DE2160172A1

DE2160172A1 - Verfahren zur Entfernung von Metallsalzen aus sauren Abwasserströmen

Info

Publication number: DE2160172A1
Application number: DE19712160172
Authority: DE
Inventors: David O. Loomis Calif. DePree (V.StA.). P
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Inc
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2120753A5; GB1375845A; CA941530A; US3725259A

Description

Patentanwälte Göggingen, 5. Dez. 1971

DR. ING. E. L I E B A U

DIPL. πιο. G. LlE BAU Dr.Lb/p

AUGS^JaO-GUGGINGEN

V. ElCHSNDORrF-SIR. 10 · TEL 93077

Aerojet Solid Propulsion Company Sacramento, California, USA

"Verfahren aur Entfernung von Metallsalzen aus sauren Abwassorströmen"

Ss :i.Sü" allgemein bekannt _i dass moderne Industrieverfahren eine beträchtliche und unerwünschte Auswirkung auf die Ökologie be— sitasYio Eine der Ursachen der schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie sind d.i.® Abwasserströme aus Bergwerken ₉ Beizanlagen und galvanischen Bäderno Alle diese Abwasserströme enthalten beträchtliche Mengen Übergangsmetallsalae_s wie auch Schwefel? welches gewöhnlich in der Form des Sulfationa vorliegto Sowohl | die Übergangsmetallsalze als auch die Sulfationen verursachen beträchtliche i/erunreinigungsproblemej, wenn Abwasserströme, die diese YeriHir-einigungen mit sich führen^ in Flüsse₉ Seen und Bäche abgelassen werdeno Die vorliegende Erfindung bringb sj.nen beträchtlichen Beitrag ssur Verbesserung der Ökologie und der spezifischen Probleme_s die mit der Beseitigung gewisser Typen von Indusstrieabfällen verbundea sind« Es steht deshalb zu erwarten, fiass die Torliegende Erfindung eine weite Anwen-=· dung auf den verschiedensten industriellen Gebieten finden wirdo

Dia vorliegend« Erfindung betrifft also ein Verfahren, zur Ab- ■bxenmmg der S&iIkq der Metalle der Gruppen Ib₂ XXb_? III, IV₉

209831/0901 bad ob»**.

Y₉ Vl* TIl lind YlII des Periodensystems aus sauren Abwasser— strömen, wie SoB_u die sauren Abwasserströine aus Bergwerken, Beisanlagen und galvanischen Bädem₉ wobei die Abwasserströme stark sauer sind und die genannten Metallsalze als Verunreinigungen enthalten., Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, dass man den Abwasserstrom im Gegenstrom mit einem Kationenaustauschbett i.n Berührung bringt, welches ein Kationenaustauschhara entweder in der H -Form oder in der alkali- oder erdalkali· substituierten form enthält „ um Metallionen aus diesen Salzen darauf niederzuschlagenj den sauren Abstrom aus dem Kationenaustauschharz neutralisiert; und das Kationenaustausehharz mit einer lösung eines Chelatiaierungsmittels regeneriert und das Metall aus dieser Lösung durch Behandlung mit einer Base oder mit einer Base und Kohlendioxyd ausfällt«

G-emäss der Erfindung wird das Ohelatisierungsmittel weitgehend zurückgewonnen, so dass es wieder für die Ausfällung von. Übergangsmetall mit einer Base oder mit einer Base und Kohlendioxyd verwendet werden kann« Nötigenfalls kann die Azidität des sauren Abwasserstroms zunächst auf einem pH sswischen ungefähr 3 und 5 eingestellt werden, wobei Kalk oder Caleiumearbonat verwendet wird ο Die Heutralisierung des sauren Abströme aus dem KationenaustauBchharz erfolgt ebenfalls vorzugsweise mit Kalk oder mit Calciumcarbonate

Die in sauren Äbwasserströmen am häufigsten vorkommenden Metallsalze sind Eieen.(ll)-, Sisen{IIl)-_s Aluminium-, Kupfer-₉ Zink-«» Makel-, Chrom™,, Kobalt- und Mangansalae<, Das Hauptziel der Erfindung ist die Abtrennung dieser Kationeno

Ein Siel der Erfindung ist ea₉ ein neues Verfahren aur Behandlung von sauren Abwässern zu schaffen«

209831/0901

Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung_s ein neues Verfahren "für die Abtrennung von Metallionen der Gruppen lib, III, IV und V des Periodensysteme aus sauren Abwasserströmen zu schaffen .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es* die ökologischen Probleme zu beseitigen* die mit sauren Abwässern aus Bergwerken, Beiisanlagen und galvanischen Bädern verknüpft sind*.

