DE69619037T2

DE69619037T2 - Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose

Info

Publication number: DE69619037T2
Application number: DE69619037T
Authority: DE
Inventors: Ducharme, Jr.; Edward Makoto Kajiwara; Norman Abbey Portnoy
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2016-08-01
Also published as: DE69619037D1; CA2179333A1; AU703848B2; ATE212788T1; CA2179333C; US5658525A; MX9603200A; AU6190996A; ES2168441T3; EP0756825B1; EP0756825A1; BR9603096A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden eines als Nahrungsmittelhülle geeigneten nahtlosen Zelluloseschlauches unter Verwendung einer Lösung aus nicht derivatisierter Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid und Wasser und genauer auf ein Verfahren zur Erhöhung der Zugfestigkeit in der Querrichtung eines solchen Zelluloseschlauches. Ein derartiges Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung sind aus dem Dokument EP-A-0 662 283 bekannt.

Hintergrund der Erfindung

Zellulose-Nahrungsmittelhüllen sind beim Stand der Technik wohlbekannt und werden in breitem Umfang bei der Herstellung von gestopften Nahrungsmittelprodukten wie z. B. Würstchen und ähnlichem verwendet. Diese sind im allgemeinen aus einer regenerierten Zellulose ausgebildete nahtlose Schläuche und enthalten ein Plastifizierungsmittel wie z. B. Wasser und/oder ein Polyol wie z. B. Glyzerin. Die Plastifizierung ist notwendig, da der Zelluloseschlauch andernfalls für die Handhabung und kommerzielle Verwendung zu brüchig ausfällt. Eine als eine Nahrungsmittelhülle zu verwendende nicht verstärkte Zellulose ist ein schlauchförmiger Film in verschiedenen Größen mit einer von etwa 0,025 mm bis etwa 0,076 mm reichenden Wanddicke und mit Schlauchdurchmessern von etwa 14,5 mm bis 203,2 mm.
Die Zellulose für die Herstellung dieser Hülle wird am gebräuchlichsten durch das wohlbekannte "Viskoseverfahren" erzeugt. Zusammenfassend gesagt wird in dem Viskoseverfahren eine natürliche Zellulose wie z. B. Holzmasse oder Baumwollfaserreste zuerst mit einer kaustischen Lösung zur Aktivierung der Zellulose behandelt, um eine Derivatisierung zu ermöglichen und bestimmte alkalilösliche Anteile aus der natürlichen Zellulose zu extrahieren. Die sich ergebende Alkalizellulose wird zerkleinert, gealtert und zur Ausbildung von Zellulosexanthat mit Schwefelkohlenstoff behandelt. Das Zellulosexanthat wird in einer schwach kaustischen Lösung aufgelöst. Die sich ergebende Lösung oder "Viskose" wird ausgereift, gefiltert, entlüftet und extrudiert.
Für Nahrungsmittelhüllen wird die Viskose als ein Schlauch durch eine ringförmige Form und um einen selbstzentrierenden Formkern in koagulierende und regenerierende Bäder extrudiert, die Salze und Schwefelsäure enthalten. In den Säurebädern wird das Zellulosexanthat, z. B. Viskose, zurück zu Zellulose umgewandelt. Das Säurebad zersetzt das Zellulosexanthat in einer chemischen Reaktion, die zu dem Ergebnis führt, dass eine Reinform von Zellulose koaguliert und regeneriert wird. Anfänglich liegt die koagulierte und regenerierte Zellulose in einem Gelzustand vor. In diesem Gelstatus wird der Zelluloseschlauch zuerst durch eine Reihe von Spülwassertauchbehältern geleitet, um während der Regenerierung ausgebildete Nebenprodukte abzuführen. Anschließend wird der Gelschlauch mit einem Glyzerinbefeuchtungsmittel behandelt und bis etwa 10% Feuchtigkeit basierend auf dem gesamten Hüllengewicht getrocknet. Wie oben erwähnt wird der Gelschlauch während des Trocknungsverfahrens auf einen Druck aufgebläht, der ausreicht, um dem getrockneten Zelluloseschlauch einen Grad an Ausrichtung bereitzustellen.
Trotz bestimmter in dem Viskoseverfahren inhärenter wohlbekannter Probleme einschließlich der Erzeugung von schädlichen Produkten während der Viskoseregenerierung, bleibt es bis zum heutigen Tag das am häufigsten verwendete Verfahren für die Herstellung von Zellulosehülle für die Nahrungsmittelverarbeitungsindustrie.
Ein alternatives Zelluloseherstellungsverfahren beteiligt das Ausbilden einer Zelluloselösung durch eine einfache Auflösung anstatt der Erfordernis einer vorgängigen Derivatisierung zur Ausbildung einer löslichen Substanz (wie in dem Viskoseverfahren). US-A-2 179 181 offenbart die Auflösung von natürlicher Zellulose durch ein Tertiär-Amin-N-Oxid zur Erzeugung von Lösungen mit relativ niedrigem Feststoffgehalt, beispielsweise in 93 bis 90 Gew.-% des Tertiär-Amin-N-Oxids aufgelöste 7 bis 10 Gew.-% Zellulose. US-A-3 447 939 offenbart die Verwendung von N-methyl-morpholin-N-Oxid (NMMO) als das Tertiär-Amin-N-Oxid-Lösungsmittel, wobei die sich ergebenden Lösungen trotz eines niedrigen Feststoffgehalts in chemischen Reaktionen, welche die aufgelöste Verbindung beteiligen, oder zur Ausfällung der Zellulose zwecks Ausbildung eines Films oder Filaments verwendet werden können.
Neuere Patentschriften wie z. B. US-A-4 145 532 und US-A-4 426 288 stellen Verbesserungen gegenüber US-A-3 447 939 dar. US-A-4 145 532 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung aus Zellulose in einem Tertiär-Amin-Oxid wie z. B. NMMO, das 10-35 Gew.-% Zellulose enthält. Dieser höhere Feststoffgehalt, der teilweise durch den Einschluss einer Wassermenge (von 1,4 bis etwa 29 Gew.-%) in dem Tertiär-Amin-Oxid-Lösungsmittel bewerkstelligt wird, stellt eine für das Ausformen eines Zellulosegegenstands wie z. B. mittels Extrusion oder Verspinnen geeignete Lösung bereit. In US-A-4 426 288 enthält die NMMO-Zelluloselösung einen die Zersetzung der Zellulosepolymerkette reduzierenden Zusatz, so dass gussgeformte oder versponnene Substanzen mit einer nur schwachen Verfärbung erhalten werden, welche gegossene Formen ergeben, die sich bei der Ausfällung in einem Nichtlösungsmittel wie z. B. Wasser durch erhöhte Festigkeiten unterscheiden.
Die Verwendung von NMMO als ein Lösungsmittel für Zellulose beseitigt den Bedarf nach einer Derivatisierung der Zellulose wie in dem Viskoseverfahren. Folglich werden dadurch die in dem Viskoseverfahren innewohnenden Nachteile wie z. B. die mit der Erzeugung von toxischen und schädlichen Produkten wie z. B. Gasen und Schwefelverbindungen während der Viskoseregenerierung verbundenen Probleme beseitigt.
Trotz diesen Vorteilen wurden NMMO-Zelluloselösungen nach Kenntnis der Anmelder bislang kommerziell hauptsächlich bei der Herstellung von Fasern und Filamenten, nicht aber bei der kommerziellen Herstellung von Zellulose-Nahrungsmittelhüllen benutzt. Ein Teilgrund besteht möglicherweise in dem Umstand, dass die nicht derivatisierte Zelluloselösung mit einem Schmelzpunkt von etwa 65ºC thermoplastisch wird, so dass sie bei der für die Viskoseextrusion (z. B. Zellulosexanthat) zur Herstellung von Zellulose-Nahrungsmittelhüllen bislang benutzten Temperatur normalerweise fest ist.
