DE2042623C3

DE2042623C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen

Info

Publication number: DE2042623C3
Application number: DE2042623A
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Okayama Eguchi; Yoshio Kurashiki Okayama Ohfuji
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE2042623A1; DE2042623B2; GB1266269A; FR2062289A5; USRE28197E

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen Tetraminen, in denen jeweils zwei Aminreste in o-Stellung am aromatischen Kern sitzen, und aromatischen Dinitrilen im Molverhältnis 1 zu 0,8 bis 1,2 bei Temperaturen von 200 bis 450 C.

Es ist bekannt, daß Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die Benzimidazolringe sowie aromatische Kerne in der Molekülkette enthalten, hohe Schmelzpunkte sowie eine ausgezeichnete Wärme-Stabilität besitzen.

Es ist ferner bekannt, daß durch bloßes Erhitzen einer Mischung aus aromatischen Tetraminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon es im allgemeinen unmöglich ist, aromatische Polybenzimidazole, insbesondere mit hohen Molekulargewichten, zu erhalten.

Eine Methode zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen mit hohem Molekulargewicht besteht darin, ein aromatisches Tetramin und einen Diphenylester oder ein Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure bei einer erhöhten Temperatur in der Schmelze zu polymerisieren und anschließend das Produkt der Schmelzpolymerisation einer Polymerisation in festem Zustand zu unterziehen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 174 947). Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es jedoch zur Erzeugung von Polymeren mit ausreichend hohen Molekulargewichten, die für praktische Verwendungszwecke geeignet sind, notwendig, das Produkt der Schmelzpolymerisation vor der Polymerisationsstufe in festem Zustand fein zu pulverisieren, wobei die Polymerisationsstufe in festem Zustand bei einer erhöhten Temperatur sowie unter einem verminderten Druck von weniger als 0,5 mm Hg oder bei einer erhöhten Temperatur sowie in einem Inertgasstrom wahrend einer langen Zeitspanne durchgeführt werden muß.

So erfordert das in der USA.-Patentschrift 3 174 947 beschriebene Verfahren komplizierte Verfahrensmaßnahmen. Ferner hat die Umsetzung während einer langen Zeitspanne bei einer erhöhten Temperatur zur Folge, daß eine Neigung zur Bildung unlöslicher und unschmelzbarer Polymerer besteht.

Eine Annäherung zur Lösung dieses Problems besteht in einer Methode, bei deren Durchführung ein anorganisches Säuresalz eines aromalischen Tetramine und eine Dicarbonsäure oder ein Derivat davon der Lösungspolymerisation unter Einwirkung von Wärme in Polyphosphorsäure unterzogen werden (vgl. die USA.-Patentschrift 3 313 783). Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann das polymere Produkt nach Beendigung de,- Reaktion in der Weise abgetrennt werden, daß die Reaktionsmischung in Form der PoIyphosphorsäure-Lösung in eine große Menge Wasser gegossen wird. Jedoch ist diese Abtrennmethode kompliziert und macht es schwierig, die Polyphosphorsäure wiederzugewinnen und erneut zu verwenden. Daher verläuft dieses Verfahren nicht immer im Hinblick auf eine technische Herstellung von Polybenzimidazolen zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfal ns zur Herstellung von aromatischen Polybenz nidazolen mit hohem Molekulargewicht, das durch einfaches Erhitzen der Reaktanten durchgeführt werden kann, wobei Polybenzimidazole mit einer ausgezeichneten Wärmestabilität erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das erfindungsgemi^:ße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,005 bis 3 Mol von Ammoniumsalzen von anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren pro Mol aromatisches Tetramin durchführt.

Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion in Masse zwischen dem aromatischen Tetramin und dem aromatischen Dinitril zu erhöhen, ohne daß dabei die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten auftreten. Auch ist es auf diese Weise möglich, eine relativ niedrige Reaktionstemperatur sowie eine relativ kurze Reaktionszeitspanne einzuhalten, wodurch aromatische Polybenzimidazole mit extrem hohen Molekulargewichten erhalten werden, ohne daß dabei die Gefahr des Auftretens von Nebenreaktionen besteht.