Die Erreichung dieser Ziele und die Vorteile der Erfindung "

können aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen entnommen werden,,

Fig_o 1 der beigefügten Zeichnungen, sseigt ein einfaches Blockdiagramm des erfindungsgemässen Verfahrens» Der saure Abwasserstrom* der nach Bedarf mit entweder Kalk oder Calciumcarbonat auf einen pH von ungefähr/bis ungefähr 5 eingestellt wird;, wird durch eine Leitung 10 im Gegenstrpm in ein Bett 12 mit einem schwach sauren Kationenaustauscher eingeführte Das Kationen« austauschharz im"Bett 12 entfernt die Metalle aus dem Atowasserstrom* wobei ein von übergangsmetallen freier saurer Abwasser- * strom erhalten wird, der durch eine Leitung 14 in eine Neutralisationszone 16 einfliessto EaIk (Ca(OH)₂) oder Calcium-.carbonat wird kontinuierlich Über eine Leitung 18 in die Neutralisationszone 16 eingeführt ₉ um die verbliebene Azidität im metallfreien sauren Abwasserstrom zu neutralisieren» Das gereinigte Produktwasser wird durch eine Leitung 20 abgelassen und weist einen Zustand auf „ der die Einleitung in Ströme oder eine weitere industrielle oder andere Verwendung gestattet» Das verbrauchte Harz des Betts/wird durch eine Leitung 22 zur Harzregenero.lei^ungszone 24 geführt» Das regenerierte Harz aus der Zone 24 wird durch eine Leitung 26 zum Bett 12 ssuruckge-

209831/0901

führte Das Harz in der Regenerierungszone 24 wird, mit einer Liganaen- oder Olielatisierungslösung "behandelt_? die durch eine Leitung 28 eingeführt wirdo Diese Lösung chelatiert das im Harz anwesende Metall vor der Regenerierung, wobei eine Metallchelatlöaung gebildet wirdj, die durch eine leitung 30 au einer. Pällungsaone 32 geführt wirdo In der Fällungszone 32 wird der ■verbrauchte Ligand kontinuierlich regeneriert, und zwar durch die Zuführung einer Base oder einer Base und von Kohlendioxyd' duroh eine Leitung 34» Die in der Fällungszone 32 gebildeten Metallhydroxide werden durch eine Leitung 36 abgeführt» Die regenerierte Ligandenlösung* die auf diese Weise erhalten wird_? wird kontinuierlich durch die Leitung 28 zur Harzregenerierungszone 24 zurückgeführte Im allgemeinen wird eine selektive Abtrennung der tTbargangsmetallionen aus anderen Kationen^ die im Abwasserstrom anwesend sind, durch eine pH-Kontrolle des Zulaufs sum Kationenaustausehharz erzielt_? derart_P dass nur stark "adsorbierte Metallionen auf dem Harz niedergeschlagen werden. In den meisten sauren Abwasserströmen überwiegt ein. einziges Metall ₉ weshalb diese Behandlung sehr günstig ist_o Die anderen in den meisten Abwasserströmen von Bergwerken vorhandenen Kationen bestehen aus Calcium, welches nicht giftig ist und deshalb für die Umgebung keinerlei Gefahren mit sich bringt» Einige aussergewöhnliche Abwasserströme enthalten sowohl die gemäßs der Erfindung abzutrennenden Metallionen als auch nicht-giftige Alkali.- und Brdalkalikation©n_o Bei solchen Abwasserströmen kann eine abschliessende Entsalzungsbehandlung jhötig sein* um die Deionisierung vollständig zu machen_o

der Erfindung können besonders Polymethacrylfcationen* austauschharze verwendet werden^ wie sie unter dem Handelsnamen Amberlite CG-SO-und unter anderen Handelsnamen verkauft werden. Weitere Beispiele für varwendbare Kationenau8tauschharze sind

