DE3212384A1

DE3212384A1 - Verfahren zur herstellung von hohlfaeden aus aromatischen polyimiden

Info

Publication number: DE3212384A1
Application number: DE19823212384
Authority: DE
Inventors: Takashi Harada; Yoshihiro Kusuki; Hiroshi Makino; Hiroshi Ichihara Chiba Shimazaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1982-04-02
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2098537B; JPS57167414A; JPH0144804B2; US4460526A; GB2098537A; CA1166414A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus aromatischen Polyimiden. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus aromatischen Polyimiden von verbesserter mechanischer Festigkeit.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fäden aus aromatischen Polyimiden bekannt. Insbesondere ist es bekannt, daß sich Fäden aus aromatischen Polyamidennach einem Verfahren herstellen lassen, bei dem ein aromatisches Polyaminsäureharz, das ein Vorläuferpolymer für das entsprechende Polyimidharz darstellt, in einem organischen polaren Lösungsmittel unter Erzeugung einer Spinnlösung gelöst wird, worauf die Spinnlösung versponnen wird und die Polyaminsäure in den erhaltenen Fäden in das entsprechende Polyimid überführt wird, worauf die erhaltenen Polyimidfäden verstreckt werden. Derartige Verfahren werden in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 55-16925 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 42-2936 beschrieben.

Das bekannte Verfahren erfordert jedoch im Verlaufe der Fadenherstellung die Überführung der Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid, wobei Kasser entsteht. Infolgedessen ist es erforderlich, das Umwandlungsverfahren sorgfältig zu überwachen. Aus diesem Grund ist es schwierig, Polyimidfäden mit großer Zuverlässigkeit zu erzeugen.

Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 50-64522 ist des weiteren ein spezielles Verfahren zur Erzeugung von Fäden aus aromatischen Polyimiden bekannt, bei dem ein aromatisches Polyimid auf Benzophenontetracarbonsäurebasis in einem organischen bipolaren Lösungsmittel unter Erzeugung einer Spinn-

»Ο Γ» β

lösung gelöst wird, und bei dem die Spinnlösung durch eine Spinnvorrichtung in eine koagulierende Flüssigkeit extrudiert wird und bei dem schließlich die koagulierten Fäden bei erhöhter Temperatur verstreckt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Copolyimidfäden unzureichende mechanische Festigkeiten aufweisen.

Im übrigen beschreiben die zitierten Literaturstellen· lediglich Verfahren zur Erzeugung von üblichen Typen von Polyimidfäden und Fasern und geben keinerlei Hinweise auf die Herstellbarkeit von Hohlfaden oder Hohlfasern aus derartigen Polyimiden.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden aus aromatischen Polyimiden anzugeben., die durch eine hohe mechanische Festigkeit gekennzeichnet sind und frei von den erwähnten Nachteilen der bekannten Verfahren sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich Hohlfäden auf Polyimidbasis mit erhöhter mechanischer Festigkeit dadurch herstellen lassen, daß man von einer speziellen Spinnlösung ausgeht, hergestellt durch Lösen eines aromatischen Polyimides auf Biphenyltetracarbonsäurebasis in einem phenolischen Lösungsmittel, Verspinnen der Lösung in einer zur Erzeugung von Hohlfaden geeigneten Spinnvorrichtung und durch Koagulieren der erhaltenen Fäden in einer speziellen Koagulationsflüssigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden aus aromatischen Polyimiden mit erhöhter mechanischer Festigkeit, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der Hohlfaden direkt aus einem aromatischen Polyimidmaterial.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus den folgenden Verfahrensstufen:

(1) Herstellung einer Spinnlösung aus einem polymeren Material aus mindestens einem aromatischen Polyimid, das zu mindestens 90 MoI-I aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:

worin R für einen bivalenten aromatischen Rest steht, in einem Lösungsmittel, dessen Hauptkomponente aus mindestens einer phenolischen Verbindung besteht;

(2) Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinneinheit oder Spinnvorrichtung des zur Herstellung von Hohlfaden üblichen Typs unter Erzeugung eines Fadens oder eines Fadenbündels oder Fadenstromes und

(3) Einführen des Fadens, des Fadenbündels oder Fadenstromes aus der Spinnlösung in eine koagulierende Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel verträglich ist, nicht jedoch mit dem Polymermaterial und das einen Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizienten von 1,5 /Sekunde oder darüber für die Spinnlösung hat, unter Erzeugung von koagulierten Hohlfaden des Polymermaterials.

Die hergestellten koagulierten Polyimid-Ilohlfäden können bei Temperaturen von 20 bis 600 ⁰C unter Erzeugung von Hohlfaden verstreckt werden.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

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- 10 -

Figur 1 die Ansicht einer Vorrichtung :ur Erzeugung von unverstreckten Polyimid-Hohlfäden nach dem Verfahren der Erfindung;

Figur 2 eine Spinndüseneinheit zur Erzeugung eines Hohlfadens oder Hohlfadenstromes aus einer Spinnlösung im Schnitt;

Figur 3 die Spinneinheit gemäß Figur 2 längs der Linien III-III von Figur 2;

Figur 4 die Ansicht einer Vorrichtung zur Messung des Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizienten einer koagulierenden Flüssigkeit für eine Spinnlösung;

Figur 5 die Vorderansicht der Vorrichtung gemäß Figur 4 und

Figur 6 ein Diagramm einer mikroskopischen Messung des Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizienten.

Der Ausdruck "Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizient" bezieht sieht auf die Koagulations-Geschwindigkeit in Mikron/Sekunde, dargestellt durch eine Länge eines Anteiles einer Spinnlösungsschicht, die pro Sekunde koaguliert, wenn eine koagulierende Flüssigkeit 60 Sekunden lang in Kontakt mit der Spinnlösung gelangt, unter Anwendung eines Verfahrens, wie im nachfolgenden näher beschrieben wird.

Der Ausdruck "Grad der Imidisierung"der hier gebraucht wird, bezieht sich auf einen Prozentanteil der wirklichen Menge an Imidbindungen, die in einer Polymerkette eines aromatischen Polyimides existieren zur theoretischen Menge der Imidbindungen, die theoretisch in der Polymerkette existieren können. Die Menge an Imidbindungen läßt sich dabei mittels einer Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse ermitteln. Das heißt, die Menge an Imidbindungen wird bestimmt aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm und 1720 cm und die Menge an Amidbindungen wird

bestimmt aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 3300 cm und 1640 cm"¹.

Das zur Durchführung des erfindunfsgemäßen Verfahrens verwendete aromatische Polyimid soll einen Imidisierungsgrad gemäß der oben angegebenen Definition von mindestens 90 % aufweisen.

Liegt der Imidisierungsgrad des aromatischen Polyimides bei unter 90 %, so weisen die hergestellten Fäden in der Regel eine schlechte mechanische Festigkeit und eine schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit auf. Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete polymere Material besteht aus mindestens einem aromatischen Polyimid, das zu mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 95 MoI-I aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:

worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht und das in einem Lösungsmittel löslich ist, dessen Hauptkomponente aus mindestens einer phenolischen Verbindung besteht.

Der divalente, durch R dargestellte Rest kann aus dem Rest eines aromatischen Diamins der Formel (II) bestehen:

Liegt der Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei weniger als 90%, so haben die hergestellten Hohlfäden unzufriedenstellende mechanische Festigkeiten und unzufriedenstellende Widerstandsfähigkeiten.