Als aromatische Tetramine, in denen jeweils zwei Aminreste in o-Stellung am aromatischen Kern sitzen, kommen in Frage:

H₁N

H₇N

H₂N

NH,

H, N

und H₇N

In diesen Formeln bedeutet X einen nichtreaktiven Rest, der dazu in der Lage ist, zwei aromatische Kerne zu verbinden, wie beispielsweise

-(CR₁R₂)- —O— —S— —C —O

Ii ο

SO₂

(/ι ist eine ganze Zahl von wenigstens 1, R₁ ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, während R₂ jeden der durch R, definierten Rest bedeuten kann). Von derartigen aromatischen Tetraminen seien beispielsweise folgendes erwähnt: 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 1,2,5,6-Tetraminonaphthalin, 2,3,6,7-Tetraminoivaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,4,3 \4'-Tetraminodiphenyläther, 3,4,3',4'-Tetraminodiphenylmethan, 3,4,3',4'-Tetraminodiphenyläthan,3,4,3\4'-Tetraminodiphenyl-2,2-propan, 3,4,3',4'-Tetraminodiphenylthioäther und 3,4,3',4'-Tetraminodiphenylsulfon. Diese aromatischen Tetramine müssen nicht immer freie Amine sein, vielmehr kann ein Teil dieser Amine in Form anorganischer Säuresalze vorliegen, beispielsweise in Form von Tetraminhydrochlorid.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Dinitrile sind Verbindungen, welche zwei Nitrilgruppen enthalten, die mit einem aromatischen Kern verknüpft sind. Es werden Verbindungen der folgenden Formeln bevorzugt:

NC

CN

NC

-CN

NC

CN

sulfonsäure oder Naphthalinsulfonsäure. Ammoniumsalze von Benzol- und Alkylbenzolsulfonsäure sind die bevorzugten Ammoniumsalze organischer Sulfonsäuren, wobei die Ammoniumsalze von anorganischen Säuren den Ammoniumsalzen von organischen Sulfonsäuren vorgezogen werden.

Werden erfindungsgemäß ein aromatisches Tetramin, das zwei Diaminogruppen aufweist, die sich in o-Stellung befinden, und ein aromatisches Dinitril zusammen erhitzt, dann verläuft die Polykondensation gemäß der folgenden Gleichung, welche die Reaktion von 3.3'-Diaminobenridin und Terephthalonitril als ein repräsentatives Beispiel für die Polykondensation aller Typen der vorstehend aufgezählten Reaktanten «igt:

H, N

H,N

«NC

In diesen Formeln besitzt X die vorstehend angegebene Bedeutung. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Terephthalonitril, Isophthalonitril, Phthalonitril, 4,4' - Biphenyldinitril, Naphthalin - 1,4 - dinitril, Naphthalin - 1,6 - dinitril, Naphthalin - 2,6 - dinitril, Diphenyläther - 4,4' - dinitril, Diphenylmethan-4,4'-dinitril, Diphenylsuifon-4,4'-dinitril oder Diphenylthioäther-4,4'-dinitril.

Von den Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, die erfindungsgemäß als Promotor für die Polykondensation eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende erwähnt: Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumbromid, Ammoniumfluorid, Ammoniumbisulfat oder Ammoniumbisulfit. Ammoniumsalze organischer Sulfonsäuren kommen ebenfalls in Frage, beispielsweise Ammoniumsalze von Benzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthan-

CN

--C

■ N

N\

N^;'