209831/0901

Polyacrylpolymere, Polyaalioylsäure/Formaldehyd-Polymere usw.. Die bevorzugten Chelatisierungsmittel sind die ß-Diketohej, wie ZoBo Aeetylaceton_s 1-Phenylbutan-i ,3-dionj, Dibenzoy !methan, 2-Acetylcyclohexanon und Alkyl-, Aryl- oder Halogenderivate derselben« Ein wichtiger Umstand liegt darin* dass das zu chelatisierende Metallion mit allen den obigen Idganden ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Chelat bildet» Es ist selbstverständlich, dass mit bestimmten Modifizierungen der ß-Diketonstruktur Abwandlungen und Verbesserungen dieser Lös- . ^ lichkeit erreicht werden können» Das bevorzugte Lösungsmittel für die Chelatisierungsmittel ist Methanol_o Andere Lösungsmittel j, die verwendet werden können^ sind z»B_o andere Alkohole als Methanolj aliphatisch^ und aromatische Äther und Polyäther, aromatische Kohlenwasserstoffe^ aliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische daraus» Die Chelatisierungsmittel sind gewöhnlich in einer Menge anwesend,, die ausreicht^ eine O₉In bis 5n Lösung zu bilden» Der obere Grenzwert der Menge des Chelatisierungs« mittels wird durch die Löslichkeit des Metallchelats im jeweils verwendeten Lösungsmittel bestimmte So ist beispielsweise Eisen(III)-aeetylacetonat in Methanol extrem löslich und bildet sogar bei einer lormalität von 3 oder 4 eine klare Lösuago |

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutertj, welche nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen sind« In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben in Gewieht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist_o

Beispiel 1

Einfluss des pEHiferts auf die Abscheidung von Bisen auf PoIyinethäcrylsäurehariaen „

Sowohl eine wässrige Lösung aus Eisen(lII)-sulfat (237 ppm) mit einem pH-Wert von 3»O als auch eine Lösung aus Eisen(III)-

209831/0901

sulfat (237 ppm) in O₂In H₃SO₄ (pH 1,5) warden durch Amherlite CCr-50-Harz hindurchgeführt₉ wobei 20 ml-Fraktionen des Eluats gesammelt wurden_o Bei einem pH-Wert von 3|O waren die ersten beiden Fraktionen frei von Eisen, was durch Behandlung mit KSCN-lösung ermittelt wurde„ Die Fraktionen 3 und 4 zeigten jedoch Spuren von Eisen(III) -ionen. Bei einem pH-Wert von 1,5 wurde auf dem Harz kein Eisen abgeschieden, was durch stark positive Tests auf Eisen in allen Eluatfraktionen festgestellt wurde,, Daraus lässt sich also schliessen, dass bei pH-Werten von 3_SQ oder höher Eisen(III)-ionen aus wässrigen Lösungen abgebrennt werden können» Proben aus CG-50-Harz wurden einzeln durch Behandlung mit 1n Fe₂(SO₄),-Lösung (pH ^3,0), 1n Fe₂S0,~Lösuxig (pH ~3,O) und Al₂(SO.)~-Lösung (pH ~3,O) beladen, um Bestimmungen bei Regenerierungsversuchen durchzuführen« Diese Harze wurden sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, um jegliche nicht-abgelagerten Kationen su entfernen,, Abschliessend wurden sie mit Methanol gewaschen waä. unter Vakuum getrocknet»

Beispiel 2

Regeneration von Amberlite CÖ-50-Harz&&₉ welche mit Pe⁺⁺ oder Pe^T' beladen waxen» \

Die Abtrennung von Eisen aus einem mit Eisen(II)-ionon Geladenen G&-50«Harz wurde mit In und 0,1 η Lösung von Acetylaceton ip. Methanol bestimmt_o Die Eluatströme waren dunkelrot ₉ was anzeigt, dass das Eisen in den dreiwertigen Zustand oxydiert worden war, und zwar entweder auf dem Harz oder durch Berührung mit der Ligandenlösung (Eisen(Il)-acetylaceto»at ist in Lösung nicht rot)ο Da sowohl das beladens Harz als auch das Chelat im wesentlichen neutrale Verbindungen darstellen,, sollte eine Oxydation mit Luft rasch eintreten Keine weitere Oxydation (angezeigt durch ffarbenönderung) trat auf ₉ wann eine ausgewählte