Das aromatische Polyimid weist vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht auf und entsprechend eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, vorzugsweise von 0,4 bis 5,0 und in besonders vorteilhafter Weise von 0,5 bis 4,0, bestimmt bei einer Konsentration von 0,5 g pro 100 ml einer Lösungsmittelmischung aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30⁰C.

Das aromatische Polyimid läßt sich herstellen durch Polymerisation und iJnidisierung (Imidring-Zyklisierung) einer Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 90 Mol-% aus ■ mindestens einer Biphenyltetracarbonsäure besteht_s beispielsweise 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure und 2,3,3 *,4 *-Biphenyltetracarbonsäure, mit einer Diaminkomponente, die aus mindestens einem aromatischen Diamin der Formel (II) besteht. Die Polymerisations- und Imidisierungsverfahren können dabei nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwend-• bare aromatische Polyimid läßt sich in folgender V/eise herstellen: die Biphenyltetracarbonsäurekomponente und die aus mindestens einem aromatischen Diamin bestehende Komponente, werden vorzugsweise in ungefähr gleichen molaren Mengen in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in N-Methylpyrrolidon; Pyridin; Ν,Ν-Dimethylacetatamid; N,N-Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Phenol oder Kresol. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 80 C oder darunter erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 0 bis 60⁰C, so daß die Biphenyltetracarbonsäurekomponente und die Diaminkomponente polymerisieren können, unter Erzeugung einer Polyaminsäure mit einer logarithmischen Viskosität von 0,3 oder darüber, vorzugsweise 0,5 bis 7, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methylpyrrolidon, bei einer Temperatur von 30 C. Die Lösung der Polyaminsäure in dem polaren organischen Lösungsmittel, die die Polymerisationsreaktionsmischung darstellen kann, wird dann

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einer Imidisierungsreaktion bei einer Temperatur von 5 bis 15OC unterworfen, unter Verwendung eines Imidisierungsbeschleunigers, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin oder Pyridin, Essigsäureanhydrid, Sulfonylchlorid oder Carbodiimid. Andererseits kann das Imidisierungsverfahren auch bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C, vorzugsweise von 120 bis 25O°C ohne Verwendung eines Imidisierungsbeschleunigers durchgeführt werden. Das erhaltene Imidpolymer weist einen Imidisierungsgrad von 90$ oder mehr auf. Das erhaltene Imidpolymer wird dann in Form von feinen Teilchen aus der Reaktionsmischung durch Abscheidung isoliert.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung des aromatischen Polyimides besteht darin, die Lösung der Polyaminsäure in dem polaren organischen Lösungsmittel, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und die eine logarithmische Viskosität von 0,5 oder mehr, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C hat, mit einer vergleichsweise großen Menge an einem eine Ausscheidung begünstigenden Mittel, bestehend aus Aceton oder einem Alkohol zu vermischen, unter Ausscheidung der Polyaminsäure aus der Lösung. Nach einer anderen Verfahrensweise kann die Lösung der Polyaminsäure auch mit dem die Ausscheidung bewirkenden Mittel vermischt werden, während das polare organische Lösungsmittel verdampft wird, unter Abscheidung der Polyaminsäure aus der Reaktionsmischung. Die abgeschiedene Polyaminsäure wird in Form von feinen Teilchen aus der Reaktionsmischung isoliert. Die isolierte Polyaminsäure wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 300 C erhitzt, bis der Grad der Imidisierung des erhaltenen Imidpolymeren 901 oder mehr erreicht hat.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyimides werden eine Biphenyltetracarbonsäurekomponente, bestehend aus 2,3,3',4^f- und/oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon-

säure und eine aromatische Diaminkomponente in einer Stufe polymerisiert und imidisiert, und zwar in einer phenolischen Verbindung im Zustand einer Flüssigkeit oder Schmelze bei einer Temperatur von 120 bis 400 C, vorzugsweise von 150 bis 300⁰C. Das einstufige Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen, da die Polyimidmasse aus dem Polyimid und der phenolischen Verbindung direkt erhalten werden können und die erhaltene Reaktionsmischung direkt als Spinnlösung für die Erzeugung der Hohlfaden verwendet werden kann.

In dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyimides läßt sich 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden kurz als S-BPI)A bezeichnet) und 2,3,3' ,4'· Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid vorzugsweise als Haupt-Tetracarbonsäurekomponente verwenden. 2,3,3',4'- und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure . sowie ihre Salze und Esterderivate lassen sich ebenfalls als Haupt-Tetracarbonsäurekomponente verwenden. Die beschriebenen Biphenyltetracarbonsäuren können auch in Mischungen miteinander verwendet werden.

Die verwendete Tetracarbonsäurekomponente kann des weiteren zusätzlich zu der oder den beschriebenen Biphenyltetracarbonsäuren 10 Mol-β oder weniger, vorzugsweise 5 MoI-⁹O oder weniger an einer oder mehreren anderen Tetracarbonsäuren enthalten, beispielsweise Pyromellitsäure; 3,3^s,4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Butantetracarbonsäure sowie Anhydride., Salze und Esterderivate hiervon.

Das aromatische Diamin der Formel H^N-R-NHo» das in dem beschriebenen Verfahren zur Erzeugung des aromatischen Polyimides verwendet wird, besteht vorzugsweise aus einem Diamin einer der folgenden Formeln (III) und (IV):

. 32J2_a384

(III)

(IV)

worin bedeuten:

R und R unabhängig voneinender jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis ³ Kohlenstoffatomen, oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

A einen divalenten Rest bestehend aus: -0-, -S-, -CO-, -SQ₇-.,-SO -CH₂- und -C(CH₃)₂- und

m eine Zahl von 1 bis 4.

Zu den aromatischen Diaminen der Formel (III) gehören unter anderem auch Diphenyletherverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylether (im folgenden kurz als DAI)E bezeichnet), 3,3-Dimethyl-4,4¹-diaminodiphenylether; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodi· phenylether; 3,3'-Diaminodiphenylether und 3,4'-DiaminodipheBylether; Diphenylthioetherverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether; 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether sowie 3,3'-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminobensophenon und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon; Diphenylmethanverbindungen, z.B. 3,3'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden kurz als DADM bezeichnet), 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan und 3,3'-Dimethyl-4,4 '-diaminodiphenylmethan; Bisphenylpropanverbindungen, z.B..

2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; 4,4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon.

Die aromatischen'Diamine der Formel (IV) können beispielsweise bestehen aus Benzidin; 3,3'^Dimethylbensidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin (ortho-Dianisidin) und 3,3'-Diaminobiphenyl*

Die Diaminkomponente kann beispielsweise aus einer Verbindung der folgenden Formel (V) bestehen:

Aromatische Diamine der Formel (V) sind beispielsweise 2,6-Diaminopyridin; 3,6-Diaminopyridin; 2,5-Diaminopyridin sowie 3,4-Diaminopyridin.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die aromatische Diaminkomponente aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht: 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE); 4,4'-Diaminodiphenylthioether; 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DADM); 3,3'-Dimethoxybenzidin (ortho-Dianisidin) (im folgen-" den als O--DAN bezeichnet) oder 3 , 3 ' -Dimethylbenzidin.