Es wird vermutet, dass ein weiterer Grund für die bislang ausbleibende kommerzielle Verwendung von nicht derivatisierter Zellulose für die Herstellung von Nahrungsmittelhüllen darin besteht, dass die Lösung bei 65ºC eine signifikant höhere Viskosität als die Viskosität der bislang bei der Herstellung von Zellulose-Nahrungsmittelhüllen benutzten derivatisierten Zellulose aufweist. Im einzelnen kann nicht derivatisierte Zellulose in Lösung ein Molekulargewicht von etwa 80.000 bis 150.000 und eine Viskosität im Bereich von etwa 1.000.000 bis 3.500.000 centipoises (1,0 bis 3,5 kPa s) aufweisen. Das hohe Molekulargewicht und die hohe Viskosität bestehen, da die Auflösung der Zellulose den Polymerisierungsgrad nicht beeinflusst. Viskose für die Hüllenherstellung (in welcher der Polymerisierungsgrad durch das Derivatisierungsverfahren beeinflusst wird) weist ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 95.000 bis 11.000 für nicht faserförmige Hüllen und eine Viskosität von 5.000 bis 30.000 centipoises (5,0 bis 30 kPa s) auf.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens eines Zellulosegegenstands sind diese Unterschiede bedeutsam, da nach der Auflösung die Verfahrensschritte (einschließlich der Zellulosegewinnung) davon abhängig sind, ob Zellulose eine kovalente Bindung mit dem solubilisierenden Reaktionsmittel eingegangen ist, d. h. ob sie derivatisiert worden ist. Im Falle des wohlbekannten und kommerziell praktizierten Viskoseverfahrens trifft dies zu. Wenn eine Zellulosederivat zu dem geformten Gegenstand verarbeitet wird, wird das Derivat wie z. B. Viskose zuerst partiell in dem Extrusionsbad koaguliert und anschließend zurück zu Zellulose hydrolisiert, d. h. Zellulose wird regeneriert. Während dieser Hydrolyse und während das Derivat immer noch in einem "plastischen" Zustand vorliegt, können die reformierenden Zellulosekristallite gedehnt und ausgerichtet werden, um erwünschte kommerzielle Eigenschaften wie z. B. eine hohe Zugfestigkeit oder Bruchfestigkeit zu ergeben. Allerdings besteht ein Nachteil dieses allgemeinen Ansatzes darin, dass wegen der Hydrolysierung eines Zellulosederivats zusätzliche Nebenprodukte ausgebildet werden. Dies verkompliziert die Zellulosegewinnung signifikant.
Im Unterschied dazu ist in den Nichtderivat-Zellulose-Auflösungsverfahren wie z. B. in den eine NMMO/H&sub2;O-Lösungsmittellösung verwendenden Verfahren ein Ausrichten der Zellulosemoleküle während der Reorganisation des Zellulosegegenstands schwieriger, da hier keine kovalente Bindung aufgebrochen werden muss. Somit ist die Reorganisation hier im wesentlichen eine physikalische Verdünnung oder Dekomplexation. Allerdings ist die Gewinnung weniger komplex und mindestens bei dem Zellulose/NMMO/H&sub2;O-System kommerziell geeignet.
Beim Stand der Technik wie z. B. in US-A-4 246 221, McCorsley III, und der ostdeutschen Patentschrift Nr. DD 218 121 ist gezeigt worden, dass eine derartige nicht derivatisierte Zellulose, die Gemische mit NMMO und Wasser enthält, durch eine Düse gepresst und in Längsrichtung durch einen 12 inch langen Luftspalt in ein Ausfällungsbad geführt werden kann, um feste Fasern mit sehr kleinem Durchmesser auszubilden. In jüngerer Zeit hat der Stand der Verspinnungstechnik für nicht derivatisierte Zellulosefaser gezeigt, dass derart große Luftweglängen vermieden werden sollten. Wie zum Beispiel in US-A- 5 252 284, Jurkovic et al. aufgeführt führt ein langer Luftspalt zu einem Anhaften der Fasern, Unsicherheiten im Verspinnen und zu Faserbrüchen bei hohen Ziehgraden. Gemäß Jurkovic et al. wird der Luftspalt unter Verwendung geeigneter Öffnungsdurchmesser und Düsenkanallängen erwünschterweise auf eine Länge von höchstens 35 mm (1,4 inch) verringert.
Für den Fachmann versteht sich, dass eine Herstellung von einzelnen festen Zellulosefasern mittels Extrusion durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 2-4 mils (51 bis 102 um) nicht analog zu einer Herstellung von Zellulose-Nahrungsmittelhüllen ausfällt, die als ein hohler Schlauch mit einem Innendurchmesser von mindestens etwa 0,70 inch (18 mm) und einer Wanddicke extrudiert werden, die typischerweise in der Größenordnung von 0,001 bis etwa 0,004 inch (25 bis 102 km) liegt.
In US-A-5 277 857 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Zellulose-Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung offenbart, die nicht derivatisierte Zellulose, NMMO und Wasser aufweist.
Gemäß US-A-5 277 857 wurde unerwarteter Weise entdeckt, dass sich nicht derivatisierte Zelluloselösungen zur Verwendung bei der Herstellung von Zellulose-Nahrungsmittelhüllen eignen. Die in einem schmelzflüssigen Zustand befindliche und Zellulose, Wasser und NMMO aufweisende nicht derivatisierte Zelluloselösung (die im folgenden mitunter auch als "Dope" bezeichnet wird) kann in einem geschmolzenen Zustand als ein schlauchförmiger Film in ein flüssiges Nichtlösungsmittel wie z. B. ein Wasserbad extrudiert werden.
Für die Zwecke dieser Patentschrift bezeichnet "nicht derivatisierte" Zellulose eine Zellulose, die keiner kovalenten Bindung mit einem Lösungsmittel oder Reaktionsmittel unterzogen wurde, sondern die durch Assoziierung mit einem Lösungsmittel oder Reaktionsmittel durch Van der Waals-Kräfte wie z. B. der Wasserstoffbindung aufgelöst worden ist. "Nichtlösungsmittel" bezeichnet eine Flüssigkeit, die kein Zelluloselösungsmittel ist.
In dem Wasserbad werden das NMMO-Lösungsmittel und die nicht derivatisierten Zelluloseausfällungen extrahiert. Der sich ergebende Gelschlauch kann mit Wasser, einem mehrwertigen Alkohol wie z. B. Glyzerin oder anderen wasserlöslichen Aufweichungsagenzien wie z. B. einem Polyalkylenoxid oder Polyalkylenglycol vor dem Trocknen behandelt werden.
Die mittels US-A-5 277 857 erzeugten nicht derivatisierten Zellulose-Nahrungsmittelhüllen erweisen sich in der Hinsicht begrenzt, als dass ihre Zugfestigkeitseigenschaften nicht äquivalent zu den kommerziell verwendeten, aus Viskose abgeleiteten Zellulosehüllen ausfallen. Genauer beträgt, basierend auf einer flachen Weite von etwa 2,24 inch (5,69 cm) und einer Wanddicke von etwa 0,80 mils (20 um), die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) des nicht derivatisierten Zelluloseschlauchs auf NMMO-Basis, der gemäß US-A-5 277 857 hergestellt wurde, etwa 3,77 lbs/inch · mil (26 MPa), während die MD- Zugfestigkeit einer aus Viskose abgeleiteten Zellulose-Nahrungsmittelhülle vom NOJAX-Typ, die von der Viskase Corporation hergestellt und verkauft wird, etwa 4,18 lbs/inch · mil (28,8 Mpa) beträgt. Hinsichtlich der MD-Zugfestigkeit sind die zwei Hüllen somit vergleichbar.