209831/0901

Probe mit Luft beblasen wurde« Die Konzentration des Eigene in den Eluatproben wurde durch Colorimetric (es wurde festgestellt, dass Fe(AA)-,/Methanol deal Beer'schen Gesetz folgt) bei einer Wellenlänge von 440 mu unter Verwendung eines Beekman-DK-2-■ Spektrometer bestimmt<> Me erhaltenen Resultate sind in Fig. gezeigt» Diese Daten sind grob mit denjenigen vergleichbar, die mit einem durch dreiwertiges Eisen beladenen Harz erhalten wurden« Dies aeigtg dass Bisen aus dem CG-50~Harz unter Verwendung eines ß-Diketonreagenzes in Methanol leicht entfernt I werden kanne

Ähnliche Resultate wurden mit dem mit dreiwertigem Eieen beladenen Harz erhalten«, Siehe Fig. 3« Die Abtrennungskurve für Eisen(III)-ionen mit 0*1 η Acetylaceton ist im wesentlichen mit derjenigen identisch, die bei den Versuchen mit zweiwertigem Eisen erhalten wurden« Eine höhere und schmalere Spitze, die mit der 1n Regeneriermittellösung erhalten worden war, zeigt, dass ein Unterschied in der Abnahme der Eluatfraktionen bestände Die Spitzenkonzentration von Eisen beträgt 2400 ppm« Dies beweist eine verhältnismässig hohe Wirksamkeit«

Beispiel 3

Die Regeneration eines mit Mangan beladenen GG-50-Harzes wurde mit Acetylaceton in Methanol bestimmte Insgesamt 2 1/2 g des mit Mangan beladenen Harzes (3» Q Milliäquivalente Mn /g Harz) wurden in eine chromatographische Kolonne mit 6 mm Weite eingebracht und mit 5 00 ml 1n Lösung von Acetylaceton in Methanol .eluierto Es wurden 3 ml-Eluatfraktionen gesammelt und durch Flammenfotometrie ^Ί d einer Wellenlänge von 403 πιμ unter Verwendung eines Beckiaan-DK-2-Spektrometers auf Mn⁺* analysiert« Die Analysen der Sluatfräktionen „. die in dar Folge gezeigt 8ind₉ · demonstrieren die Wirksamkeit der Regeneration des HarzeSc

209έ31/0901

Fraktion Kr., Konzentration an Mn⁺⁴" (ppm)

1 4

2 0

3 112 .4 456

5 496

6 512

7 504

8 472

9 504 10 . 480 ί 5 464 18 504 22 480

24 469 '

27 464

30 440

33 - 432

Beispiel 4

Regeneration von Amberlite CG-SO^-Harz, das mit A1^TTT beladen

Regeneration von mit Aluminium beladenem CG~50-Hara durch 0,1 η Acetylaceton in Methanol ist zwar brauchbar_? verläuft aber mit viel geringerer Wirinango Siehe Fig. 4» Auch hier ist es möglich, dass die Gleichgewichtebedingungen nicht erreicht wurden,. Es ist klar, dass modifiziertes Acetylaceton oder ein r ideres Chelatisierungsmittel weit wirksamer sein kann_o Aluminium ist in den meisten Abwasserströmen nicht anwesend, tritt aber in vielen Ablaufetrömen von mit Säureauslawgupg betriebenen Bergwerken in vielen westlichen Staaten der USA auto

Da die Abscheidung von Hetallionen der Gruppen Ib, Hb, III, IV, V,, VI, VII und VIII des Periodensystems auf dem Kationenaustauschharz in seiner wasseretoffsubstituierten Form die Infrei heitsetzung von Wasserst off ionen zur Folge hat, wodurch natürlich der pH-V.^rert gesenkt wird, ist es erwünscht, den pH-