Das Lösungsmittel, in' dem das aromatische Polyimid gelöst wird, weist als Ilauptkomponente mindestens eine phenolische Verbindung auf. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel aus einer phenolischen Verbindung allein. Das Lösungsmittel kann jedoch außer der phenolischen Verbindung noch mindestens ein weiteres zusätzliches Lösungsmittel enthalten, das mit der phenolischen Verbindung verträglich ist und beispielsweise besteht aus Kohlendisulfid, Dichlormethan, Trichlormethan, Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, wobei diese zusätzliche Verbindung in einer Menge von 50 Gew.-Ό oder weniger, vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger vorliegen kann.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die phenolische Verbindung einen Schmelzpunkt von etwa 100⁰C oder darunter, vorzugsweise von 80⁰C oder darunter hat und einen Siedepunkt unter atmosphärischem Druck von etwa 300 C oder darunter oder vorzugsweise 28O⁰C oder darunter. Beispiele für besonders vorteilhafte phenolische Verbindungen sind monohydrische Phenole, z.B. Phenol selbst, o-, m- und p-Kresole, 3,5-Xylenol, Carvacrol und Thymol sowie halogenierte monohydrische Phenole, in dem ein Wasserstoffatom des Benzolkernes des Phenols durch ein Halogenatom ersetzt ist.

Als besonders vorteilhafte halogenierte Phenole des erfindungsgemäßen Verfahrens haben sich solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 100⁰C oder darunter und einem Siedepunkt bei Atmosphäre"-Druck von etwa 300⁰C oder darunter erwiesen, die sich durch die folgende Formel (VI) wiedergeben lassen:

HO—/ -*> (VI)

worin bedeuten:

R Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

X ein Halogenatom.

In der Formel (VI) befindet sich der Substituent X vorzugsxveise in der p- oder m-Position zur Hydroxylgruppe. Diese halogenierten Phenole haben eine große Lösungsfähigkeit für aromatische Polyimide vom Biphenyltetracarbonsäuretyp.

Zu den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten halogenierten Phenolen gehören beispielsweise 3-Chlor-

phenol, 4-Chlorphenol (p-Chlorphenol, im folgenden kurz als PCP bezeichnet), 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, 3-Chlor-6-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom~6-hydroxytoluol und 4-Brom-2-hydroxytoluol.

In dem Falle, in dem das aromatische Polyimid dadurch hergestellt wird, daß die Biphenyltetracarbonsäurekomponente und aromatische Diaminkomponentei einem einstufigen Polymerisations-Imidisierungsverfahren in einer phenolischen Verbindung im Zustand einer Flüssigkeit oder Schmelze bei einer Temperatur von 120 bis 400⁰C unterworfen wird, wie für die Herstellung des aromatischen Polyimides beschrieben, läßt sich die anfallende Polymerisationreaktionsmischung direkt als Spinnlösung für den Spinnprozeß verwenden. Gegebenenfalls läßt sich die PoIyimidkonzentration oder Viskosität der Reaktionsmischung vor Durchführung des Spinnprozesses auf den gewünschten Wert einstellen.

Wird andererseits das aromatische Polyimid in Fqrm von feinen Partikeln isoliert, so lassen sich zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Polyimidlösung die hergestellten Polyimidpartikel in einem Lösungsmittel dispergieren, dessen Hauptkomponente aus einer phenolischen Verbindung besteht, wobei die Dispersion unter Rühren erhitzt wird, und zwar auf eine ausreichende Temperatur, so daß sich die Polyimidpartikel in dem Lösungsmittel lösen.

Gegebenenfalls kann das in dem Lösungsmittel gelöste Material aus mindestens zwei Typen von Imidpolymeren bestehen, die jeweils zu mindestens 90 Mol-°a aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bestehen. Des weiteren kann das polymere Material zusätzlich zu einem oder mehreren Imidpolymeren mit mindestens 90 Mol-a wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (I) eine vergleichsweise kleine Menge an einem oder mehreren aromatischen Imidpolymeren eines anderen Typs enthalten.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Spinnlösung das polymere Material in einer Gesamtmenge von 5 bis 30 Gew.-⁹*, vorzugsweise von 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Spinnlösung enthält.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Spinnlösung eine homogene Lösung ist und eine Rotationsviskosität von mindestens 500 , vorzugsweise von 10 bis 100 00& , bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C, insbesondere von 20 bis 120 C, bei der die Spinnlösung extrudiert wird, aufweist.

Die Spinnlösung wird durch mindestens eine Spinndüse für die Erzeugung eines Hohlfadens extrudiert und der erhaltene Hohlfaden oder das erhaltene Hohlfadenbündel wird einem Koagulationsverfahren unterworfen, bei dem der oder die Hohlfäden in einer koagulierend wirkenden Flüssigkeit koaguliert werden* die mit dem phenolischen Lösungsmittel, jedoch nicht mit dem polymeren Material verträglich ist. Bei der Koagulation ist wichtig, daß die koagulierende Flüssigkeit einen Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizienten von 1,5 /Sekunde oder mehr, vorzugsweise von 2,0 -/Sekunde oder mehr für die verwendete Spinnlösung aufweist. Liegt der Koagulations-Geschv.'indigkeitskoeffizient der koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung bei unter 1,5 /Sekunde, so ist die Koagulationsgeschwindigkeit der Spinnlösung in der koagulierenden Flüssigkeit zu gering, so daß Hohlfäden mit einer unzureichenden mechanischen Festigkeit anfallen. Erfolgt die Koagulation bei einer geringen Koagulationsgeschwindigkeit und wird der erhaltene koagulierte Hohlfaden oder werden die erhaltenen koagulierten Hohlfäden, die noch nicht vollständig koaguliert sind, unter Spannung in Kontakt mit einer Führungswalze gebracht, so werden die nur unvollständig koagulierten Hohlfäden leicht auf der Führungswalze deformiert und werden flach. Um die Deformation der Hohl fäden zu vermeiden ist es erforderlich, die Geschwindigkeit der Hohlfaden beim Passieren der koagulierenden Flüssigkeit zu vermindern oder

aber die Entfernung zwischen der oberen Oberfläche der koagulierenden Flüssigkeit und der Führungswalze mit denen die Hohlfaden erstmalig in Kontakt gelangen zu vergrößern. Die erwähnte Verminderung der Geschwindigkeit oder die Erhöhung der Distanz bewirkt jedoch, daß das Koagulationsverfahren von nur geringer Produktivität ist und vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen nachteilig. Insbesondere dann, wenn die Entfernung zwischen der oberen Oberfläche der koagulierenden Flüssigkeit und der ersten Führungswalze erhöht wird, tritt oftmals ein unerwünschtes Flattern oder eine unerwünschte Vibration der unvollständig koagulierten Hohlfäden auf. Dies Flattern oder Fibrieren führt zu ungleichmäßigen Durchmessern der Fäden oder zu einer ungleichförmigen Dicke derselben und zur Ausbildung von flachen Hohlfaden.

