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Verfahren zur Herstellung von Polypyromellithsäureimiden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Gruppe linearer Polyimide, die
von den bisher bekannten Polyimiden hinsichtlich solcher Eigenschaften abweichen,
welche für das Spritzgußverfahren von Bedeutung sind.
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Für einen einwandfreien Spritzguß thermoplastischer Massen ist es
wesentlich, daß der zu formende Werkstoff bei den Temperaturen stabil bleibt, die
zur Ausbildung eines ausreichenden Fließzustandes notwendig sind. Bei Verwendung
der gegenwärtig erhältlichen Spritzgußeinrichtungen ist es wesentlich, daß der thermoplastische
Werkstoff so wärmebeständig ist, daß er seine wertvollen Eigenschaften mindestens
etwa 20 Minuten bei der Temperatur des Spritzgusses beibehält.
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Zähigkeit, also der Gegensatz von Sprödigkeit, kann quantitativ bestimmt
werden, da die Zähigkeit eines Harzes seine Widerstandsfähigkeit gegen Bruch bei
Falzung bestimmt. Die Zähigkeit wird bestimmt, indem man einen Film von 0,076 bis
0,178 mm Dicke einer Reihe von Falzzyklen unterwirft. Ein solcher Zyklus besteht
darin, daß man den Film um 180°C faltet und falzt, ihn dann in der umgekehrten Richtung
faltet und an derselben Stelle falzt, und damit einen Falzzyklus beendet hat. Die
Zahl der Falzzyklen, die der Film aushält, ohne an der Falzstelle zu brechen, wird
hier als der »Zähigkeitsgrad, bezeichnet. Wenn ein Film nicht gefalzt werden kann.
ohne zu brechen, hat er die Zähigkeit 0, und wenn er beim zweiten Zyklus bricht,
beträgt seine Zähigkeit 1 usw. Die Zähigkeit einer polymeren Substanz kann durch
Hitze und bzw. oder Sauerstoff ungünstig beeinflußt werden. Es sind Teste entwickelt
worden, um die Wirkung von Hitze und Sauerstoff auf die Zähigkeit zu bestimmen.
Ein Test zur Bestimmung der Wirkung der Wärme auf die Erhaltung der Zähigkeit besteht
darin, daß man das geschmolzene Polymere 20 Minuten unter Stickstoff auf 360°C erwärmt
und den dadurch verursachten Zähigkeitsabfall bestimmt. Ein Test, welcher die Oxydationsbeständigkeit
des Polymeren, d. h. die Wirkung von Sauerstoff auf die Zähigkeit, ergibt, besteht
darin, daß man Polymerenfilme von 0,076 bis 0,178 mm Dicke in Abständen von 3 Stunden
an der Luft auf 175°C erhitzt und die Zähigkeit nach dieser Behandlung bestimmt.
Diese Teste schneiden diejenigen Polymeren, welche ihre Zähigkeit gut beibehalten,
eindeutig von denjenigen, welche hierbei nicht befriedigend abschneiden.
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Bei den im Sinne der Erfindung besonders für den Spritzguß geeigneten
Thermoplasten müssen aber außer der Zähigkeit unter den Bedingungen des Spritzgusses
auch andere wichtige physikalische Eigenschaften in einem weiten Temperaturbereich
erhalten bleiben. Es ist bekannt, daß bei allen amorphen Stoffen und selbst bei
Harzen mit einem hohen Grad von Kristallinität die Änderungen der physikalischen
Eigenschaften mit der Temperatur unterhalb einer bestimmten, für jedes Harz kritischen
Temperatur weniger deutlich sind als unmittelbar oberhalb dieser Temperatur. Wenn
man z. B. die Steifheit eines polymeren Materials gegen die Temperatur aufträgt,
stellt man fest, daß sie mit zunehmender Temperatur allmählich abnimmt, bis bei
einer Übergangstemperatur ein glasartiger Zustand erreicht ist, worauf die Steifheit
in einem verhältnismäßig kleinen Temperaturbereich merklich abnimmt. Die Temperatur
oder der Temperaturbereich, bei welchem diese Erscheinung auftritt, kennzeichnet
das Polymere hinsichtlich seiner Fähigkeit, der Verformung bei erhöhter Temperatur
zu widerstehen, und wird hier als die »Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand«
bezeichnet. Die bisher bekannten Harze, deren Zähigkeit während des Spritzgusses
ganz ausgezeichnet erhalten bleibt, sind in ihrer Anwendbarkeit beschränkt, weil
sie keine genügend hohe »Übergangstemperatur in den glasaxtigen Zustandcc haben.