209831/0901

Wert in der Kolonne während der Regenerierungsstufe zu kontrollieren» Die Folge kann ein Abfall der Wirksamkeit bei der Abtrennung der gewünschten Metallionen sein_o Es ist deshalb erwünscht, den pH-Wert des durch die Kolonne hindurchgehenden EluatB auf einem konstanten Wert zu halten, der die optimalen Bedingungen für die gerade abzutrennenden Ionen darstellte Da Alkali- und Erdalkalimetallionen durch schwach saure Ionenaustauschharze bei pH-Werten von 5 oder niedriger nicht absorbiert werden, kann eine solche pH-Kontrolle dadurch erreicht g werden» dass man das Kationenaustausehhars? in der alkali- oder erdalkalisubstituierten Form verwendet* um die Kationen der Gruppen lib, III, IV oder V des Periodensystems aus dem sauren Abwasserstrom au entfernen,, Die folgenden beiden Beispiele demonstrieren die weitgehend vollständige Abtrennung von zweiwertigem Eisen, Mangan und Aluminium aus einem synthetischen saurea Bergwerksabstrom.

Gemische von Kationen, die in sauren Abwässern vorhanden sind, könnea ebenfalls leicht durch das vorliegende Verfahren entfernt werden.. Das folgende Beispiel beschreibt die Abtrennung von Eisen, Aluminium und Mangan aus einem synthetischen sauren . | Bergwsrksabstrom, die Regeneration des Earzes, die Ausfällung der Metallhydroxyde und die Rückgewinnung der Regenerierungschemikalien für die Wiederverwendung*

Beispiel j?

Herst silting eines synthetischen sauren Bergwerkswasserso

1 1 eines synthetischen sauren Bergwerkswassers (die Zusammensetzung wurde von D.» J« Mc Shackelfordj Physical Soiemce Administrator j, Federal Water Pollution Com ?oll Administration, Washiagton, D.C_O mitgeteilt) wurde dadurch iergestellt, dass die folgenden Salze in 0,01η Schwefelsäure aufgelöst und mit

209831/0901

ίο

0_?01n Schwefelsäure auf 1 I verdünnt wurden«

Salz	18H₂O	Gewicht (κ)
CaSO₄ 2H₂O		0,344
MnSO₄ H₂O		0_?024
Al₂CSQ₄).*	0₉186
	0,997
MgSO₄ TH₅O	0,246

Der pH der Lösung wurde mit 2,4 ermittelt» Die iietallionensusammenrjetzung, betstimmt durch Emissionsspektroskopie, wurde wie folgt ermittelts

Pe (ippia)	Al	(pm)	Mn	'PF³¹)	MjJ_-	(ppm)	Ca	(vvm)
205		20	1	0		27		95

pH-Einstellung von saurem Bergwerkswasser und Behandlung mit Amberlite CU-50~Harz zur Entfernung von ttbergangemetallionen.

Der ph -. vt von 100 ml des synthetischen sauren Bergwerkswasser^ wurde mit feinem Calciumcarbonat auf 4,5 eingestellt. Per Zusatz erfolgte langsam, da die CQ^-Entwieklung einen all-Anstieg des pH-Werts verursachte«

Diese Lösung wurde dann durch eine chromatographische Kolonne mit d»^ Abmessungen 6 rom χ 229 ma hindurchgefühlt, die 2,5 S -».Tockangewicht) mit Wasser gequollenes Amberlite C@-50-Har£ enthielt (Malliackrodt, H⁺-Porm)₀ 3 ml-Proben des Bluats wurden gesammslt, und es wurde festgestellt, dass sie einen pH-Wert von 3 i ι auf wiesen» Dann wurden sie durch Emissionaspektroakopie auf did verschiedenen Sationen analysiert,. Die erhaltenen Werte sind ia der Folge angegeben:

BAD

209831/0901

Fraktion Hr_o	ft 6
1	& 10
5
9
15
20	, 31 & 32
25
3O₁

Kationerikonzentration (ppm) ES. ' Ά Mto Hg Ca

9	27	450
8	22	300
8	16	285
7	18	370
8	21	327
8 "	10	215

157 155 187 187 182 168

Biese Werte zeigen, dass das gesamte Aluminium, kein Hangan und annähernd 25 # des Eisens "bei einem einzigen Durchgang entfernt wurden., Die Zunahme der Azidität, die sich durch den Austausch von H⁺-Ionen aus der Kolonne ergab, verringerte die Wirksamkeit der Abtrennung der Übergangsmetalle_o