Bei der Durchführung eines bekannten Verfahrens, welches darin besteht, die Polykondensationsreaktion zwischen einem aromatischen Tetramin und einem Diphenylester einer aromatischen Dicarbonsäure durchzuführen, ist es unvermeidbar, eine hohe Temperatur sowie ein hohes Vakuum oder einen Inertgasstrom anzuwenden, um vollständig freigesetztes Phenol oder freigesetztes Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Werden demgegenüber das aromatische Tetramin sowie das aromatische Dinitril erfindungsgemäß miteinander erhitzt (vgl. die vorstehende Reaktionsgleichung), dann verläuft die Reaktion unter Freisetzung von Ammoniak, das sehr flüchtig ist und daher leicht aus dem Reaktionssystem zu entfernen ist. Es ist daher möglich, die Reaktion glatt unter Einhaltung einfacher Reaktionsbedingungen auszuführen, ohne daß dabei ein hohes Vakuum oder ein Inertgasstrom angewendet werden müssen.

Die Menge des aromatischen Dinitrils kann zwischen 0,8 und 1,2 Mol pro Mol des aromatischen Tctramins schwanken, ohne daß dabei eine merkliche Wirkung auf den Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion festgestellt wird.

Die Grenze hinsichtlich der Menge des Ammoniumsalzes der anorganischen Säure oder des Ammoniumsalzes der organischen Sulfönsäure liegt bei 0,004 bis 3 Mol pro Mol des aromatischen Tetramine. Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Mol pro Mol des aromatischen Tetramins eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, und zwar durch Erhitzen einer Mischung aus einem aromatischen Tetramin und einem aromatischen Dinitril. Dabei kann ein aromatisches Polybenzimidazol mit einem hohen Molekulargewicht gebildet werden. Ferner braucht kein hohes Vakuum angewendet zu werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem verschlossenen Gefäß unter Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck durchgefiihrt, wobei jedoch auch eine Rcaktionsdurchfiihrung unter einem verminderten Druck möglich ist. Eine Herabsetzung des Drucks während der Anfangsstufe der Reaktion sollte so weil eingeschränkt werden, daß ein merklicher Verlust an dem Ausgangsmaterial durch Sublimation oder Verdampfen vermieden wird. Vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion werden das aromatische Tetramin, das aromatische Dinitril sowie das als Promotor wirkende Ammoniumsalz in Formeines Pulvers vermischt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 450¹C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 C, durchgeführt, wobei es vorzuziehen ist, das Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches so lange fortzusetzen, bis die Polykondensation beendet ist. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 1 bis 3 Stunden ausrechend. Eine Reaktionsperiode von weniger als einer Stunde kann ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse liefern, wenn geeignete Bedingungen ausgewählt werden, beispielsweise hinsichtlich der Menge desAmmoniumsalz.es der anorganischen Säure oder der organischen Sulfonsäure. das in dem Reaktionssystem vorliegt, sowie der Reaktionstemperatur. Reaktionszeitspannen, die 3 Stunden übersteigen, können ebenfalls eingehalten werden. Erfindungsgemäß kann, wie vorstehend erwähnt, das Reaktionssystem bis zur Beendigung der Reaktion nicht in geschmolzenem Zustand gehalten werden. Manchmal verfestigt sich das Reaktionssystem während einer relativ frühen Stufe der Reaktion, wobei jedoch die Reaktion in zufriedenstellender Weise in festem Zustand zur Erzeugung von Polykondensaten mit hohen Molekulargewichten in der Weise fortgesetzt werden kann, daß die Reaktionstemperatur auf einem Wert gehalten wird, wie er vorstehend spezifiziert worden ist.

Da die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff eine Neigung dahingehend ausübt, Nebenreaktionen, wie beispielsweise Oxydationsreaktionen, zu bewirken, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten aromatischen Polybenzimidazole besitzen eine ausgezeichnete Würmestabilität und können zur Herstellung von verschieden geformten Gegenständen, wie beispielsweise Fasern oder Filmen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 6,24 g 3,3'-Diaminobenzidin, 3,85 g Isophthalonilril und 0,50 g Ammoniumchlorid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff wird das Gefäß verschlossen, worauf die Mischung erhitzt wird, und zwar in einer derartigen Weise, daß die Temperatur während einer Zeitspanne von einer Stunde auf 330-C steigt. Wenn auch der Innendruck in dem Reaktionsgefäß infolge der Erzeugung von Ammoniakgas steigt, so wird dennoch das Erhitzen während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 33O°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das Reaktionsgefäß gc-

wäßrigen .