Das ist in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
| Tabelle I |
| »Übergangstemperaturen in den glasartigen Zustand« |
| von bisher bekannten thermoplastischen Polymeren, die |
| für das Spritzgußverfahren geeignet sind: |
| Übergangs- |
| Polymeres temperatur, |
| oC |
| Polyhexamethylenadipinsäureamid . . . . . . . . 50 bis 75 |
| Polycaprolactam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 40 bis 50 |
| Polyhexamethylensebacinsäureamid ....... 30 |
| Polystyrol ............................. 75 bis 90 |
| Polyacrylnitril . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 60 bis 85 |
| Methylmethacrylatpolymerisat . . . . . . . . . . . 72 bis 90 |
| Polyäthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. - 45 bis - 70 |
| Polyäthylenterephthalat . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65 bis 80 |
Da sich viele physikalische Eigenschaften bei der Übergangstemperatur ändern, ist
diese Temperatur ein wertvolles Kriterium bzw. ein Maß der Höchsttemperatur, bis
zu welcher bestimmte wertvolle Eigenschaften bei der praktischen Anwendung eines
Harzes erhalten bleiben.
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Danach ist verständlich, daß es einen erheblichen Fortschritt in der
Technik des Spritzgießens thermoplastischer Stoffe darstellt, wenn man ein Harz
herstellen kann, das einen zufriedenstellenden Zähigkeitsgrad besitzt (mindestens
2, vorzugsweise mindestens 3), der bei den oben beschriebenen Versuchen zur Prüfung
der Wärme- und Oxydationsbeständigkeit gut erhalten bleibt und dessen Übergangstemperatur
in den glasartigen Zustand merklich oberhalb des Wertes für die bisher bekannten
Stoffe liegt, die für den Spritzguß geeignet sind, vorteilhaft über 100 bis 105°C.
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Außer den oben beschriebenen wertvollen Eigenschaften ist es ferner
wichtig, daß das Harz eine Schmelzviskosität besitzt, die für den Spritzguß geeignet
ist, d. h. eine Viskosität, die 7 X 106 P bei 360°C nicht überschreitet, bestimmt
bei Scherbeanspruchung bis zu etwa 2,8 kg/cmQ. Es ist in diesem Zusammenhang ferner
von Bedeutung, daß sich das Harz nicht bei den Temperaturen zersetzt, die für die
Bearbeitbarkeit durch Spritzguß erforderlich sind.
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Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer Polymerer, welche die
envünschte, oben beschriebene Eignung für den Spritzguß besitzen.
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Die Polymeren, welche gemäß der Erfindung die obengenannten Eigenschaften
aufweisen, gehören zu der allgemeinen Klasse der linearen Polyimide.
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Der Ausdruck »Imid« wird hier für eine Verbindung gebraucht, welche
sich in ihrer Struktur von einem Carbonsäureanhydrid dadurch unterscheidet, daß
die Gruppe >O, welche die Carbonylgruppen in dem Anhydrid verbindet, durch
die Gruppe > N H ersetzt ist. Ein »lineares Polyimid« ist ein lineares Kondensationspolymeres,
in welchem die Imidwasserstoffatome eines Di-imides durch zweiwertige Reste ersetzt
sind, welche die zweiwertigen Reste der Diimidmoleküle als wiederkehrende Struktureinheiten
einer linearen Polymerenkette miteinander verbinden.
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Die linearen Polyimide sind als allgemeine Klasse von Polymeren seit
vielen Jahren bekannt, vgl. beispielsweise die britische Patentschrift 570 858 sowie
die USA.-Patentschriften 2149 286, 2 407 896, 2 421024 und 2 502 576. Die besonderen
Polyimide, welche die für den vorliegenden Zweck gesuchten Eigenschaften haben,
sind Polypyromellithsäureimide. Einige Polypyromellithsäureimide sind in der britischen
Patentschrift 570 858 genannt. Typische Reaktionen für ihre Bildung sind:
Eigenartigerweise besitzt keines der bisher bekannten Polypyromellithsäureimide
und keines der anderen bisher bekannten Polyimide die Kombination von Eigenschaften,
die nach den obigen Ausführungen für die Anwendung
zum Spritzguß
notwendig sind. Trotz dieses Versagens aller bekannten Polypyromellithsäureimide
wurde nun gefunden, daß drei Diamine existieren, deren Polypyromellithsäureimide
außergewöhnlich hervorragende Eigenschaften für den Spritzguß haben und alle oben
beschriebenen Teste erfüllen. Diese drei Diamine sind: 1. Nonamethylendiamin, 2.