Die ELuatfraktionen wurden vereinigt, der pH-Wert wurde wieder auf 4,5 eingestellt, und die Behandlung wurde unter Verwendung des gleichen Harzes wiederholte Es wurde eine äquivalente Verringerung der tibergangemetallionen durch Bückführung erreicht, wie dies durch die folgende Analyse gezeigt wird» 25 ml-Sluatfraktionen wurden gesammelte

Kationenkonzentration (ppm)

Fraktion 3Ir. Fe Mn Al Mg Ca

1
2

\ 3 A

Regeneration des Kationenaastauachharzeso

Das verbrauchte Kationenaustauschharz aus der Behandlung (2

209831/0901

145	7,5	<2	19	265
124	8,0	<2	25	400
111	7,5	<2	24	360
140	7t5	<2	20	360

Zyklen)y die oben beschrieben wurde ₉ wurde in der chromatographischen Kolonne mit 100 ml einer 2n Lösung von Acetylacetonat in Methanol behandelte Die Lösung wurde dadurch hergestellt , dass 20 g Acetylacetonat mit Methanol auf 100 ml verdünnt wurden* 3 ml-Fraktionen des Eluats wurden gesammelt und durch Emissionsspektroskopie auf Eisen_f; Aluminium, Mangans, Magnesium und Calcium analysierte Die unten angegebenen Resultate aeigen eine sehr wirksame Regeneration der Kolonne hinsichtlich der Entfernung von Eisen und Aluminium» Da · Mangan und etwas Calcium oder Magnesium auf der Kolonne abgeschieden wurden^ waren diese Ionen nicht im Eluat anwesende

Kationenkonzentration (ppm) Fraktion Nr₀ Fe Al Mn Mg Oa

1 22 <1 <1 <1 <IO

7 17 14 a

15 8 8 <1 \1

Ausfällung von Metallionen, und Rückgewinnung von Chelatregeneriermittel für die Rückführung_o

Die Chelatlösung (dunkelrot) aus der fraktion 2 (annähernd 2 ml verblieben nach der Entnahme der Analysenprobe} wurde mit konzentriertem IaOH in Methanol behandelt _s das eine Spur Wasser (2 #) enthielt.. Es schied sich eine dichte Fällung von Fe(OH), abj, wobei eine strohfarbene Lösung zurückblieb» Die Ausfällung

.la	Al
22	<1
600	70
59	45
13	50
9	24
8	14
17	14
4	11
8	8
4	- .7

209831/0901 BAD ORIGINAL

konnte leicht durch Filtration abgetrennt werden«

Neutralisation des ProduktwasserSo

Sie Wassereluate aus der Kationenaustauschharzbehandlung dee synthetischen sauren Bergwerksabstroms wurdeimit Calciumoarbonat behandelt und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt„

Bei einem anderen Verfahren j, welches eine pH-Kontrolle während ^ der Abscheidung von Eisen, Mangan und Aluminium aus dem sauren Bergwerkswasser ergibt_s wird das Harz in entweder der Alkalioder der Erdailcaliform verwendet,, Die hohe Wirksamkeit und Kontrolle, die durch diese Technik erzielt wird, ist aus dem folgenden Beispiel zu ersehen,,

Beispiel 6

Der pH-Wert einer 200 ml-Probe des synthetischen sauren Bergwerkswassers wurde unter Verwendung von feinem Calciumearbonat auf 4,5 eingestellte Diese lösung wurde durch eine chromatographische Kolonne mit den Abmessungen 6 mm χ 229 mm hindurchgeführt, die mit 2^5 g (trockenes Gewicht) eines mit Wasser | gequollenen Amber lite CG-50~Harzes gefüllt war (la -Porm)₀ 10 ml=Eluatfrakfeionen wurden gesammelt und durch Emiaaionsspektroskopie auf den Kationengehalt analysierte Die mit den ersten 50 ml erhaltenen Resultate sind wie folgt:

	Kationenkonzentration (ppm)	(ppm) Al (ppm)
Fraktion Nr_o	¥e (ppm) Mn	1 <2
1	<2 <	1 <2
2	<2 <	1 <2
3	<2 <	1 <2
4.	<2 <	1 <2
5	<2 <

209831/0901

Die verbliebenen Proben wurden nicht analysiert _t da die obigen Daten eiue weitgehend vollständige Abtrennung von Eisen, Mangan und Aluminium zeigen»