Allerdings beträgt die Zugfestigkeit in Querrichtung (TD) des nicht derivatisierten Zelluloseschlauches auf NMMO-Basis etwa 1,60 lbs/inch · mil (11,0 Mpa), wohingegen eine unter Verwendung des Viskoseverfahrens hergestellte typische Nahrungsmittelhülle wie z. B. eine von der Viskase-Corporation hergestellte NOJAX-Hülle eine TD-Zugfestigkeit von etwa 3,15 lbs/inch · mil (21,7 Mpa) aufweist. Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, dass die TD-Festigkeit des nicht derivatisierten Schlauches auf NMMO- Basis begrenzt ist und dieser darüber hinaus über keine ausgeglichenen Zugfestigkeiten verfügt, d. h. dass das MD/TD-Verhältnis etwa 3,76 im Unterschied zu der ausgeglichenen Zugfestigkeit der NOJAX- Nahrungsmittelhülle von etwa 1,33 beträgt.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Ausbilden eines nahtlosen Zelluloseschlauches (der zur Verwendung als eine Nahrungsmittelhülle geeignet ist) aus einer Lösung, die nicht derivatisierte Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid und Wasser aufweist.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines derartigen Verfahrens einschließlich des Extrudierens einer derartigen Lösung durch einen Luftspalt und in ein Wasserbad, damit ein Zelluloseschlauch mit einer erhöhten TD-Zugfestigkeit erzeugt wird.
Eine zusätzliche Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines solchen Verfahrens, indem eine erhöhte Zugfestigkeit durch eine Kühlung der extrudierten Lösung in dem Luftspalt erreicht wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Ausbilden eines nahtlosen Zelluloseschlauchfilms aus nicht derivatisierter Zellulose, die sich zur Verwendung als Nahrungsmittelhülle eignet, bereit, wobei im Zuge des Verfahrens:
(a) aus einer ringförmigen Formöffnung eine Lösung von nicht derivatisierter Zellulose, Tertiär-Amin- N-Oxid-Zelluloselösungsmittel und Wasser nach unten extrudiert wird, wobei die Lösung in Form eines Schlauchs extrudiert wird;
(b) das Nach-unten-Extrudieren durch einen Luftspalt und direkt in ein Wasserbad erfolgt;
(c) der extrudierte Schlauch durch den Luftspalt und in das Wasserbad gezogen wird; und
(d) das Wasserbad bei einer Temperatur von unter 18ºC (65ºF) gehalten wird und in dem Wasserbad das Tertiär-Amin-N-Oxid-Lösungsmittel von dem extrudierten Schlauch entfernt wird, um einen im wesentlichen lösungsmittelfreien, feuchten Schlauch aus nicht derivatisierter Zellulose zu bilden, welcher anschließend aufgebläht und getrocknet wird, um den nahtlosen Zelluloseschlauchfilm zu bilden; wobei
(e) der Luftspalt eine von dem ringförmigen Formspalt zu der Oberfläche des Wasserbades gemessene Länge von mindestens 127 mm (5 inch) hat;
(f) das Ziehen bei einem Zugverhältnis von mindestens 4 erfolgt; und
(g) der extrudierte Schlauch in dem Luftspalt einem Kühlungsluftstrom ausgesetzt wird.
Die Erfindung stellt ebenfalls eine Vorrichtung zum Extrudieren eines rohrförmigen Films, der sich zur Verwendung als Nahrungsmittelhülle eignet, bereit, wobei die Vorrichtung versehen ist mit:
(a) einer Extrusionsform mit einer ringförmigen Öffnung, die für das Nach-Unten-Extrudieren eines Schlauchs ausgerichtet ist, der aus einer erwärmten Lösung von Zelluloselösungsmittel und Wasser besteht;
(b) einem Bad von flüssigem Nichtlösungsmittel, welches unterhalb der Extrusionsform angeordnet, ist, um einen von der Öffnung extrudierten Schlauch aufzunehmen, wobei eine Anordnung vorgesehen ist, um das Bad bei einer Temperatur von unter etwa 18ºC (65ºF) zu halten; und
(c) einem von der Extrusionsform derart abstehenden Formkern, dass er innerhalb des von der Öffnung extrudierten Schlauchs angeordnet ist, wobei der Formkern ein unteres Ende hat, welches unterhalb des Flüssigkeitspegels in dem Bad angeordnet ist; wobei
(d) der Abstand zwischen der Oberfläche des Bads und der ringförmigen Öffnung einen Luftspalt von mindestens 127 mm (5 inch) bestimmt; und
(e) Mittel vorgesehen sind, um den extrudierten Schlauch in dem Luftspalt einem Kühlungsluftstrom auszusetzen.
Weitere optionale Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen spezifiziert.
Im einzelnen kann diese Erfindung eine Verbesserung für ein Verfahren zum Ausbilden eines als eine Nahrungsmittelhülle geeigneten nahtlosen Zelluloseschlauches aus nicht derivatisierter Zellulose bereitstellen, wobei eine nicht derivatisierte Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid und Wasser bei Temperaturen von unter etwa 235ºF (113ºC) aufweisende Lösung nach unten durch einen Formspalt bei einem Durchflussausgang von mindestens etwa 20 lbs/h (2,5 g/s) und mindestens etwa 2 lbs/h (0,25 g/s) Zellulose (Trockenstoffmasse) extrudiert wird, um einen extrudierten Schlauch auszubilden. Letzterer wird in Längsrichtung durch einen Luftspalt geleitet und intern durch ein Kühlmittel in dem Luftspalt gekühlt. Anschließend wird der extrudierte Schlauch durch ein Wasserbad geführt und tritt als ein feuchter Schlauch aus dem Wasserbad aus, der aufgebläht, in Längs- und in Querrichtung expandiert und in dem expandierten Zustand zur Ausbildung des Zelluloseschlauches mit einer Filmdicke getrocknet wird. Wie in der gleichlaufenden Anmeldung EP-A-0 662 283 offenbart kann eine Verbesserung in der TD-Zugfestigkeit eines derartigen extrudierten Schlauches mittels Durchleiten durch einen mindestens 6 inch (15 cm) langen Luftspalt erreicht werden.
Die spezifische Verbesserung dieser Erfindung bezüglich des langen Luftspaltverfahrens weist ein Ziehen des extrudierten Schlauches durch einen Luftspalt mit einer Länge von mindestens etwa 5 inch (13 cm) auf. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass weitere unerwartete signifikante Verbesserungen in der TD- Zugfestigkeit des extrudierten Schlauchs bewerkstelligt werden können, indem die Temperatur des Wasserbades im Bereich von zwischen etwa 35º und 65ºF (2º und 18ºC) gehalten, der extrudierte Schlauch kalter Luft in dem Luftspalt ausgesetzt wird und der Schlauch durch den Luftspalt bei einem Zugverhältnis von 4 oder mehr gezogen wird. Unter diesen Bedingungen hat sich herausgestellt, dass die TD-Zugfestigkeit um 0,20lbs/in² (1,4 kPa) oder mehr im Vergleich zu ähnlichen Extrusionsbedingungen, jedoch ohne die Kühlungsluft in dem Luftspalt, erhöht werden könnte. Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm und stellt eine Anordnung zur Herstellung der NMMO- Zellulose-Nahrungsmittelhülle dar.