4,4-Dimethylheptametliylendiamin, 3. 3-Methylheptamethylendiamin.
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Es ist bemerkenswert, daß eng verwandte Homologe dieser Diamine Polypyromellithsäureimide
ergeben, welche sich zwar zu Fäden ziehen lassen, aber überhaupt nicht die oben
beschriebenen Voraussetzungen für den Spritzguß erfüllen. Zum Beispiel haben die
Polyimide aus Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin oder Decamethylendiamin und
Pyromellithsäure Schmelzviskositäten, welche den oben angegebenen Maximalwert überschreiten
und zu ihrer Bestimmung sogar Temperaturen im Bereich von 390 bis 425°C erforderlich
machen, bei denen sich die Imide schnell zersetzen. Im Gegensatz hierzu zersetzen
sich die Polyimide aus Pyromellithsäure und 4,4-Dimethylheptamethylendiamin oder
Nonamethylendiamin nicht merklich bei den Temperaturen, die zur Erzielung der gewünschten
Schmelzviskosität notwendig sind, wie aus Tabelle II hervorgeht.
| Tabelle II |
| Schmelzviskosität von Polypyromellithsäureimiden von |
| 4,4-Dimethylheptamethylendiamin und Nonamethylen- |
| diamin |
| 4,4-Dimethyl- Nonamethylen- |
| heptamethylen- diamin-poly- |
| diamin-poly- |
| Pyromellith- |
| pyromellith- säureimid |
| säureimid |
| Scherbeanspruchung, |
| kg/cm2 ............ 0,96 1,43 |
| Meßtemperatur, ° C .... 360 360 |
| Schmelzviskosität, P .. 8,6 x 103 3,79 < 108 |
Der Test auf Oxydationsbeständigkeit, d. h. auf die Erhaltung der Zähigkeit bei
ausgedehnter Wärmebehandlung an Luft, scheidet alle die Polyimide aus, in deren
Diaminkomponente die Aminoalkvl,-ruppen durch Gruppen, wie
voneinander getrennt sind. Diese Polymeren sind hinsichtlich der Wirkung erhöhter
Temperaturen an Luft auf den Zähigkeitsgrad durchweg unzulänglich.
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In Tabelle III sind für eine Liste von Polypyromellithsäureimiden
die Teste angegeben, bei denen sie versagten. Hierbei wurden die Teste, wie oben
beschrieben, ausgeführt, und zwar haben die großen Buchstaben folgende Bedeutung:
A: Zähigkeitsgrad (muß mindestens 2 sein), B : Beibehaltung des Zähigkeitsgrades
von mindestens 2 nach 20minütiger Wärmebehandlung bei
360'C
unter Stickstoff,
C : eine Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand von mindestens 100 bis 105°C,
D : Oxydationsbeständigkeit, d. h. die Erhaltung eines Zähigkeitsgrades von mindestens
2, wenn Filme des Polymeren (0,076 bis 0,178 mm Stärke) an der Luft 3 Stunden auf
175°C erhitzt werden.
| Tabelle III |
| Spritzgußverhalten bekannter Polypyromellithsäureimide |
| SpritzguBver- |
| halten : Angabe |
| Aminkomponente des Polypyromellith- der Teste (vgl. |
| säureimides dievorstehenden |
| Erläuterungen), |
| bei denen die |
| Probe versagt |
| Äthylendiamin ....................... B |
| Trimethylendiamin ................... B |
| Tetramethylendiamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . B |
| Hexamethylendiamin ................. B |
| Octamethylendiamin . . .. ... . . .. . .. . ... B |
| Decamethylendiamin ................. B |
| 1,4-Diaminocyclohexan ................ B |
| o-Xylylendiamin ................... B |
| m-Xylylendiamin .C8 H4 (C H2 N Ha) 2 .... B |
| p-Xylylendiamin ................... B |
| Bis (y-aminopropyl)-äther ............. D |
| Bis (y-aminopropyl)-äthylenglykoläther C, D |
| Bis (y-aminopropyl)-sulfid . . . . . . . . . . . . . B, D |
| 2,11-Diaminododecan ................. C |
| 1,12-Diamino-octadecan ............... C |
| m-Phenylendiamin ................... B |
| Di-(y-aminopropyl)-methylamin......... B |
Die Herstellung der Polyimide gemäß der Erfindung kann nach Methoden erfolgen, die
den bekannten in der Polyamid- und Polyimidtechnik angewendeten Verfahren entsprechen.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht vorzugsweise darin, daß man in bekannter
Weise gleiche molare Anteile des Diamins und der Tetracarbonsäure, des Dianhydrides
oder Säureesters (z. B. eines Dicarbonsäure-diesters) zweckmäßig in einem Lösungsmittel,
wie einem homogenisierenden Gemisch von Wasser und einem Alkohol (z. B. Äthanol)
oder ähnlichen Lösungsmittels, vermischt, wodurch ein pyromellithsaures Salz des
Diamins gebildet wird. Diese Ausgangsreaktion erfolgt vorteilhaft unter einem Inertgas,
um die Bildung von Oxydationsprodukten zu verhindern. Die Ausgangstemperatur ist
nicht wesentlich und kann etwa bei Raumtemperatur, aber auch darüber liegen, z.