Wasser wird das erhalte
raturvonlOO C währen
den unter einem

Schwefe

lvit sich ein koksähnliches Polymeres einem Waschen mit einer verdünnten von Ammoniak sowie mit reinem e bei einer Tempe- ___ lanne von 2Slun-Druck getrocknet Die 15 a. Das Polymere i-i Dimethslsuii-,,.„,., des'Poh-

Vereleichsbeispiel

daß kein Amrnoniumchlond verwend

während die reduzierte Viskosität des 99%iger Ameisensäure bei einer Konzentration \on 0,3 g/dl bei 30 C zu 0,58 dl/g ermittelt wird.

Zur Gewinnung eines Polymeren mit einem extrem hohen Molekulargewicht, wobei dieses Polymere dem Polymeren von Beispiel 1 ähnelt (mit einer reduzierten Viskosität von 0,84 dl/g in konzentrieiter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0.5 g dl bei 30 (Ί. unter Einsatz der vorstehend beschriebenen Mischung ist es notwendig, die Reaktion während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden bei 400 C fortzusetzen. Dabei sind ungefähr 10% des gebildeten Polymeren in Schwefelsäure unlöslich.

Beispiele 2 bis 6

Verschiedene Ammoniumsalze anorganischer Säuren oder verschiedene Ammoniumsalze organischer so T,u!fonsäuren, wie sie in der Tabelle I zusammengefaßt sind, werden in eine Mischung eingemengt, die aus 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3.85 g isophthalonitril besteht. Die Reaktionen werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt. Es werden Polybenzimidazole mit einem hohen Molekulargewicht quantitativ nach der gleichen Methode erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle 1

Beispiel

2 3 4

Ammoniumsalz

Ammoniumchlorid 1,00 g

Ammoniurnsulfat 0,60 g Ammoniumsalz von

p-Toluolsulfonsäure 1,80 g

(dl/g)

0,93 0.65

1,50

042 623 5"

Ammoniumsalz von
Benzolsulfonsäure

Ammoniumnitrat

1,00 g 0,45 g

1,20 0,78

nip Werte der reduzierten Viskosität ,_ltple in dieser Tabdle sind die Werte, welche in konzentrier Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C gemessen worden sind.

Beispiele 7 bis 12

Aromatische Tetramine, aromatische Dinitrile sowie Ammoniumsalze, wie sie in der Tabelle Il zusammengefaßt sind, werden zur Durchführung der Polykondensation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingesetzt. Dabei werden in quantitativer Weise aroo matische Polybenzimidazole mit einem hohen Molekulargewicht erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

10
11
12

Tctramin

3,4,3',4'-Tetraminodiphenyläther 6,91 g

3,4,3',4'-Tetramirodiphenylmethan 6,85 g 3,4,3',4'-Tetraminodiphenylsulfon 8,35 g

3,4,3 '^'-Tetraminodiphenylthioäther 7,jy g

2 3,6,7-Tetraminonaphthalin ⁵<⁶⁵ 8

1,2,5,6-Tetraminonaphthalin 5,65 g

Dinitril

Diphenyläther-4,4'-dinitril 6,61 g

Diphenylmethan-4,4'-dinitril 6,55 g

Diphenylsulfon-4,4'-dinitril 8,05 g

Diphenylthioäther-

4,4"-dinitril 7,09 g

Naphthalin-

2,6-dinitril 5,34 g

Naphthalin-

1,6-dinitril 5,34 g

Ammoniumsal/

Ammoniumphosphat (einbasisch) 1,00 g

Ammoniumsalz von Melhansulfonsäure 1,10 g

Ammoniumsalz von u-Naphthalinsulfon-

saure
Ammonium-

, :j

UIUlIIIU

Ammoniumsulfit

Ammoniumsalz von /i-Naphthalinsulfon-

säure

1,50 g 0,90 g 1,17 g

(dl/g)