Infolgedessen ist wesentlich, daß die Koagulation der Hohlfäden oder des Hohlfadenstromes aus der Spinnlösung bei hoher Koagulationsgeschwindigkeit in der koagulierenden Flüssigkeit vervollständigt wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Spinnlösung nach üblichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden in Hohlfaden überführt werden. Zur Erzeugung der Hohlfaden können daher übliche Spinndüsen für die Herstellung von Hohlfaden verwendet werden, beispieisweise Spinndüsen des Typs, bei denen in einer öffnung ein rohrförmiges Element angeordnet ist. oder sog. Hohldüsen vom Typ eines segmentierten Bogens (segmented arc type hollow nozzle.) Eine besonders vorteilhafte Spinndüse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine solche mit einem röhrenförmigen Element in einer Öffnung.

Das Verspinnen der Spinnlösung bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich beispielsweise mittels einer Vorrichtung wie in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellt, durchführen.

Bei der in Figur 1 dargestellten Spinnvorrichtung wird die Spinnlösung 1 einem Spinnkopf 2 mit einer Spinndüse (spinneret) 3 zugeführt. Die Temperatur der Spinnlösung 1 im Spinnkopf 2 wird auf beispielsweise 20 bis 150°C gehalten. Ist die Spinndüse 3 vom Typ eines röhrenförmigen Elementes in einer öffnung, wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt, so wird im Boden des Spinnkopfes 2 ein Loch 4 gebildet (vergl. Figur 2). Der Durchmesser der öffnung 4 ist variabel, je nach dem gewünschten Denierwert des herzustellenden Hohlfadenmaterials. Normalerweise liegt der Durchmesser der öffnung 4 bei 0,2 bis 2 mm. In die öffnung 4 ist ein Röhrchen 5 konzentrisch eingesetzt, wie es in den Figuren 1, 2 Und 3 dargestellt ist, unter Erzeugung einer kreisförmigen Spinnöffnung 4a rund um das Röhrchen 5. Die Größe des Röhrchens 5 hängt von der Größe der öffnung und der gewünschten Breite des kreisförmigen Schlitzes 4a ab. Normalerweise weist das untere Ende des Röhrchens 5 einen äußeren Durchmesser von 0,15 bis 1,6mm und einen inneren Durchmesser von 0,05 bis 1,4 mm auf.

Die Spinnlösung 1 wird durch die kreisförmige öffnung 4a bei einer vorbestimmten Spinntemperatur extrudiert, wobei ein Gegendruck von gewöhnlich 0,1 bis 20 kg/cm auf die Spinnlösung 1 im Spinnkopf 2 ausgeübt wird, durch Aufblasen eines Inertgases, beispielsweise eines Stickstoffgases in den Spinnkopf 2 durch eine Leitung6, während ein Gasstrom oder Flüssigkeitsstrom, beispielsweise ein Strom heißen Wassers durch das Röhrchen oder das Rohr 5 fließt. Der erhaltene Hohlfaden 7 aus der Spinnlösung wird unter Spannung in eine erste Koagulationsflüssigkeit 8 eingeführt, die sich in einem ersten Koagulationsgefäß 9 befindet, wobei der Hohlfaden 7 in vorbestimmter Weise gestreckt wird.

Der dabei erhaltene Hohlfaden 10 wird aus dem ersten Koagulationsgefäß 9 über Führungswalzen 11 und 12 abgezogen und dann in eine zweite Koagulationsflüssigkeit 13 eingespeist, die sich in einem zweiten Koagulationsgefäß 14 befindet, wobei der Faden ein oder mehrere Male über die Führungswalzen 15, 16 und 17 in der in

Tabelle 1 angegebenen Weise geführt wird. In dem zweiten Koagulaticnsgefäß 14 wird die Koagulation der Hohlfäden im wesentlichen beendet.

Der auf diese Weise erhaltene Hohlfaden 18 wird dann über eine Führungswalze 21 in ein inertes Medium 19 in einem Aufbewahrungstank überführt und hierin aufbewahrt. Alle oder einige der Führungswalzen 11, 12, 15, 17 und 21 können getrennt voneinander angetrieben werden, jeweils durch einen in den Figuren nicht dargestellten Antriebsmotor, und zwar jeweils mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit, so daß die Hohlfäden in vorbestimmten Weise gestreckt werden. Normalerweise wird der zweifach koagulierte Hohlfaden aus dem Koagulationsgefäß 14 mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 m/Minute, vorzugsweise 2 bis 80 m/Minute abgezogen.

Bevor die Spinnlösung in die Spinnvorrichtung eingespeist wird, wird sie normalerweise filtriert und dann bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise von 30 bis 150°C entgast. Daraufhin wird die entgaste Spinnlösung extrudiert, und zwar bei einer Extrusionstemperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 120 ⁰C und einem Gegendruck von etwa 0,1 bis 20 kg/cm G,

2 vorzugsweise bei einem Gegendruck von 0,2 bis 10 kg/cm G und ins-

2
besondere bei 0,3 bis 5 kg/cm G, so daß ein endloser Hohlfaden

erzeugt wird.

In dem Falle, in dem eine Spinndüse des beschriebenen Typs verwendet wird, fließt während des Spinnprozesses ein Gas oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise eine Flüssigkeit durch das Röhrchen oder Rohr 5, wie in den Figuren 1 bis 3 dargestellt, in den Hohlraum des entstehenden Hohlfadenstromes der Spinnlösung, unter Erzeugung eines Kernes. Die Flüssigkeit oder das Gas bewirkt dabei, daß eine unerwünschte Deformation des extrudierten Hohl fadeninateri als während des Koagulationsverfahrens verhindert wird.

Die Kernflüssigkeit besteht vorzugsweise aus mindestens einer polaren flüssigen Komponente, die die Spinnlösung nicht zu koagulieren vermag und die das Polymer-material in der Spinnlösung nicht zu lösen vermag. Normalerweise wird Wasser als Kernflüssigkeit verwendet.

Der Hohlfaden oder der Hohlfadenstrom der Spinnlösung wird dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingeführt, die normalerweise auf einer Temperatur von etwa -10⁰C bis +6O⁰C gehalten wird. Auf diese Weise wird ein verfestigter Faden oder ein verfestigtes Fadenbündel erhalten«

Die koagulierende Flüssigkeit, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, soll mit dem phenolischen Lösungsmittel verträglich, nicht jedoch mit dem polymeren Material verträglich sein. Die koagulierende Flüssigkeit besteht zu oder enthält mindestens aus einem der folgenden Flüssigkeiten: Wasser, kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol oder Iso-Propylalkohol, kurzkettigen aliphatischen Ketonen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylpropylketon; Tetrahydrofuran, Dioxan; aliphatischen Estern, z.B. Ethylenglykolmonomethylether; aliphatischen Amiden, z.B. Dimethylacetamid und Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; Diethylsulfoxid; kurzkettigen Alkylenglykolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure sowie Mischungen aus mindestens einer der erwähnten Verbindungen mit Wasser, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 3:7.

Unmittelbar nachjlen die Spinnlösung durch die Spinndüse extrudiert worden ist, wird der nicht koagulierte Hohlfaden oder Hohlfadenstrom der Spinnlösung vorzugsweise unter Spannung vergleichsweise geringfügig gestreckt. Als vorteilhaft hat es sich

tv O β β

des weiteren erwiesen, wenn der Hohlfaden oder Hohlfaden_strom unter Spannung in die koagulierende Flüssigkeit eingeführt wird, so daß er geringfügig gestreckt wird.