B. bei jeder Temperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches unter dem herrschenden
Druck. Nachdem diese hier nicht beanspruchte Reaktion beendet ist, werden die Lösungsmittel
abgedampft, wobei ein konzentriertes wäßriges Gemisch zurückbleibt. Die Temperatur
wird dann allmählich erhöht, um die Polykondensation zu beenden. Die Endtemperatur
kann zwischen etwa
250'C
und wenig unterhalb der Zersetzungstemperatur des
Polymeren liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 250 und 450°C. Wenn gewünscht,
kann hierbei ein Bad aus Woodschem Metall als Wärmeaustauschmedium verwendet werden.
Die so gewonnenen Polymeren zeichnen sich durch ihren hohen Erweichungspunkt und
durch ihre Zähigkeit in einem weiten Temperaturbereich aus. Sie haben eine Schmelzviskosität
in dem oben als erwünscht bezeichneten Bereich und eine Eigenviskosität von über
0,5, gemessen in einer 0,5°/eigen Lösung in m-Kresol. Die besten Herstellungsmethoden
werden nachfolgend an Hand der Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 10,8296 Teilen 4,4-Dimethylheptamethylendiamin
und 14,9260 Teilen Pyromellithsäureanhydrid in 25 bis 50 Teilen wäßrigem Äthanol
(5 bis 10 Teile Wasser) wird in einem Stickstoffstrom erhitzt, bis der Alkohol verdampft
und eine wäßrige Lösung des Vorpolykondensationsproduktes zurückgeblieben ist.
Diese
Lösung wird nun weiter unter Entfernung des Wassers in einer Stickstoffatmosphäre
einige Stunden auf 110 bis 138°C erhitzt. Schließlich wird unter Entfernung des
Wassers allmählich auf 282°C erhitzt und die Temperatur 30 Minuten auf dieser Höhe
gehalten. Das entstandene Polymere, welches eine Eigenviskosität von 1,8 (0,5e/@ge
Lösung in m-Kresol) besitzt, wird bei 340'C zu einem klaren zähen Film verformt.
Streifen des Materials können kalt gezogen werden.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 8,4582 Teilen Pyrömellithsäurediäthylester
und 4,3143 Teilen 4,4-Dimethylheptamethylendiamin in 15 bis 25 Teilen wäßrigem Äthanol
(10 Teile Wasser) wird in einem Stickstoffstrom erhitzt, bis das Äthanol abgedampft
ist und eine wäßrige Lösung des Vorpolykondensationsproduktes zurückbleibt. Diese
Lösung wird zur Entfernung des Wassers in einer Stickstoffatmosphäre weiter auf
110 bis 138°C erhitzt. Zum Schluß wird die Temperatur unter weiterer Entfernung
des Wassers und Äthanols allmählich auf 282°C erhöht und 1 Stunde auf dieser Höhe
gehalten. Während der letzten 30 Minuten wird der Druck in dem System auf etwa 1
mm Hg reduziert. Der gesamte Erhitzungskreislauf dauert 31/2 Stunden. Das entstandene
Polymere, welches eine Eigenviskosität von 1,0 (0,5 °/oige Lösung in m-Kresol) hat,
wird bei 320°C in einen zähen, farblosen Film verpreßt.
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Beispiel 3 Es wird eine Lösung von Pyromellithsäurediäthylester bekanntermaßen
hergestellt, indem man 37,0763 Teile Pyromellithsäureanhydrid in 200 Teilen siedendem
Äthanol löst. Diese Lösung wird zu 26,9012 Teilen 4,4-Dimethylheptamethylendiamin
in 100 Teilen Äthanol zugesetzt. Nachdem die Lösung einige Minuten gestanden hat,
wird das ausgefallene Salz abfiltriert, getrocknet und unter Entfernung von Wasser
und Alkohol polykondensiert, indem man es unter Stickstoff 1 Stunde auf 138°C und
2 Stunden auf 325°C erhitzt. Das entstandene Polykondensationsprodukt kann bei 320°C
verpreßt werden und hat eine Eigenviskosität von 1,5 (0,5°/Qige Lösung in m-Kresol).