Fig. 2 ist ein in Abschnitten teilweise aufgeschnittener vergrößerter Aufriss des Extrudierer-Formkernersten Badbereiches des Systems von Fig. 1 und zeigt den Luftkühlungsring, der um den extrudierten Schlauch in der Fläche des Luftspalts angeordnet ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In sämtlichen hier beschriebenen Tests war das Startmaterial ein "Dope" in Form eines gelben/braunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 60-70ºC, der von Courtaulds Research Ltd. Coventry, England erhalten wurde. Das Materialsicherheitsdatenblatt für das Dope gab an, dass es 70-80 Gew.-% NMMO, 10-20 Gew.-% Zellulose und 5-15 Gew.-% Wasser enthielt. Es wird davon ausgegangen, dass das in diesem Zustand angelieferte Dope gemäß den in US-A-4 145 532, US-A-4 196 282 und US-A-4 255 300 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Das als Platten erhaltene Dope wurde auf eine Teilchengröße im Durchmesser von weniger als etwa 1,58 mm, d. h. 1/8 inch gemahlen.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen zeigt Fig. 1 die Vorrichtung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Diese Vorrichtung ist in der gleichlaufenden Anmeldung EP-A-0 662 283 genauer beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung reicht die Feststellung aus, dass die Vorrichtung einen Extrudierer 12 mit einem Siebpaketabschnitt 13 aufweist. Eine erwärmte Pumpe 15 ist stromab des Extrudierers mit einer für das Nach-Unten-Extrudieren ausgelegten Extrusionsform 17 verbunden. Die Extrusionsform weist eine über dem Pegel 23 eines Bades 21 aus flüssigem Nichtlösungsmittel angeordnete ringförmige Öffnung 18 auf. Ein verlängerter Formkern 19 steht von der Extrusionsform ab, so dass das untere Ende 20 des Formkerns unter dem Flüssigkeitspegel 23 angeordnet ist. Wie in der gleichlaufenden Anmeldung EP-A-0 662 283 offenbart können verschiedene Formkernformen benutzt werden. Ein bevorzugter Formkern ist ein Kern, der es ermöglicht, dass ein Luftspalt 28 zwischen der Öffnung 18 und dem Flüssigkeitspegel 23 etwa 5 inch (13 em) bis etwa 12 inch (31 cm) lang sein kann. Darüber hinaus trägt eine (nicht dargestellte) schaufelartige Struktur, die von dem unteren Ende des Formkerns absteht, dazu bei, die schlauchförmige Extrusion T abzuflachen, damit sie durch das System befördert werden kann.
Luft kann durch eine Leitung 30 in den Formkern 19 eingespeist werden, um den Beginn des anfänglichen Ziehens eines extrudierten Schlauchs entlang dem Formkern und über sein unteres Ende 20 hinaus zu erleichtern. Ferner wird ein internes Bad von flüssigem Nichtlösungsmittel durch den Formkern und in den extrudierten Schlauch eingeleitet. Das interne Bad wird von einem Zufuhrbehälter 24 gespeist und vorzugsweise wird dieses interne Bad auf zwischen etwa 35ºF und 65ºF (2º und 18ºC) gekühlt.
Ein zweites Bad 35 befindet sich benachbart zu dem ersten Bad 21 und geeignete Walzen 31-34 und 36 sind vorgesehen, um das Durchleiten eines extrudierten Schlauchs in einem abgeflachten Zustand durch jedes und zwischen jedem Bad zu ermöglichen. Ebenfalls kann die relative Drehzahl der Walzen gesteuert werden, um die schlauchförmige Extrusion durch den Luftspalt zu ziehen.
Kurz gesagt werden im Betrieb gemahlene Dopeteilchen 10 durch einen Trichter 11 in den Extrudierer 12 eingespeist, der das Dope auf eine Temperatur im Bereich von etwa 200ºF bis etwa 240ºF (93ºC bis 116ºC) erwärmt.
Das extrudierte Dope wird durch ein Siebpaketabschnitt 13 geströmt, um alle aus Partikeln bestehenden Stoffe von dem schmelzflüssigen Dopestrom zu entfernen.
Das vollständig geschmolzene Dope wird durch eine elektrisch erwärmte Leitung 14 zu einer erwärmten Schmelzpumpe 15 geströmt. Das von der Schmelzpumpe 15 abgelassene geschmolzene Dope fließt durch eine Leitung 16 zu einem Formaufbau 17. Das geschmolzene Dope wird nach unten durch den Formaufbau 17 extrudiert und aus einer ringförmigen Öffnung 18 abgelassen, um einen nahtlosen Schlauch T auszubilden.
Der extrudierte Schlauch T bewegt sich nach unten und läuft entlang der Außenfläche des Formkerns 19 über das vergrößerte untere Ende 20 in das erste Bad 21 aus flüssigem Nichtlösungsmittel, das beispielsweise Wasser ist.
Vorzugsweise wird der extrudierte Schlauch T teilweise durch die Tätigkeit von Walzen 31-34 von der Extrusionsöffnung und durch den Luftspalt mit einer Rate gezogen, die ein Verlängern und Verdünnen der Schlauchwand gestattet. Eine bevorzugte Ziehrate ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung größer als 4, wobei die bevorzugteste Rate im Bereich von 5 bis 8 liegt. Dieser Ziehvorgang verdünnt nicht nur die extrudierte Wandstruktur, sondern stellt der Zellulose in dem extrudierten Schlauch auch einen gewissen Grad an MD-Ausrichtung bereit. Der aus dem zweiten Bad 35 austretende extrudierte Schlauch T wird durch einen (nicht dargestellten) Trockner geleitet, um einen Zelluloseschlauch 38 zu erzeugen.
Eine Funktion des flüssiges Nichtlösungsmittel aufweisenden ersten Bades 21 besteht in einer Härtung des extrudierten Schlauches T mittels Verdichten und Regenerieren der Zellulose. Ebenfalls zieht das Bad NMMO aus dem eingetauchten Schlauch T ab, so dass ein aus dem ersten Bad austretender Schlauch im wesentlichen reine Zellulose aufweist. Experimentell ist bestimmt worden, dass das Vorliegen von begrenzten NMMO-Konzentrationen in dem ersten Bad 21 die Zugfestigkeitseigenschaften des Schlauches T verbessert, obgleich Konzentrationen über 50 Gew.-% diese Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Für die Zwecke der Temperatursteuerung des ersten Bades kann ein geeignetes Umwälzsystem 60 für eine Erwärmung oder Kühlung des ersten Bades bereitgestellt werden.
Bezüglich der Einzelheiten der Struktur des Formaufbaus 17 und Formkerns 19 wird auf die gleichlaufende Anmeldung EP-A-0 662 283 Bezug genommen. Weiterhin ist wie in dieser Anmeldung offenbart die Luftspaltlänge 28 zwischen der Extrusionsöffnung 18 und dem Flüssigkeitspegel 23 des ersten Bades 21 für die Entwicklung einer TD-Zugfestigkeit von Bedeutung.
Im Verlauf des Extrudierens des Schlauches T fließt das durch den Formkern eingeleitete und anschließend durch eine (nicht dargestellte) Öffnung in dem Formkern ausgeleitete flüssige Nichtlösungsmittel des internen Bades an der Formkernoberfläche hinunter und tritt im Verlauf seines Durchflusses im Gleichstrom schließlich mit der Innenfläche des extrudierten Schlauchs T in Kontakt. Auf diese Weise wird die nicht derivatisierte Zellulose gekühlt und an der Schlauchinnenfläche von dem extrudierten Dope ausgefällt. Das heißt, das interne Bad koaguliert den extrudierten Schlauch T von der Innenseite her, da die interne Badzusammensetzung in ihrem Lösungsmittelgehalt relativ niedrig ausfällt (im Vergleich zu dem Schlauch selbst). Allerdings schmiert das interne Bad auch die Formkernaußenfläche und verhindert ein Anhaften der sich nach unten bewegenden Schlauchlösung an dem Formkern, so dass es vorzugsweise 30-50 Gew.-% NMMO enthält. Dieser schmierende Durchfluss erleichtert den Durchlass des extrudierten Schlauchs T über den Formkern 19 und insbesondere über seinen vergrößerten unteren Endabschnitt 20. Ebenfalls verhindert das interne Bad eine Selbstblockierung des Schlauchlösungsfilms. Da der Flüssigkeitspegel 23 des ersten Bades über dem unteren Ende des vergrößerten Abschnittes 20 des Formkerns gehalten wird, jedoch nicht die gesamte Länge dieses Abschnittes eintaucht, wird das interne Bad konzentrisch von dem Raum zwischen der Zelluloseschlauchinnenfläche und der Formkernaußenfläche abgelassen. Anstatt sich mit dem ersten Bad zu vermischen kann das interne Bad beispielsweise nach oben durch einen anderen (nicht dargestellten) Durchlass in dem Formkern und die Verbindungsform zu dessen äußeren Ende hin abgezogen werden, um NMMO durch eine (nicht dargestellte) Abtrennung von dem Wasser zurückzugewinnen.