Das Ionenaustauschharz wurde dadurch regeneriert, dass es mit Acetylaceton behandelt wurde _o Das Eluat wurde in 3 ml-Fraktionen gesammelte Die Analyse dieser Fraktionen, die unten angegeben ist, bestätigt, dass Eisen, Aluminium und Hangan leicht aus dem sauren Bergwerkswaseer auf dem Harz abgeschieden wurden und leicht durch Behandlung mit einer methanolischen Lösung von Acetylaceton abgetrennt werden konnten_o

Fraktion Hr_e	Fe (vim)	Mn (othb)	Al (t>dib)
1	270	1,5	55
2	320	11,0	150
3	175	8,7	23
4	115	6,3	16
5	82	4,6	9
6	80	3,2	8
7	90	4,0	10
10	75	3,2	7
15	58	3,3	4
Bas Kationenaußta	*uachhar wird in der**	Alkali- oder Brdalkali-

metallform vorliegen, wenn bei der Regenerierungsetufe eine Behandlung dee Chelatregenerierungsmitteletroea mit einer stöchioaetrischen Menge oder mit einem Überschuss einer Alkalioder Srdalkalibaee erfolgt, Be kann auch durch eine Bückwaechnng «it der entsprechenden Baee In die Ha⁺- oder Ca^-Poa überfuhrt werden, J)ureh diese Techniken wird die Basenmenge verringert, die t$r dj^e gesamte neutralisation df a erforderlich

208831/030"!

Um eine vollständige Rückführung der Regenerierungslösung ohne weitere Behandlung zu ermöglichen ist es nötig-, dass das Alkali- oder Erdalkalichelat_s welches durch die Ausfällung der Kationen der Gruppen Hb, III ₉ IV oder V mit einem Alk&lipder Erdalkalihydroxyd oder -earbonat gebildet wird» im Lösungsmitte.l.system löslich ist₈ und dass es die Kationen der Gruppen Ilbg III _? IV oder V im verbrauchten Ionenaustauschharz verdrängt Das folgende Beispiel demonstriert-, dass Natriumacetylaeetonat„ ein Chelate welches den obigen Beschränkungen entspricht und welches durch die Neutralisation des verbrauchten Regenerier- ™ mittelstroms mit Natriumhydroxyd gebildet wurde, nicht nur in Methanol sehr löslich iet_P sondern auch durch Ionenaustausch Eisen von einem Kationenaustauschharz der Polymethacrylsäuretypej, das mit dreiwertigem Eisen beladen ist» entfernte

Beispiel 7

Eine 1n Lösung von Natriumacetylacetonat wurde dadureh hergestellt ₉ dass 10 g Acetylaceton (2_?4™Pentandion) mit 4,0 g NaOH in Methanol umgesetzt und auf 100 ml verdünnt wurden, wobei eine klare strohfarbene Lösung erhalten wurde» Es wurden insgesamt 2*5 g mit Fe^⁺ beladenem Amberlite CG-50-Harz mit Wasser j gequollen und in eine Kolonne mit den Abmessungen 9» 5 mm χ 356 mm eingebracht, mit Methanol gewaschen und mit Natriumacetylacetonatlösung eluierto Während der Elution bildete sich

ι ι. ι

eine rote Farbe durch das FeAA. ₉ was zeigt,, dass Fe vom Harz weggenommen und durch Ra⁺ ersetzt wirdo Das Eluat wurde in einer einzigen Fraktion gesammelt und das Harz war nach der Elution weitgehend frei von der bräunlichen Eisenfärbungo Analyse des Eluats durch UV bei 440 mu ergab einen Eisengehalt von 760 ppm-,

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Anwendung des Ver~

209831 /0901

fahrens auf andere saure kationische Lösungen,

Beispiel 8

Wenn eine Lösung mit 400 ppm Kupfersulfate die auf einem pH Ton 4 ₉5 "bis 5 eingestellt ist, durch ein Polymethacrylsäureharx (Natriumform) hindurcfogefilhrt wird» dann wird das Kupfer abgeschiedon_? wobei ein blaugefärbtes Harz "»,and ein Ton Kupfer freies Eluat erhalten wird«