1,17 1,22

0,79 0.89 0,95

0.98

,„ _der Tab*» sind die Wer,«

srwSSrbeitneS
30° C erhalten worden sind.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin, 3,85 g Terephthalonitril und 1,00 g des Ammoniumsalzes von p-Toluolsulfonsäure wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült und anschließend verschlossen, worauf ein verminderter Druck von ungefähr 20 mm Hg eingestellt wird. Dann wird die Mischung auf 320° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polymere wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Ammoniak sowie mit reinem Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die Polymerenausbeute beträgt 9,20 g. Seine reduzierte Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30'C, beträgt 0,66 dl/g, während die reduzierte Viskosität, gemessen in 99%iger Ameisensäure, bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30 C zu 1,8 dl/g ermittelt wird. Die Ergebnisse von Infrarotabsorptionsmessungen und einer Elementaranalyse zeigen, daß das Polymere die PoIyphenylenbenzimidazol-Struktur besitzt. Thermogravimetrische Messungen zeigen, daß kein Gewichtsverlust in Luft bei einer Temperatur unterhalb 540⁰C auftritt, was bedeutet, daß das Polymere eine extrem gute Wärmestabilität besitzt

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 6,42 g 3,3'-Diaminobenzidin und 3,85 g Terephthalonitril wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß kein Ammoniumsalz von p-Toluolsulfönsäurc verwendet wird. Man erhält ein brüchiges festes Polymeres. Die reduzierte Viskosität des Polymeren, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C, beträgt 0,21 dl/g, während die reduzierte Viskosität, gemessen in 99%iger Ameisensäure, bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30° C zu 0,30 dl/g ermittelt wird.

Zur Gewinnung eines Polymeren, das dem Polymeren von Beispiel 13 ähnlich ist, mit einem extrem hohen Molekulargewicht (mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefeisäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30^c C) unter Einsatz der vorstehend beschriebenen Mischung ist es erforderlich, die Reaktion während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden bei einer Temperatur von 390° C fortzusetzen. Dabei sind ungefähr 20% des erhaltenen Polymeren in Schwefelsäure unlöslich.

Beispiel 14 Eine Mischung aus 6,91 g 1,2,4,5-Tetraminobenzol, 6,42 g Isophthalonitril und 1,20g des Amirunium-65 salzes von p-Toluolsulfonsäure wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Ausspulen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgefäß verschlossen und während einer Zeitspanne von 2 Standen'auf 300⁰C

309 639/384

erhitzt. Dann wird das Gefäß zum Freisetzen von erzeugtem Ammoniakgas geöffnet und erneut in Gegenwart eines Stickstoffstromes unter Atmosphiircndruck auf eine Temperatur von 325⁰C während einer Zeitspanne voii einer Stunde erhitzt. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polybenzimidazole, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30⁰C, beträgt 1,30 dl/g.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 4,28 g 3,3'-Diaminobenzidin, 4,08 g4,4'-Diphenyldinitril und 0,75 g des Ammoniumsalzes von Benzolsulfonsäure wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Ausspulen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgefüß verschlossen, worauf ein verminderter Druck von 4 mm Hg eingestellt wird. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 300 C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Anschließend wird das Gefäß zur Entfernung von erzeugtem Ammoniakgas geöffnet, worauf sich ein weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 305" C unter einem verminderten Druck von 4 mm Hg während einer Zeitspanne von einer Stunde anschließt. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polybenzimidazole beträgt 1,37 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen Tetraminen, in denen jeweils zwei Aminreste in o-Stellung am aromatischen Kern sitzen, und aromatischen Dinitrilen im Molverhältnis 1 zu 0,8 bis 1,2 bei Temperaturen von 200 bis 450° C, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 0,004 bis 3 Mol von Ammoniumsalzen von anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren pro Mol aromatisches Tetramin durchführt.