Obwohl das interne Bad das bevorzugte Verfahren zur internen Kühlung des extrudierten Lösungsschlauches in der Luftweglänge ist, könnte dieses interne Bad auch durch eine andere Kühlungsanordnung wie zum Beispiel durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf ergänzt werden, das zwischen der Formkernaußenfläche und der Schlauchinnenwand angeordnet ist.
Nun auf den Betrieb des Form-Formkernautbaus Bezug nehmend wird ein Gas wie z. B. Luft während des Starts zur Aufblähung des extrudierten Lösungsschlauches verwendet, wenn dieser von der ringförmigen Öffnung 18 hinunterfällt und über den Formkern 19 geleitet wird. Dies wird mittels Zuleiten von schwacher Druckluft durch eine (nicht dargestellte) Leitung bewerkstelligt, die sich durch den Formkern 19 zu dem Inneren des extrudierten Schlauchs hin öffnet. Diese Luft erhöht den Schlauchdurchmesser und wirkt der natürlichen Einschnürtendenz des Schlauchs entgegen. Es sind nur kurze Luftstöße erforderlich und der Luftdruck beträgt typischerweise weniger als 2 inch Wasser. Während des Extrusionsbetriebs wird gelegentlich Luft zugeführt, um den extrudierten Schlauchdurchmesser leicht zu vergrößern und/oder den Pegel des internen Bades, der sich über dem vergrößerten unteren Ende 20 des Formkerns entwickelt hat, zu verringern.
Die gleichlaufende Anmeldung EP-A-0 662 283 zeigt, dass die Vorteile bezüglich der MD-Zugfestigkeit von der Erhöhung der Länge des Luftspalts auf eine Länge stammen, die größer als 6 inch (15 cm) ist. Eine mögliche Erklärung für diesen Umstand besteht in der Kühlung des extrudierten Schlauchs, die bei dessen Durchlauf durch den Luftspalt hervorgerufen wird. Diesbezüglich ist generell bekannt, dass der extrudierte Film gekühlt und bis zu einem gewissen Grad gehärtet werden muss, damit er von dem Eintritt in das Nichtlösungsmittelbad gezogen werden kann. Aus diesem Grund wird die Zellulose-NMMO Lösung durch einen Luftspalt und in das Nichtlösungsmittel extrudiert. Die Verweildauer in dem Luftspalt erlaubt eine solches Abkühlen und Ziehen. Im Zusammenhang mit der Faserextrusion ist vorgeschlagen worden, die Umgebungskälte in dem Luftspalt durch Aufblasen von Luft auf die extrudierte Faser zu fördern. Eine neuere Veröffentlichung, WO 95/07 811 schlägt die Verwendung einer Kühlungsleitung in Zusammenhang mit schlauchförmigen Extrusionen vor, wobei die Kühlungsleitung derart um den extrudierten Schlauch herum angeordnet ist, dass ein Luftstrom rechtwinkelig zu der Extrusionsrichtung, d. h. senkecht zu der Außenfläche des extrudierten Schlauches, ausgerichtet ist.
In Verbindung mit dem hier sowie in der Anmeldung EP-A-0 662 283 offenbarten langen Luftspaltverfahren wurden weitere Tests durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Ausrichtung eines Kühlungsluftstroms an dem Schlauch die Zugeigenschaften in Querrichtung weiter verbessern würde. In diesen Tests wurde ein ringförmiger Verteiler in dem Luftspalt angeordnet, so dass der extrudierte Schlauch den Verteiler durchlief.
Es erfolgten 8 Testdurchläufe, in denen die Luftspaltlänge, die erste Badtemperatur, der Formspalt und das Zugverhältnis variiert wurden. Jeder Durchlauf erfolgte zweimal, einmal mit Kühlungsluft und einmal ohne Kühlungsluft. Die Zugfestigkeit in Querrichtung von erzeugten Filmen wurden hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit in Querrichtung (TD) überprüft.
Wie hier verwendet sind sämtliche Zellulosezugfestigkeiten, so lange nicht anders angegeben, "feucht" gemessen, was üblicherweise einen stringenteren Test als die "trockene" Zugfestigkeit darstellt. Für diese Messung wird die Schlauchprobe vor der Zugfestigkeitsmessung zuerst 20 min lang in Leitungswasser mit Raumtemperatur eingetaucht. Der Test wird auf einer Instron-Table-Model-Zugtestmaschine (oder einem Äquivalent) des Typs mit konstanter Rate für die Klemmbackentrennung unter Verwendung eines aus ASTM D-882 abgeleiteten Verfahrens durchgeführt. Das spezifische Vorgehen lautet wie folgt:
1.) Schneide 6 Proben mit einer Länge von 2 inch (5,1 cm) in Maschinenrichtung (MD) · einer Länge von 1 inch (2,5 cm) in Zugrichtung (TD) und kennzeichne sie als MD.
2.) Schneide 6 Proben mit einer Länge von 2 inch (5,1 cm) in MD · einer Länge in TD, die größer als 1 inch (2,5 cm) ist, und kennzeichne sie als TD.
3.) Messe die Dicke der Proben durch einen Mikrometer mit einem Bereich von bis zu 0,1 inch (2,5 mm) und einer Genauigkeit von 0,001 inch (25 um) basierend auf der Messung der minimalen Dicke (der schwächste Punkt).
4.) Weiche die Proben 20 min lang in Wasser bei Raumtemperatur ein, wenn "feuchte" Eigenschaften erwünscht sind. Übergehe diesen Schritt, falls "trockene" Eigenschaften erhalten werden sollen.
5.) Messe flache Weite der feuchten Proben sowie ihre Dicken auf die gleiche Weise wie unter 3.)
6.) Stelle die Querkopfgeschwindigkeit und die Vorschubgeschwindigkeit der Testmaschine auf 20 inch/min (31 m/h) ein.
7.) Stelle die Messlänge auf 1 inch (2,5 cm) ein und bringe den Stift auf Nullstellung.
8.) Kalibriere die Testmaschine auf eine Skalenendwertbelastung von 25 lbs (11 kg).
9.) Klemme die Probe exakt zwischen die Klemmbacken.
10.) Fahre den Querkopf nach unten, bis die Probe reißt.
11.) Berechne die Zugfestigkeit der Probe in lbs/inch · mil Dicke gemäß folgender Formel:
wobei Kraft = Nr. von Chart bei Probenriss
Weite = Probenweite (1 inch)
Dicke = Probendehnung (1 mil)
(1 lb/inch · mil ist annähernd 6,9 Mpa).
12.) Berechne das arithmetische Mittel von 6 Zugfestigkeitsauslesewerten für MD und die 6 Auslesewerte für die TD. Nach der Erstellung der TD-Zugfestigkeitsmessungen wurden die Testergebnisse verglichen, um zu bestimmen, welcher Effekt, wenn überhaupt vorhanden, die Luftkühlung auf die TD-Zugeigenschaften hatte. Diese Parameter und Testergebnisse wurden mittels einer Computersimulation zur Bereitstellung zusätzlicher Daten modelliert.
Fig. 2 stellt die Testanordnung in schematischer Weise für den Erhalt der tatsächlichen Daten dar. Diese Anordnung beinhaltet die Extrusionsform 17, wobei sein abstehender Formkern 19 wie oben beschrieben aufgebaut und angeordnet war. Ein Auslass 63 in dem Formkern ermöglicht die Einspeisung des internen Bades durch den Formkern und in den extrudierten Schlauch. Die Form ist über dem Flüssigkeitspegel 23 des Nichtlösungsmittelbades 21 angeordnet und der Schlauch "T" wird durch den sich ergebenden Luftspalt über das vergrößerte untere Ende 20 des Formkerns und in das Nichtlösungsmittelbad extrudiert und nach unten gezogen.
Um den extrudierten Schlauch herum ist ein ringförmiger Verteiler oder Luftring 61 angeordnet. Der Luftring ist aus schlauchförmigem Stoff mit einem Durchmesser von etwa 0,325 inch (8,26 mm) angefertigt, der gebogen ist, um einen Ring mit einem Innendurchmesser von etwa 4 inch auszubilden. Um die Unterseite dieses Rings sind eine Reihe von Öffnungen 62 mit einem Durchmesser von etwa 0,062 inch (1,6 mm) gebohrt.