Nach^dem der Hohlfaden derart koaguliert worden ist, daß sich der Hohlfaden nicht leicht deformieren läßt, wird der koagulierte Hohlfaden in Kontakt mit einer Führungswalze oder Streckwalze gebracht. Wie sich aus Figur Ί ergibt, kann der Hohlfaden der Spinnlösung in einer einzelnen Koagulationsstufe koaguliert werden oder in einem zwei oder mehrstufigen Koagulationsverfahren. Das zwei oder mehrstufige Koagulationsverfahren ist besonders effektiv bezüglich einer durchschnittlichen Eliminierung des phenolischen Lösungsmittels aus dem Körper der koagulierten Hohlfaden.

Die erhaltenen Hohlfaden werden gegebenenfalls mit einem inerten Waschmedium gewaschen, beispielsweise mit Wasser, um das phenolische Lösungsmittel zu eliminieren und dann in einem inerten Medium, beispielsweise Wasser, aufbewahrt. Andererseits können die gewaschenen Hohlfaden auch vor der Aufbewahrung oder Lagerung in geeigneter Weise getrocknet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlfaden können in trockenem oder nassen Zustand bei einer Temperatur von 20 bis 600⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 500 C in einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 5,0, vorzugsweise von 1,2 bis 4,0 verstreckt werden. Das Verstrecken erhöht die mechanische Festigkeit der Hohlfaden. Beispielsweise weisen nicht verstreckte Hohlfäden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine Zugfestigkeit von etwa 2,5 g/d oder darüber auf. Durch Verstrecken der Hohlfaden läßt sich die Zugfestigkeit auf 5,0 g/d oder mehr, vorzugsweise auf 10 g/d oder darüber erhöhen.

Das Verstrecken kann in vorteilhafter Weise durch Inkontaktbringen mit einer heißen Platte, die auf eine erhöhte Temperatur gebracht worden ist, erfolgen oder nach der sog. Infrarot-Aufheiz-

methode, in welchem Falle die Hohlfaden während sie mit Infrarotstrahlen erhitzt werden, gestreckt werden. Die Streckoperation kann in jeder üblichen Atmosphäre durchgeführt x^erden, beispielsweise in Luft oder einem Inertgas. Vorzugsweise erfolgt das Verstrecken jedoch in einer Inertgasatmosphäre.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlfäden sind durch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme und Chemikalien Und durch ausgezeichnete elektrische isolierende Eigenschaften gekennzeichnet. Infolgedessen können die erfindungsgemäßen Polyimidhohlfäden zu elektrischen Isolierungen unter hoher Temperaturbeanspruchung eingesetzt werden, zur Isolierung von Kabeln, zur Herstellung von Schutzbekleidung, zur Herstellung von Schirmen, Packmaterialien und Auskleidungen.

Da die Hohlfaden bezüglich der verschiedensten Gasmischungen und/oder Flüssigkeitsmischungen semipermeable Eigenschaften aufweisen, können die Hohlfaden auch in vorteilhafter Weise als Trennmittel verwendet werden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die angegebenen Koagulations-Ceschwindigkeitskoeffizienten der koagulierenden Flüssigkeiten nach der folgenden Methode bestimmt:

Wie in den Figuren 4, 5 und 6 dargestellt ist, wurde ein Paar Deckplättchen aus Glas 41a und 41b mit einer Dicke von etwa 0,15 mm in einem Abstand von etwa 1 cm auf eine Glasplatte 42 gebracht, unter Ausbildung eines Raumes zwischen den Plättchen 41a und 41b. In diesen Raum wurden eine vorbestimmte Menge einer Spinnlösung gebracht, worauf eine weitere Glasplatte 43 auf die Glas-Deckplättchen 41a und 41b gebracht wurde, unter Ausbildung einer Schicht 44 der Spinnlösung von gleichförmiger Dicke.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Anordnung wird nun in ein in den Figuren nicht dargestelltes Mikroskop überführt,

•»ο w a ο» ,

- 26 -

worauf ein Tropfen der koagulierenden Flüssigkeit auf die Glasplatte 42 derart aufgebracht wird, daß eine Schicht 45 der koagulierenden Flüssigkeit in Kontakt mit der Schicht 44 der Spinnlösung gelangt, so daß ein Randabschnitt der Spinnlösung 44 koaguliert wird. Der koagulierende Teil der Spinnlösung 44 wird dabei in einem Mikroskop in der in Figur 6 angedeuteten Weise beobachtet. Wie in Figur 6 dargestellt ist, ist der Randabschnitt 61 der Spinnlösung 44 in Kontakt mit der Koagulationsflüssigkeitsschicht 45 gebracht worden, so daß eine koagulierte periphere Zone 63 in Form eines Streifens erzeugt wird. 60 Sekunden nach Inkontaktbringen der Spinnlösungsschicht 44 mit der Koagulationsflüssigkeitsschicht 45 wird die größte Breite W der koagulierten Zone 63 gemessen.

Der Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizient der koagulierenden Flüssigkeit für die Spinnlösung ergibt sich aus W/60.

Beispiel 1 (Herstellung einer Spinnlösung 1)

Eine Mischung von 40 MillimoLöfi 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (S-BPDA), 40 Millimolefl4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 180 g Dimethylacetamid xvurde in einen Kolben, ausgerüstet mit Rührwerk und Einleitungsröhrchen -um Einleiten von 55t ic ks to Γ !"gas e ingehrncht. Die Mischung wurde dann 6 Stunden lang bei 10 C polymerisiert, wobei Stickstoffgas durch den Kolben geführt wurde. Auf diese Weise wurde Polyaminsäure hergestellt. Die erhaltene Polymerisationsmischung wurde dann auf eine Temperatur von 10 C oder darunter abgekühlt, worauf 18Og Dimethylacetamid, 240 Millimole Essigsäureanhydrid und 240 Millimoler Pyridin ^ugemischt wurden. Die Mischung wurde durch gründliches Rühren homogenisiert und dann allmählich auf eine Temperatur von etwa 3O⁰C erhitzt und etwa 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, so daß sich das angefallene aromatische Imidpolymer in Form feiner Teilchen aus der Polymerisationsmischung ausscheiden konnte. Daraufhin wurde die Polymerisations-

mischung auf eine Temperatur von 70 bis 80⁰C erhitzt und 30 Minuten lang oder langer auf dieser Temperatur gehalten um die Imidisierungsreaktion und die Ausscheidung des aromatischen Imidpolymeren zum Abschluß zu bringen.

Die Polymerisationsmischung mit dem aromatischen Imidpolymerpulver wurde nunmehr zu einer vergleichsweise großen Menge an Methylalkohol gegeben, worauf aus der Mischung das Imidpolymerpulver abfiltriert wurde. Bas abgetrennte Pulver wurde nunmehr gründlich mit Methylalkohol gewaschen und dann bei vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.

Von dem erhaltenen Polyimidpulver wurde der Imidisierungsgrad bestimmt. Der ermittelte Wert ist in der später folgenden Tabelle I angegeben. Des weiteren wurde in der folgenden Weise die logarithmische Viskosität des Pulvers bestimmt; Die Messung der Viskosität erfolgte bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml einer Mischung aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30⁰C. Die logarithmische Viskosität des Polyimides wurde dann aus folgender Gleichung berechnet:

worin bedeuten: L die logarithmische Viskosität des Polyimides, V₁ die oben erwähnte Viskosität der Polyimidlösung, V- die Viskosität des Lösungsmittelgemisches aus p-Ch]orphenol und o-Chlorphenol und C die Konzentration des Polyimides in der PoIyimidlösung. Das Meßergebnis ist ebenfalls in folgender Tabelle 1 angegeben.