Wenn eine Lösung mit 400 ppm 2»inksulf at _Σ, die auf einem pH von 4-5 bis 5 eingestellt ist_f durch ein Polyiaethaerylsäureharz (Hatriumform) hindurchgeführt wird_f dann wird das Zink abgeschieden und ausserdem wird ein zinkfreies Eluat erhaltene

Beispiel 10

Wenn eine Lösung mit 400 ppm Hi ekel sulfat ₉ die auf einem pH von A_S5 "bis 5 eingestellt ist_f durch ein Polymetliacrylsäurehar? (Hatriumform) hiBdurchgeführt wira_? dann wird das Hickel abgeschieden und ausserdeia wird ein nickelfroies Bluat erhaltene

Beispiel 11

Wenn eine Lösung mit 400 ppm !Cobaltsulfate die auf einem pH Ton 4s5 bis 5 eingestellt ist_s durch ein Polymethacrylsäureharz (Natriumform) hindurchgeführt wird_f dann wird das Kobalt abgeschieden und ausöerdem wird ein kobaltfreies Eluat erhalten.

Beispiel 12

Wenn die obigen mit Metall beladenen FarKe,, die in den Beispielen θ und 9 erhalten worden sind,, mit einer Methane !'Lösung Ton Acetylaceton einer Konzentration von 0_s ü b-is ^n behandelt werden, dann werden die .Metall- onen als Acetylacetonate ab

2 0 9 8 31/0901

xmä aasserdem wird das Harz regeneriert, so dass die E'-Form entsteht_o Die Konzentration des Acetylacetone ist voratigsweise so hoch, wie es die Löslichkeit erlaubt,, Die .Regeneration wird bei Raumtemperatur durchgeführte

Patentansprüche

209831/0901

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1 ο Verfahren zur Entfernung von Salzen von Metallen der Gruppen Ib, lib, III, IV, V» VI, VII und VIII des Periodensystems aus sauren Abwasser strömen* wie z»Bo aus Säureauslaugbergwerken, Abbeizanlagen und galvanischen Anlagen, wobei der Abstrom stark sauer ist und diese Metallsalze als Verunreinigungen enthält^ dadurch gekennzeichnet, dass man den Abwasserstrom im Gegenstrom mit einem Kationenaustauschbett in Berührung bringt, welches ein massig starkes oder schwach saures Kationenaustauschharz enthält, um Metallionen aus den Salzen darauf abzuscheiden, den sauren Abstrom aus dem Kationenaustauschharz neutralisiert, um einen neutralen Abstrom herzustellen, und das Kationenaustauschharz mit einer Lösung eines Chelatisierungsmittels regeneriert<,

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Inberührungbringen dee sauren Abwasserstroms mit dem Kationenaustauschbett die Azidität des Abwasser β tr oma auf einen pH zwischen ungefähr 3 und ungefähr 5 eingestellt wird«

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ghelatisierungsmittellösung eine Methanollösung verwendet wird ο

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche E bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Ohelatlsierungsmittel ein ß-Diketon verwendet wird*

5o Verfahren nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet* dass ein Alkali- oder Erdalkalimetallchelat eines ß-Diketone verwendet wird ο

»08831/0801

i9 v-

60 Verfahren nach Anspruch 5_Γ dadurch gekennzeichnet ₉ dass ein Alkali- oder Irdalkalimetallchelat vom Acetylaceton verwendet wird ο

7« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen(lI)-_? Eisen(IIl)- und/oder Aluminiumsalze von sauren Abwasserströmen abgetrennt werden» dass ein schwach saures Kationenaus tauschharz verwendet wird, und dass die Neutralisierung des sauren Abströme aus dem Kationenaustauscliharz in der Weise ausgeführt wird_P dass die ä Sulfationen als Calciumsulfat ausgefällt werden_o

80 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 65 dadurch gekennzeichnet _t dass tJbergangsiaetallsalze aus sauren Abwasserströmen abgetrennt werden_$ dass ein schwach saures Kationenaustauschharz verwendet wird_P und dass die Neutralisation des sauren Abstroms aus dem Kationenaustauschharz mit Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat vorgenommen mrd_? um die Sulfat·» ionen als Calciumsulfat auszufällen«

209831/0901

Leerseite