Der Luftring ist mit einer durch ein Wirbelrohr gekühlten Lufteinheit 64 verbunden. Das Wirbelrohr ist ein von Vortec Corporation verkauftes Instrument, das verdichtete Luft in zwei Luftströme, einen heißen und einen kalten Strom, umwandeln kann. Das Wirbelrohr 64 ist mit einer Druckluftquelle P verbunden. Verdichtete Luft wird durch (nicht dargestellte) Düsen und in eine Kammer 66 des Wirbelrohrs injiziert. Die Kammer und Düsen sind so angeordnet, dass sie einen Wirbel erzeugen, der sich zu einem ersten Auslass 68 hin bewegt.
Ein (nicht dargestelltes) Steuerventil an dem ersten Auslass drängt einen Teil des Luftstroms zurück zu einem zweiten Auslass 70. In dem Verfahren wird aus dem ersten Auslass 68 austretende Luft erwärmt und aus dem zweiten Auslass 70 austretende Luft signifikant gekühlt. Dieser gekühlte Luftstrom wird zu dem Luftring 61 geführt und nach unten durch die Luftringöffnungen 62 abgelassen.
Fig. 2 zeigt, dass die Öffnungen 62 angeordnet sind, um den Luftstrom nach unten und generell parallel zu der Außenfläche 72 des extrudierten Schlauchs T zu richten. Der Effekt besteht in der Erzeugung eines ringförmigen Luftvorhangs, der sich in radialem Abstand um die Schläuchaußenfläche 72 und parallel zu ihr erstreckt. Während der Testdurchführung ergab sich, dass ein Ausrichten des Luftstroms auf einen rechten Winkel gegen die Außenfläche des den langen Luftspalt durchquerenden extrudierten Schlauchs eine unerwünschte Vibration des extrudierten Schlauchs auslöste. Diese Vibration führte zu Durchmessserveränderungen des extrudierten Schlauchs, so dass eine Aufrechterhaltung der Gleichförmigkeit seiner Größe schwierig war. Jedoch ergab sich, dass eine Ausrichtung des Kühlungsluftstroms nach unten und generell parallel zu der Oberfläche des extrudierten Schlauchs die Erzeugung derartiger Vibrationen verhinderte.
Bei nach unten aus den Öffnungen 62 ausströmender Kühlungsluft wird zusätzlich Luft mit Raumtemperatur in den Ringraum 74 des Luftrings gezogen und tritt mit der Oberfläche des extrudierten Schlauchs in Kontakt.
Für die Testzwecke betrug die Zielextrusionsrate etwa 160 g Dope pro Minute (2,67 g/s) oder etwa 21 lbs/h (2,7 g/s). Die Zusammensetzung des Dope war derart beschaffen, dass etwa 2 lbs/h (0,25 g/s) Zellulose extrudiert wurde. Jede der zwei Formspalteinstellungen, 40 mil (1,0 mm) und 50 mil (1,3 mm), wurde für die Öffnungen der Öffnung 18 verwendet. Der extrudierte Schlauch T wies einen Durchmesser von etwa 1,25 inch (31,8 mm) auf, was die Weite des Ringraums 74 weniger als 1,5 inch (38 mm) weit ausfallen ließ. Ebenfalls wurden zwei Ziehraten von 4 und 6 zum Ziehen des extrudierten Schlauches durch den Luftspalt benutzt. Die Zielluftspaltlängen betrugen für die Tests 6 inch (152 mm) und 9 inch (229 mm). Allerdings variierte die tatsächliche Luftspaltlänge von der Zielvorgabe. Darüber hinaus wich die außerhalb des extrudierten Schlauchs gemessene Länge des Luftspalts etwas von der Länge des Luftspalts innerhalb des extrudierten Schlauches ab. Dementsprechend stellt die in Tabelle I angegebene Luftspaltlänge einen Mittelwert der inneren und äußeren Luftspaltlängen dar.
Die Zieltemperaturen des Wasserbades betrugen etwa 45ºF (7,2ºC) und etwa 65ºF (18ºC). Obwohl die tatsächliche Temperatur leicht um die Zielwerte herum variierte, wurde davon ausgegangen, dass diese Varianz nicht zu signifikanten Veränderungen der TD-Zugfestigkeit führte. Weiterhin ist zu erwarten, dass das erste Wasserbad über die Zeit hinweg NMMO ansammelt, jedoch wurde dieser Umstand für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als nicht signifikant betrachtet. Das durch den Auslass 63 eingeleitete interne Bad wies etwa 30% NMMO auf und lag bei Raumtemperatur vor.
Für die Zwecke der Zufuhr von Kühlungsluft wird das Wirbelrohr 64 mit einer Luftquelle bei einem Druck von etwa 80 psi (550 VPa) verbunden. Dies erzeugt einen Luftstrom von dem Luftring bei einer Temperatur von etwa 40ºF (4ºC).
Die Testparameter sind in Tabelle I aufgeführt. Ebenfalls gibt die Tabelle I die Ergebnisse der TD- Zugtests wieder, die auf dem Film hinsichtlich des Unterschieds zwischen der Zugfestigkeit mit angeschaltetem Luftstrom ("an") und abgeschaltetem Luftstrom ("aus") durchgeführt wurden. Aus diesem Grund ist die Zugfestigkeit als ΔTD wiedergegeben. Tabelle I: ΔTD mit Kühlungsluftstrom
Die wie in Tabelle I dargestellten Ergebnisse erbrachten gewisse Hinweise, dass ein Kühlungsluftstrom keinen universell nützlichen Effekt auf die TD-Zugfestigkeit ausübte. Zum Beispiel zeigen die Ergebnisse der Tests 3, 5, 6 und 7, dass unter den bestimmten Testbedingungen die Verwendung eines Kühlungsluftstroms de facto zu einer Abnahme der TD-Zugfestigkeit führte. Andererseits gaben die Ergebnisse der Tests 1, 2, 4 und 8 an, dass es einen gewissen Parameterbereich von Luftspaltlänge, erster Badtemperatur und Zugverhältnis gab, der zu einer Erhöhung der TD-Zugfestigkeit führte.
Die tatsächlichen Daten stellten eine experimentelle Matrix für eine Analyse basierend auf einem dreifaktoriellen Zweipegelentwurf dar, die acht Experimente mit drei Variablen w, x und y beteiligte, wobei die Pegel "+" (hoch) und "-" (niedrig) waren, was in folgender Tabelle dargestellt ist.
Diese Matrix aus acht tatsächlichen experimentellen Ergebnissen, die sowohl mit an- wie mit abgeschalteter Luft durchgeführt wurden, erzeugten insgesamt 16 Experimente, wie in Tabelle I angegeben. Die tatsächliche Differenz in der TD-Zugfestigkeit (ΔTD), die zwischen dem Durchlauf mit angeschalteter Luft und dem identischen Durchlauf mit abgeschalteter Luft erhalten wurde, wurde als die abhängige Variable modelliert, wobei ein mit SAS-Software geschriebenes allgemeines lineares Modellprogramm verwendet wurde.
Dies erzeugt eine Gleichung für die ΔTD gemäß der Modellierung aus den realen experimentellen Daten, welche die Faktoren der ersten Badtemperatur (w), der Luftspaltlänge (x) und dem Zugverhältnis (y) miteinander in Beziehung setzte und die wie folgt lautete:
ΔTD = 14,34 + 0,186w + 0,988x + 2084y - 0,009Bwx - 0,0239wy - 0,084xy.
Der Korrelationskoeffizient der Gleichung betrug 0,99. Diese aus tatsächlichen Daten abgeleitete Gleichung wurde zur Berechnung der Ergebnisse von hypothetischen experimentellen Bedingungen verwendet, bei denen sämtliche Variablen mit Ausnahme der interessierenden Variablen konstant gehalten werden.
Die Parameter der simulierten Tests waren die erste Badtemperatur von 35ºF bis 70ºF (1,7ºC bis 21ºC) in Inkrementen von 5ºF (2,2ºC), die Luftspaltlänge in 1 inch-Inkrementen von 5 bis 10 inch (13 bis 25 cm) und ein Zugverhältnis in Einheiten von 4 bis 8. Dies erzeugte 240 simulierte Sätze von Messungen für die ΔTD-Zugfestigkeit, wobei die meisten dieser Sätze in der Tabelle II dargestellt sind. Die weggelassenen Datensätze stammen aus simulierten Durchläufen, die nur zur Bestätigung des in Tabelle II gezeigten ΔTD-Trends dienen. Zum Beispiel erzeugte in dem weggelassenen Durchlauf Nr. 6 ein erstes Bad mit 35ºF (1,7ºC), ein Luftspalt von 6 inch (15 cm) und ein Zugverhältnis von 4 eine ΔTD von - 0,99.