Eine Mischung von 10. g des in der beschriebenen Weise hergestellten Polyimidpulvers und 90 g p-Chlorphenol wurde in einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Kolben gebracht und auf eine

Temperatur von 80 bis 90⁰C erhitzt, um das Polyimidpulver in dem geschmolzenen p-Chlorphenol zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde unter Druck filtriert, unter Verwendung einer Druckfiltervorrichtung, ausgerüstet mit einem Filter aus zwei Stück Filterpapier, wodurch Partikel mit einer Teilchengröße von 3 Mikron oder darüber zurückgehalten wurden und einem Stück eines Metallnetzes von 100 Maschen nach dem ASTM-Standard. Die filtrierte Lösung wurde als Spinnlösung 1 verv^endet. Die Rotationsviskosität der Spinnlösung 1 bei einer Temperatur von 60⁰C ist ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2 (Herstellung einer Spinnlösung 2)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren \^urde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß o-Dianisidin (o-DAN) anstelle von DADE verwendet wurde und daß die Polymerisationsdauer von 6 auf

4 Stunden vermindert wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimides und der Spinnlösung

2 sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 (Herstellung einer Spinnlösung 3)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polymerisationsdauer von 6 auf

5 Stunden verändert wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyimides und der Spinnlösung

3 sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

- 29 -

Tabelle 1 Beispiel Nr.

Polymerisation

Typ des Tetracarbonsäuremonomeren S-BPDA Typ des Diaminmonomeren DADE

Polymerisationsdauer (Stunden) 6 S-BPDA ο-DAN 4

S-BPDA DADE 5

Polyimid

Inidisierungsgrad (!) Logarithmische Viskosität oder mehr 95 oder 95 oder

mehr mehr 2,1 1,7 1,9

Spinnlösung

Konzentration (%") Rotationsviskosität (Poise, 60°)

4200

10
2800

10 3400

> A — \

Beispiele' 4 bis 10 (Herstellung von Hohlfäden)

In jedem der Beispiele 4 bis 10 wurden Hohlfaden aus aromatischen Polyimiden aus den in Tabelle 2 angegebenen Spinnlösungen hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in den Figuren 1 bis 3 dargestellt ist.

Demzufolge wurde, wie in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellt, eine Spinnlösung 1 in einen Spinnkopf 2 eingeführt und dort auf der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur gehalten. Die verwendete Spinndüse wies eine kreisrunde Bohrung 4 mit einem Durchmesser von 1,6 mm und ein konzentrisch in die Bohrung 4 eingesetztes Röhrchen S auf . Das untere Ende des Röhrchens 5 hatte einen äußeren Durchmesser von 1,0 mm und einen inneren Durchmesser von 0,5 mm. Die gebildete Spinndüse 4a wies einen äußeren Durchmesser von 1,6 mm, einen inneren Durchmesser von 1,0 mm und eine Breite von 0,3 mm auf.

Der in der Tabelle 2 angegebene Gegendruck, der auf die Spinnlösung 1 im Spinnkopf 2 ausgeübt wurde, wurde durch Einblasen von Stickstoffgas in den Spinnkopf 2 durch die Leitung 6 erzeugt, unter Hxtrudieren der Spinnlösung 1 durch die ringförmige Spinnöffnung 4a und unter Bildung eines Hohlfadens aus der Spinnlösung, während ein Kerngas oder eine Kernflüssigkeit, wie in Tabelle 2 angegeben, in den Hohlraum des erhaltenen Hohlfadens 7 durch das Röhrchen 5 einfloß.

Der Hohlfaden 7 wurde dann in ein Bad aus einer ersten Koagulationsflüssigkeit 8 eingeführt, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle 2 ergibt. Diese Koagulationsflüssigkeit befand sich in einem ersten Kongulationsgef Jlß. Die Tiefe des Gefäßes betrug 40 cm.

Aus dem ersten Koagulationsbad \\mrde der koagulierte Hohlfaden 10 über Führungsx^alzen 11 und 12 abgezogen und. in eine zweite Koagulationsflüssigkeit 13 eingeführt, deren Zusammensetzung sich ebenfalls aus der folgenden Tabelle 2 ergibt. Diese zweite

Koagulationsflüssigkeit befand sich in dem zweiten Koagulationsgefäß 14. In diesem zweiten Gefäß 14 wurde der Faden 10 8 mal über die Führungsrollen 15, 16 und 17 in der in Beispiel 1 angedeuteten Weise geführt. Die Entfernung zwischen den Zentren der Führungsrollen 15 und 17 betrug 80 cm. Aus dem Gefäß 14 wurde der Faden 18 über eine Führungsrolle 21 abgezogen und in eine inerte Aufbewahrungsflüssigkeit 19 überführt, die vom gleichen Typ war, wie die zweite Koagulationsflüssigkeit und die sich in dem Aufbewahrungstank 20 befand. Die Temperaturen der ersten und zweiten Koagulationsflüssigkeit ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.

Aus der Tabelle 2 ergibt sich des weiteren die Abzugsgeschwindigkeit des koagulierten Hohlfadens 18.

Von dem auf diese Weise hergestellten Hohl faden wurden das Querschnittsprofil ermittelt sowie sein innerer und äußerer Durchmesser. Die erhaltenen Meßergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Des weiteren wurden die Trenneigenschaften des erhaltenen Hohlfadens in der folgenden Weise festgestellt:

Ein Bündel aus einer Vielzahl von Hohlfaden wurde mittels eines Epoxyharz-Klebstoffes an ein Rohr aus rostfreiem Stahl geklebt. Die Anordnung wurde dann in eine Apparatur zur Messung von Flüssigkeits-Trenneigenschaften gebracht.

Der äußeren Seite des Ilohlfadenbündels wurde dann unter einem Druck von 40 kg/cm^G eine wäßrige Salzlösung mit 0,5 Gew.-I, Natriumchlorid zugeführt. Der Permeationsgrad der Salzlösung durch die Hohlfaden wurde gemessen. Ebenfalls gemessen wurde die Konzentration an Natriumchlorid in der Salzlösung, die durch die Hohlfaden in die Hohlräume derselben gelangte, unter Verwendung eines Elektroleitfähigkeits-Testgerätes.

Der Prozentsatz an Salzausschluß durch die Hohlfaden wurde nach folgender Gleichung berechnet:

C₀ - C
Prozentsatz an Salzausschluß = χ 100

^C0

worin bedeuten: C_Q die Konsentration an Salz in der Ausgangssalzlösung und C. die Konzentration des Salzes in der Salzlösung, die durch die Hohlfaden gelangt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

- 33 -

Tabelle

Beispiel

Hohlfadenbildung aus Spinnlösung

Typ der

Spinnlösung

Gegendruck

kg/cn G temp ⁰C

Extru- Kernsions- gas oder Kernflüs sigkeit

Koagulation der Hohlfaden

1. Koagulationsf liissigkeit

Typ

Koagulations- Geschwindigkeits- koeffizient (ym/s )

Temp.