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Beispiel 4 Es werden 24,3356 Teile Pyromellithsäureanhydrid in 100
Teilen absolutem Methanol gelöst, worauf man 17,6566 Teile Nonamethylendiamin zusetzt.
Das Methanol wird dann auf einem Dampfbad entfernt und das zurückbleibende Salz
in ein Polymerisationsrohr eingebracht. Die unter Entfernung von Wasser und Methanol
erfolgende Polykondensation wird durch zweistündiges Erhitzen auf 138°C und zweistündiges
Erhitzen auf 325'C
unter Stickstoff durchgeführt. Das entstandene Polymere
hat eine Eigenviskosität von 1,2 und kann bei 340°C zu einem zähen, falzbaren Film
verpreßt werden.
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Beispiel 5 Es wird Pyromellithsäurediäthylester hergestellt, indem
man 14,3239 Teile Pyromellithsäureanhydrid in 75 Teilen Äthanol löst. Diese Lösung
wird einer Lösung von 10,3929 Teilen 4,4-Dimethylheptamethylendiamin in 25 Teilen
Äthanol zugesetzt. Das ausfallende Salz wird abfiltriert und aus einem Gemisch von
90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser umkristallisiert. Das Salz wird dann abfiltriert,
getrocknet und unter Entfernung von Äthanol und Wasser 2 Stunden bei 197°C und 1/2
Stunde bei 282'C polykondensiert. Durch Verpressen bei 330°C erhält man einen zähen,
hellgelbgefärbten Film. Die Eigenviskosität beträgt 0,8 (0,5°/oige Lösung in m-Kresol).
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Beispiel 6 i Zu einer Lösung von 6,7617 Teilen Pyromellithsäureanhydrid
in 30 Teilen Äthanol wird eine Lösung von 4,4714 Teilen 3-Methylheptamethvlendiamin
in 20 Teilen Äthanol zugesetzt. Das Salz wird abfiltriert und zu 25 Teilen Wasser
zugesetzt. Die Lösung wird zuerst 1 Stunde auf 138°C erhitzt, um das flüssige Wasser
zu entfernen, und dann 1 Stunde auf 197'C und 1 Stunde auf 282°C erhitzt. Der entstandene
Pfropfen des Polykondensationsproduktes wird bei 320°C zu einem zähen, hellbraungefärbten
Film verpreßt. Die Eigenviskosität i (0,5°/Qige Lösung in m-Kresol) des Polymeren
beträgt 1,1. Die nach diesem Beispiel erhaltenen Produkte behalten während des Spritzgußes
einen außergewöhnlich hohen Zähigkeitsgrad bei. Sie sind insbesondere in Form rohrförmiger
Gegenstände, wie Rohrleitungen, gut verwendo bar. Sie werden den oben beschriebenen
Versuchen A, B, C und D unterworfen. Das Ergebnis dieser Versuche ist in Tabelle
IV zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| Spritzgußverhalten von Polyimiden, die gemäß Beispiel 1 |
| bis 6 hergestellt sind: |
| Über- |
| Oxyda- Schmelz- gangs- |
| Diaminkomponente des tionsbe- viskosität tempera- |
| Polypyromellithsäure- Zähig- ständig- bei360°C@ turinden |
| imides keit keit und 1,43., g@as- |
| Stunden kg/cm y artigen |
| Zustand, |
| °C |
| Nonamethylendiamin >3 20 bis25 3 x 10s 110 |
| 4,4-Dimethvlhepta- |
| methylendiamin . . >3 20 bis 30 8,6 x 103 135 |
| 3-Methylhepta- |
| methylendiamin . . >3 8 bis 10 weniger 135 |
| als |
| 6x106 |
Die gemäß der Erfindung hergestellten Poly py romellithsäureimide sind insbesondere
zur Herstellung geformter Gebilde durch Spritzgießen oder Strangpressen geeignet,
wenn die herzustellenden Gegenstände in einem weiten Temperaturbereich verwendet
werden sollen, z. B. auch bei höheren Temperaturen, als durch Spritzguß hergestellte
Gegenstände bisher gewöhnlich verwendet wurden.