halogenatome, 45 Z -SO2- oder -CO-,

   p Null oder 1, und, falls p = Null ist, Ar direkt an X2 gebunden ist,

   Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest, welcher keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, kein Hydroxyl oder 50 keine mit solchen Aminogruppen oder mit Hydroxyl reaktionsfähigen Reste trägt,

   wobei Xi und -(Z)p-X2 direkt an die Atome des aromatischen Ringes Ar gebunden sind, und, falls p = Null ist, Ar einen elektronenanziehenden Rest trägt, der den Ringkohlenstoffatomen, 55 woran Xi und X2 gebunden sind, eine Hammett-Konstante er von mindestens +1 verleiht, bzw. falls p = 1 ist, Ar einen elektronenanziehenden Rest trägt, der dem Ringkohlenstoffatom, woran Xi gebunden ist, eine Hammett-Konstante a von mindestens +1 verleiht; in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt mit einer difunktionellen aminogruppenhaltigen Verbindung der Formel worin

   Xi und X2 gleiche oder verschiedene Halogenatome sind, Z -SO2- oder -CO- ist,

   p Null oder 1 ist,

   An ein aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen ist, der eine Valenz von (9+2) oder (9+3) aufweist,

   Ar2 ein aromatischer Rest mit 6-20 C-Atomen ist, der eine Valenz von (r+2) oder (r+3) aufweist,

   Wi und W2 gleiche oder verschiedene elektronenanziehende Gruppen bedeuten,

   m und n Null oder 1 sind, und, falls m = Null ist, n ebenfalls Null ist,

   E und E' gleich verschieden sind und nicht-aromatische Brückenbildner zwischen Ari und Ar2 oder zwischen An, An und einem organischen Rest R' darstellen,

   — das Symbol für Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung darstellt,

   R' ein organischer Rest mit 2-30 C-Atomen und 2-4 Valenzen ist, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und q und r gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1-4 bedeuten.
2. 3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Wi und W2 eine Nitro-, Cyano-, Sulfonsäu-reester-, Sulfonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carbo-xamid- oder Carboxylgruppe darstellen, sowie dass E und E' eine Gruppe

   O

   O II

   s 0 2 s C f CO—/

   -CN<
3. R.

   O lt

   , -CN<,

   -S020-, -S02N<r , -S02N<, 4

   60

   0 ii

   /C--N , xc-II

   0

   -O-, -S- und

   H-Y1-R-Y2-H

   (VI)

   worin Y1 -N- ist, Y2 -N- oder -O- bedeutet, Ri und R2 gleich Ri R2

   Alkylen mit 1-6 C-Atomen bedeuten, wobei R3 und R4 gleich 65 oder verschieden und Wasserstoff oder ein organischen Rest mit 1-6 C-Atomen sind.
4. 4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass R einer der Reste

   3

   630 934

   -0- •

   ~0"e""0' ' "ch2"0~cH2" '

   ist, worin E" eine nicht-aromatischer Brückenbildner ist, oder dass R ein Alkylenrest mit 2-15 C-Atomen ist.
5. 5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 -4, dadurch 15 gekennzeichnet, dass ein aprotisch polares organisches Lösungsmittel verwendet wird, vorzugsweise ein solches vom Amidtyp, Sulfoxidtyp oder Sulfontyp, insbesondere N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid,Tetramethylensulfon oder 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon. 20
6. 6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel N-Methyl-pyrrolidon und als Säureakzeptor Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder ein Gemisch der beiden verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 -6, dadurch 25 gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von

   -10 bis +200 °C durchgeführt wird, und die späteren Verfahrensschritte bei einer Temperatur von mindestens 90 °C.
8. 8. Nach dem Verfahren nach Patentansprüchen 1-7 hergestellte lineare, aromatische Iminpolymere, enthaltend minde- 30 stens 20 Mol.%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederhol-denden Einheiten, der sich wiederholenden Einheit der Formel

   —("R-Y-, -Ar—fZ-) Y •)—

   1 p 2.

   (I)

   35

   und enthaltend neben den mindestens 20 Mol.-% der Einheiten (I) als Rest sich wiederholende Einheiten der Formel

   -fR"-QlS=SrB=Q2*-

   (IV) 40

   worin R" ein organischer Rest ist, — das Symbol für Gegenwarl, oder Abwesenheit einer Bindung darstellt, B eine organische Gruppe mit 2-30 C-Atomen und 2-4 Valenzen bedeutet, Qi und Q2 gleiche oder verschiedene Brückenbildner der Formeln 45

   Rt- O

   Pll

   -N-C-,

   -oso2-,

   0 ii

   >NC-,

   O ii

   -oc-,

   O
9. R.

   -O-, -N

   c-

   -NS02-/>NS02-,

   5'

   Rc ° Rc

   |5 h 16

   N:-

   H

   0

   -N-C-N-,

   >N

   0

   H I6 -C-N-,

   Kr: O P II

   -N-C-O-,

   O O

   11 ^ 11

   >N-CO- und -OCO- eo