2. Koagulationsf liissigkeit Abzugs-

„ „ ~ geschwin-

Typ Koagu- Temp. «j. -_t

lations- o.

Geschwindigkeitskoeffizient (V m/s )

der Hohlf äden

m/min

2
2
2
1

1,9

1,2

1,2 1,2 1,2 0,7

1,1

90 96

70 70 70

85

87

Wasser

Luft

Wasser

Ethanol

Wasser

(50:50)

Methanol-

Wasser

(40:60)

Ethanol

Methanol

Methanol- Methanolp-Chlor-Wasser phenol (40:60) (50:50)

4,0

2,5 2,2

2,2 2,2 4,2

2,5

10

12

12 12

wie 1. Koa- 4,0 gulations-

f liissigkeit

Methanol-

Wasser

(80:20)

wie 1.Koagulationsflüssigkeit

2,5 2,2

2,2 2,2

2,5

15

10

3,8

12	8,0
10	4,8
10	7,2
10	11,3
18	3,2

5,1

» ft 5 « >

β * : η

CO » NJ

Fortsetzung von Tabelle 2

	Konfiguration	Außen durch messer (U.m)	Hohlfäden	Trenneigenschaften	% Salz ausschluß
	Querschnitts profil	350		Durchdringungs geschwindigkeit mW /Tag	99,2
spiel	genauer kreisförmiger Ringraum	360	Innen durch messer	0,05	85,0
4	elliptischer Pi ^3raum	350	83	0,10	50,0
5	genauer kreisförmiger Ringraum	290	75	0,99	43,0
6	11	220	30	2,30	13,6
7	ft	350	77	4,80	^ ο
8	Il	370	73	> 10,0
9	Il	85
10	76

Q") 1 O O C /

ο ζ I ζ ο ö 4

- 35 -

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die erste Koagulationsflüssigkeit aus Wasser allein bestand und der Koagulationsgeschwindigkeitäcoeffizient 0,2 /:
wendete Spinnlösung betrug.

μη\

keitäcoeff izient 0,2 /Sekunde oder weniger für die ver-

Es konnten keine Hohlfaden hergestellt werden, da keine wirksame Koagulierung de;s Hohlfadenstromes aus der Spinnlösung erreicht werden konnte und es schwierig war die unzureichend koagulierten Fäden aufzunehmen.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die erste Koagulationsflüssigkeit wie auch die zweite Koagulationsflüssirr.keit bestanden aus einer Mischung aus einem Gew.-Teil Glyzerin mit einem Gew.-Teil Wasser, wobei ein Koagulations-Geschwindigkcitskoeffizient von 0,5 /Sekunde für die verwendete Spinnlösung gemessen wurde. Auf diese Weise konnten nur flache Friden erhalten werden.

Vergleichsbeis^iel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die erste Koagulationsflüssigkeit wie auch die zweite Koagulationsflüssigkeit jeweils aus einer Mischung aus 20 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 80 Gew.-Teilen V/asser bestanden. Es wurde ein Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizient von 0,25 für die verendete Spinnlösung gemessen. Auch in diesem Falle konnten nur flache Fäden erhalten werden.

JL⁰ i sj ¹JK^L JM

Zunächst wurde ein Polyiniidpulver Λ nach dem in Beispiel 1 beschriebenen ^λ erfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die l'olymerisationsdauer diesmal etwa 2,5 Stunden betrug.

Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimides A betrug 1,0. Sie wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Der Imidisierungsgrad des Polyimides A lag bei 95$ oder darüber.

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Polyimidpulver B hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Polymerisationsdauer diesmal 7 Stunden betrug. Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polyimides B betrug 2,4. Der Imidisierungsgrad des Polyimides B lag bei 051 oder darüber.

Nacli dem in Heispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nunmehr eine Spinnlösung hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 15 Gew.-Teile des Polyimidpulvers A, 3 Gew.-Teile des Polyimidpulvers B und 135 Gew.-Teile p-Chlorphenol verwendet wurden. Die erhaltene Spinnlösung hatte eine Ro tat ions viskosität von 2900 Poises bei einer Temperatur von 60⁰C.

Die hergestellte Spinnlösung wurde dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, zn Hohlfaden verarbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als erste und zweite Koagulationsflüssigkeiten Mischungen aus 50 Gew.-Teilen Methylalkohol und 50 Gew.-Teilen Wasser verwendet wurden. Der gemessene Koagulations-GeschwindigkeitskoefTicient lag bei 3,8 Mikron/Sekunde für die angewandte Spinnlösung. Die Spinnlösung hatte ferner eine Temperatur von 10⁰C. Der Gegendruck betrug 0,5 kg/cm G. Ferner bestand die Kernflüssigkeit aus Wasser allein und die Abzugsgeschwindigkei t des Ilohlfadens nach der zweiten Koagulation betrug 4,2 m/Min.

Die erhaltenen Hohlfaden hatten ein Querschnittsprofil in Form eines praktisch kreisförmigen Hingraumes mit einem Außendurch-

Z J Ö

J Ö H-

- 37 -

messer von 140 Mikron und einer Dicke des Ringraumes von 40 bis 45 Mikron.

Die Trenneigenschaften der Hohlfaden wurden nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Durchdringungsgeschwindigkeit der Salzlösung durch die Hohlfaden betrug 0,13

3 2
m /m /Tag und der Prozentsatz an Salzausschluß lag bei 661.

Beispiel 12 .

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß o-Dianisidin (o-DAN) als aromatisches Diamin anstelle von DADE verwendet wurde.

Das erhaltene Polyimid hatte eine logarithmische Viskosität von 1,7. Der Imidisierungsgrad lag bei 95⁹O oder darüber.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Spinnlösung mit 10 Gew.-a des beschriebenen Polyimidpulvers, gelöst in p-Chlorphenol hergestellt. Hie Spinnlösung wies eine Rotationsviskosität von 31 Oft bei einer Temperatur von 60°e auf.

Die hergestellte Spinnlösung \\oirde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren zu Hohlfaden verarbeitet, mit folgenden Ausnahmen: die Extrusionstemperatur lag bei 80 C; der Gegendruck bei 0,38 kg/cm G; die Kernflüssigkeit bestand aus einer Mischung aus 50 Vol.-Teilen Phenol und 50 Vol.-Teilen Formamid; die erste und die zweite Koagulationsflüssigkeit bestand jeweils aus einer Mischung aus 70 Gew.-Teilen Methylalkohol und 30 Gew.-Teilen Wasser. Der Koagulations-Geschwindigkeitskoeffizient lag bei 2,3 /Sekunde. Die Abzugsgeschwindigkeit der zum 2. Mal koagulierten Hohlfaden lag bei 4_}2 m/Min.

Die erhaltenen Koagulierten FcMden wurden mit heißem Wasser einer Temperatur von 90 bis 100 C gewaschen, 24 Stunden lang in Methylalkohol einer Temperatur von 20⁰C getaucht, auf eine Temperatur von etwa 80 C erhitzt, um Wasser aus den Hohlfäden zu entfernen und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Die erhaltenen Hohlfaden zeigten ein Querschnittsprofil mit einem praktisch genauen kreisförmigen Pxingraum mit einem Außendurchmesser von 200 Mikron und einer Dicke des Ringraumes von 30 Mikron. Die Fäden hatten mechanische Eigenschaften, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Die erhaltenen Fäden wurden einem Gas-Trenntest wie im folgenden beschrieben, unterworfen:

Ein Bündel aus einer Vielzahl Hohlfäden wurde mittels eines Klebstoffes auf Epoxyharzbasis an ein Glasrohr unter Erzeugung einer Gas-TrennA^rorrichtung geklebt. Die Durchdringungsgeschwindigkeiten für Wasserstoffgas und Kohlenponoxidgas durch

2 die Hohlfäden/getrennt voneinander bei einem Truck von 2 kg/cm G

wurden gemessen.