Wie bei den tatsächlichen Experimenten zeigten die Ergebnisse dieser computersimulierten Experimente, dass sich eine Abnahme der Zugfestigkeit ergeben würde, wenn ein Kühlungsluftstrom in Verbindung mit bestimmten Werten der ersten Badtemperatur, der Luftspaltlänge und des Zugverhältnisses benutzt werden würde. Andere Simulationen ergaben eine marginale Erhöhung der TD-Zugfestigkeit in anderen Bereichen dieser Parameter.
Es wurde bestimmt, dass bei einer Zunahme der ersten Badtemperatur eine Abnahme in den Fällen vorlag, wo ein Kühlungsluftstrom eine Erhöhung der TD-Zugfestigkeit bewirkte. Beispielsweise hatte bei einer ersten Badtemperatur über 65ºF (18ºC) der Luftstrom einen nur marginal positiven Effekt (tatsächlich weniger als etwa 0,2 lb/in² (1,4 kPa)) und überwiegend eine negative Auswirkung auf die TD- Zugfestigkeit über einen Luftspaltbereich von 5-10 inch (13 bis 25 cm) und einem Zugverhältnis im Bereich von 4-8. Aus diesem Grund wurde bestimmt, dass 65ºF (18ºC) der obere Grenzwert für die erste Badtemperatur war, wenn zur Erhöhung der TD-Zugfestigkeit versucht wurde, einen Kühlungsluftstrom zu verwenden.
Im allgemeinen ergab sich, dass bei einem Zuwachs an Luftspaltlänge und Zugverhältnis die vorteilhaften Effekte des Kühlungsluftstroms zunahmen. Allerdings ergab sich bei dem Temperaturbereich von 35º 65ºF (1,7º bis 18ºC) keine positive Erhöhung der TD-Zugfestigkeit unter Verwendung eines Kühlungsluftstroms bei einem Zugverhältnis von unter 5, solange der Luftspalt nicht auf 10 inch (25 cm) anwuchs. Selbst bei 10 inch (25 cm) übertraf die Erhöhung der TD-Zugfestigkeit bei einem Zugverhältnis von 4 nicht etwa 0,24 lb/in² (1,7 kPa), wobei dies nur bei der kältesten ersten Badtemperatur von 35ºF (1,7ºC) zutraf. Aus diesem Grund wurde bestimmt, dass bei einer ersten Badtemperatur von über 35ºF (1,7ºC) ein Zugverhältnis von 5 die untere erforderliche Grenze zum Erhalt einer Erhöhung der TD- Zugfestigkeit unter Verwendung eines Kühlungsluftstroms in dem Luftspalt ist.
Aus der gleichlaufenden Anmeldung EP-A-0 662 258 ist bekannt, dass eine Steigerung der Luftspaltlänge die TD-Zugfestigkeit erhöht. Dies wurde ebenso in dem vorliegenden Fall gezeigt, als das bei einer konstant gehaltenen ersten Badtemperatur die Verwendung eines Kühlungsluftstroms bei einer gesteigerten Luftspaltlänge den Effekt einer Erhöhung der TD-Zugfestigkeit erbrachte. Allerdings traf dies bei einer ersten Badtemperatur von 70ºF (21ºC) nicht zu, wo die ΔTD-Zugfestigkeit bei Verwendung eines Kühlungsluftstroms abnahm, wenn der Luftspalt zunahm. Anschließend wurden die Ergebnisse der 240 Simulationen aussortiert, um nur diejenigen Bereiche von erster Badtemperatur, Luftspaltlänge und Zugverhältnis aufzuführen, die einen sinnvollen Zuwachs der TD-Zugfestigkeit um gleich oder größer als etwa 0,2 lb/in² (1,4 kPa) bewirkten.
Bei einer ersten Badtemperatur im Bereich von 35-40ºF (1,7º bis 44ºC) zeigten die simulierten Tests, dass eine ΔTD > 0,20 lb/in² (1,4 kPa) mit einem Luftspalt im Bereich von 5-10 inch (13 bis 25 cm) und einem Zugverhältnis von 4 oder höher bewerkstelligt werden konnte. Bei einer ersten. Badtemperatur von 45ºF bis 50ºF (7,2º bis 10ºC) war ein Zuwachs des Zugverhältnisses auf einen Minimalwert von 5 bzw. 6 erforderlich, um diesen ΔTD-Zuwachs zu bewerkstelligen. Bei höheren Temperaturen von 55º-65ºF (13º-18ºC) konnte dieser Zuwachs nur erreicht werden, wenn ein Luftspalt von mindestens 5 inch (13 cm) bei einem Zugverhältnis von mindestens 6 vorliegt.
Weiterhin zeigten die Daten, dass der Vorteil des Kühlungsluftstroms hauptsächlich mit einer ersten Badtemperatur im Bereich von 35-45ºF (1,7-7,2ºC) erhalten wurde. In diesem Temperaturbereich erzeugte eine Vielzahl von Kombinationen aus Luftspaltlänge und Zugverhältnissen im Bereich der Testwerte eine Erhöhung der TD-Zugfestigkeit von mehr als 0,2 lbs/in² (1,4 kPa). Von den 90 einzelnen Tests in diesem Bereich bewirkten 63 Tests oder 70% den erforderliche Zuwachs der TD-Zugfestigkeit. Von den in dem Bereich von 50º-55ºF (10-13ºC) durchgeführten nächsten 60 Tests erzeugten nur 26 oder 43% der Kombination aus Luftspalten und Zugverhältnissen einen ΔTD, der größer als 0,2 lbs/in² (1,4 kPa) war. Von den 90 simulierten Tests in dem Bereich von 60-70ºF (16-21ºC) würden nur 6 oder 6,7% der Kombinationen (und keine bei 70ºF (21ºC)) diese Zuwachsspanne bewerkstelligen.
Dementsprechend besteht das überraschende Ergebnis dieser Tests, und zwar sowohl der tatsächlichen wie der simulierten, bei der Verwendung des in der gleichlaufenden Anmeldung EP-A-0 662 283 beschriebenen langen Luftspaltverfahrens darin, dass ein Kühlungsluftstrom wahrscheinlicher einen positiven Zuwachs in der TD-Zugfestigkeit erzeugt, wenn die erste Badtemperatur in dem Bereich von etwa 35ºF (1,7ºC) bis etwa 55ºF (13ºC) und bevorzugter in dem Bereich von etwa 35ºF (1,7ºC) bis etwa 45ºF (7,2ºC) liegt.
Es sei darauf hingewiesen, dass in den Tests das erste Bad Wasser war, so dass 35ºF (1,7ºC) als die untere Grenze für die erste Badtemperatur genommen wurde. Mit Bezug auf die Praxis enthält das erste Bad jedoch eine Konzentration von NMMO, das aus dem extrudierten Schlauch ausgewaschen wird. Dies kann kühlere erste Badtemperaturen erlauben. Ebenso sollte sich verstehen, dass kalte Luft aus anderen Quellen wie z. B. mittels Durchleiten eines Luftstroms durch einen gekühlten Wärmetauscher erhalten werden kann.
Das Zugverhältnis ist ebenfalls insofern wichtig, als das bei konstant bleibender erster Badtemperatur und Luftspaltlänge die Daten zeigen, dass der nützliche Effekt eines Kühlungsluftstroms bei wachsendem Zugverhältnis zunimmt.
Somit sollte sich verstehen, dass die vorliegende Erfindung einer Aufrechterhaltung der ersten Badtemperatur auf unter etwa 65ºF (18ºC) und einer Aussetzung des extrudierten Schlauches in dem Luftspalt an einen Kühlungsluftstrom ein Verfahren zur Erhöhung der TD-Zugfestigkeit eines schlauchförmigen Zellulosefilms bereitstellt, welcher mittels Extrusion aus einer Lösung von NMMO, Zellulose und Wasser ausgebildet ist.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden eines nahtlosen Zelluloseschlauchfilms aus nicht derivatisierter Zellulose, die sich zur Verwendung als Nahrungsmittelhülle eignet, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) aus einer ringförmigen Formöffnung (18) eine Lösung von nicht derivatisierter Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid-Zelluloselösungsmittel und Wasser nach unten extrudiert wird, wobei die Lösung in Form eines Schlauchs extrudiert wird;