Die Wasserstoffgas-Durchdringungsgeschwindigkeit betrug 8 χ 10

3 2
cm /cm χ Sekunde χ cmilg und die Kohlenmonoxidgas-Durchdringungs-

- 8 3 2 geschwindigkeit betrug 1,3 χ 10 cm' /cm χ Sel-unde χ cmHg. Dies bedeutet, daß das Verhältnis W u?/^r (O ^^cr W^asserstoffgas-Durchdringungsgeschwindigkeit zur Kohlenmonoxi dgas-Durchdrinp.unf.sgesciiwi iivl i ,c.kei t bei etwa 00:1 lag. Hieraus ergibt sich, daß die Hohlfaden ausgezeichnete Gas-Trenneigcnschaften bezüglich Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweisen.

Die Gas-Durchdringungsgeschwindigkeit wurde nach folgender Gleichung errechnet:

P - *L

AxTxD cm²-Sek. -cinHg'

worin bedeuten:

P die Durchdringungsgeschwindigkeit eines Gases; W die Volumenmenge (cm ) eines Gases, das durch eine Membran gelangt (röhrenförmige Membran aus den Hohlfaden); A eine Fläche (cm ) der Membran; T die Durchdringungsdauer in Sekunden des Gases durch die Membran und D den Differenzialdruck des Gases zwischen einer Seite und der anderen Seite der Membran.

Die Hohlfäden wurden bei einer Temperatur von 350 C verstreckt und ferner bei einer Temperatur von 400⁰C bei einem Streckverhältnis von 2,0. Die Eigenschaften der hergestellten verstreckten Hohlfäden ergeben sich aus der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

unverstreckt

verstreckt
bei 35O°C

verstreckt bei 400⁰C

Querschnittspro- praktisch genauer praktisch fil Kreis "

Außendurchmesser (μ 200

Innendurchmesser (μ 140

Zugfestigkeit (g/d) 3,8

End-Dehnung (°) 24

Young-Modul (g/d) 102

praktisch

genauer Kreis genauer Kreis

140 130

100 100

12,0 12,0

2,1 2,3

420 570

Claims

Reg. Nr. 82 006 Übe Industries, Ltd. 12-32, Nishihonmachi 1-chome, Ube-shi, Yamaguchi-ken, Japan PATENTANWÄLTE H. Bartels Dr.-Ing. Held Dipl.-Phys. Wolff Lange Straße 51 7000 Stuttgart 1 Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden aus aromatischen Polyimiden. PATENTANSPRÜCHE

1. April 1982 25/2

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden aus aromatischen Polyimiden durch Extrudieren einer Spinnlösung durch eine zur Erzeugung von Hohlfaden geeignete Spinneinheit in eine das Polyimid koagulierende Flüssigkeit und Abziehen des oder der Fäden aus der Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Spinnlösung aus einem polymeren Material aus mindestens einem aromatischen Polyimid, das zu mindestens 90 Mol-b aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besteht:

in der R für einen divalenten aromatischen Rest steht, in einem Lösungsmittel, dessen Hauptbestandteil aus mindestens einer phenolischen Komponente besteht, her-

οϋ ο

*· ··" 3212334

stellt, daß man

(2) die Spinnlösung durch eine zur Erzeugung eines Hohlfadens oder eines Bündels von Hohlfäden geeignete Spinneinheit extrudiert und daß man

(3) das extrudierte Material in eine Koagulationsflüssigkeit überführt, die mit dem Lösungsmittel, nicht jedoch mit dem polymeren Material verträglich ist und die einen Koagulationsgeschwindigkeits-Koeffizienten für die Spinnlösung von 1,5 Mikron/Sekunde oder darüber hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Spinnlösung aus einem polymeren Material aus mindestens einem aromatischen Polyimid, das zu mindestens 90

Mol-°6 aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel(I) besteht, ausgeht, in der R für einen Rest eines aromatischen Diamins steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete aromatische Polyimid eine logarithimische Viskosität von 0,3 bis 7,0 aufweist, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml einer Lösungsmittelmischung aus vier Volumenteilen p-Chlorphenol und einem Volumenteil o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30 C.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Polyimid ein Polymerisations- und Imidisierungsprodukt aus einer Tetracarbonsäurekomponente, die zu mindestens 90 MoI-* aus mindestens einer Biphenyltetracarbonsäure oder ihrem Anhydrid, Salz oder Ester besteht und einer Diar.iinkomponcnte, die aus mindestens einem aromatischen Diainin der Formel (II):

H₂N-R-NII₂ CU)

worin R die bereits angegebene Bedeutung hat, verwendet.

3212334

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyimid verwendet, zu dessen Herstellung als Biphenyltetracarbonsäurekomponente 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid und/oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid verwendet wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetracarbonsäurekomponente 10 MoI-I, oder weniger an Pyromellitsäure; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether und/oder Butantetracarbonsäure oder entsprechendem Anhydriden.Salzen oder Estern hiervon enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete aromatische Diamin aus einem oder mehreren Diaminen der folgenden Formeln (III) und (IV) besteht:

<f )m

h/

(in)

(IV)

- 4 worin bedeuten:

1 τ

R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit Ί bis 3 Kohlenstoffatomen;

A ein bivalentes Bindeglied bestehend aus -0-,

-S-, -C-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und -C(CH₃)₂- und

m eine Zahl von 1 bis 4.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phenolische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von TOO C oder darunter und einem Siedepunkt von etwa 300⁰C oder darunter bei Atmosphären-Druck verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindung Phenol, Alkyl-substituierte monohydrische Phenolverbindungen und/oder halogeniderte monohydrische Phenolverbindungen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyl-substituierte monohydrische Phenolverbindungen o-, m- oder p-Kresole, 3,5-Xylenol, Karvacrol und/oder Thymol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monohydrische halogenierte Phenolverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (VII) verwendet:

CVII)

worin R^J für ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X für Halogenatome stehen.

I 2334

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung 5 bis 30 Gew.-S des polymeren Materials enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung eine Rotationsviskosität von mindestens 500 Centipoise bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koeffizient der Koagulationsgeschwindigkeit der Koagulationsflüssigkeit für die Spinnlösung bei 2,0 Mikrosf/Sekunde liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulationsflüssigkeit mindestens einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein kurzkettiges aliphatisches Keton mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, ein kurzkettiges Alkylenglykol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, eine kurzkettige aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von mindestens einer der erwähnten Verbindungen mit Wasser enthält oder hieraus besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Hohlfäd
verstreckt werden.

erhaltenen Hohlfäden bei einer Temperatur von 20 bis 600⁰C

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Hohlfäden bei einem Streckverhältnis von 1,1 bis 5,0 verstreckt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken in einem nassen oder feuchten Medium durchgeführt wird.