(b) das Nach-unten-Extrudieren durch einen Luftspalt (28) und direkt in ein Wasserbad (21) erfolgt;

(c) der extrudierte Schlauch durch den Luftspalt und in das Wasserbad gezogen wird; und

(d) das Wasserbad bei einer Temperatur von unter 18ºC (65ºF) gehalten wird und in dem Wasserbad das Tertiär-Amin-N-Oxid-Lösungsmittel von dem extrudierten Schlauch entfernt wird, um einen im wesentlichen lösungsmittelfreien, feuchten Schlauch aus nicht derivatisierter Zellulose zu bilden, welcher anschließend aufgebläht und getrocknet wird, um den nahtlosen Zelluloseschlauchfilm zu bilden; wobei

(e) der Luftspalt eine von dem ringförmigen Formspalt zu der Oberfläche des Wasserbades gemessene Länge von mindestens 127 mm (5 inch) hat;

(f) das Ziehen bei einem Zugverhältnis von mindestens 4 erfolgt; und

(g) der extrudierte Schlauch in dem Luftspalt einem Kühlungsluftstrom ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Ziehverhältnis größer als 7 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Luftspalt (28) zwischen 127 und 254 min (5 und 10 inch) misst, die Badtemperatur zwischen etwa 1,7ºC (35ºF) und etwa 13ºC (55ºF) liegt und das Ziehverhältnis zwischen 5 und 8 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Badtemperatur zwischen etwa 1,7ºC (35ºF) und etwa 7,2ºC (45ºF) liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der extrudierte Schlauch (T) in dem Luftspalt dadurch einem Kühlungsluftstrom ausgesetzt wird, dass ein Kühlungsluftstrom generell parallel zu der Außenfläche des extrudierten Schlauches geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der Kühlungsluftstrom einen nach unten strömenden Luftvorhang bildet, der sich in radialem Abstand um die Außenfläche des extrudierten Schlauchs (T) erstreckt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem der Kühlungsluftstrom aus einem Wirbelrohr (64) stammt, das mit einer Druckluftquelle (P) verbunden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem ferner der Luftstrom von einem in dem Luftspalt (28) angeordneten Luftring (61) ausgeht und der Schlauch (T) durch den Luftring geführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei "welchem die Temperatur der Kühlungsluft etwa 4,4ºC (40ºF) beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Extrudieren der Lösung aus nicht derivatisierter Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid-Zelluloselösungsmittel und Wasser bei einer Temperatur von unter 116ºC (24.0ºF) bei einer Durchflussrate von mindestens 2,5 g/s (20 lb/h) und 0,25 g/s (2 lb/h) Zellulosetrockenstoffmasse durchgeführt wird.

11. Vorrichtung zum Extrudieren eines rohrförmigen Films (T), der sich zur Verwendung als Nahrungsmittelhülle eignet, versehen mit:

(a) einer Extrusionsform (17) mit einer ringförmigen Öffnung (18), die für das Nach-Unten- Extrudieren eines Schlauchs ausgerichtet ist, der aus einer erwärmten Lösung von Zellulose, Tertiär-Amin-N-Oxid-Zelluloselösungsmittel und Wasser besteht;

(b) einem Bad (21) von flüssigem Nichtlösungsmittel, welches unterhalb der Extrusionsform angeordnet ist, um einen von der Öffnung extrudierten Schlauch aufzunehmen, wobei eine Anordnung vorgesehen ist, um das Bad bei einer Temperatur von unter etwa 18ºC (65ºF) zu halten; und

(c) einem von der Extrusionsform derart abstehenden Formkern (19), dass er innerhalb des von der Öffnung extrudierten Schlauchs angeordnet ist, wobei der Formkern ein unteres Ende (20) hat, welches unterhalb des Flüssigkeitspegels in dem Bad angeordnet ist;

wobei

(d) der Abstand zwischen der Oberfläche des Bads und der ringförmigen Öffnung einen Luftspalt von mindestens 127 mm (5 inch) bestimmt; und

(e) Mittel (61, 62, 64, 66, 68, 70, P) vorgesehen sind, um den extrudierten Schlauch in dem Luftspalt einem Kühlungsluftstrom auszusetzen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei welcher der Luftspalt zwischen 127 und 254 mm (5 und 10 roch) misst und die Anordnung zum Beibehalten der Temperatur die Temperatur zwischen etwa 1,7ºC (35ºF) und etwa 13ºC (55ºF) halten kann.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei welcher die Anordnung zum Aufrechterhalten der Temperatur die Temperatur zwischen etwa 1,7ºC (35ºF) und etwa 7,2ºC (45ºF) halten kann.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei welcher die Kühlungsluftanordnung so ausgelegt ist, dass sie einen Strom von Kühlungsluft generell parallel zu der Außenfläche des extrudierten Schlauchs richtet.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei welcher der Kühlungsluftstrom einen nach unten strömenden Luftvorhang bildet, der sich in radialem Abstand um die Außenfläche des extrudierten Schlauchs (T) erstreckt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, versehen mit einem Wirbelrohr (64), welches mit einer Quelle von unter Druck stehender Luft (P) verbunden ist, wobei das Wirbelrohr einen mit dem Luftring verbundenen Kühlungsluftauslass (70) sowie einen Auslass für erwärmte Luft (68) aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, ferner versehen mit einem Luftring (61), der über einen Ringraum verfügt, um den extrudierten Schlauch hindurchzulassen, wobei der Luftring eine Mehrzahl von Öffnungen (62) für den Auslass von Luft in Strömen aufweist, die generell parallel zu der Oberfläche des extrudierten Schlauchs ausgerichtet sind.