DE2160173C3

DE2160173C3 - Verfahren zur Regenerierung von mäßig oder schwach sauren Ionenaustauschharzen

Info

Publication number: DE2160173C3
Application number: DE2160173A
Authority: DE
Inventors: David O. Loomis Depree; Marvin H. Sacramento Gold; Herman H. Morgan Hill Weyland
Original assignee: Aerojet General Corp
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Inc
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3658729A; CA955576A; FR2116558A1; DE2160173A1; GB1372855A; DE2160173B2

Description

d^Swüegendeii Erfindung gehen aus ?£ _Beschreibung hervor. .

% e voriSende Erfindung ist ganz allgemein auf ^J^^schmaterialien anwendbar, und zwar K.Jiomaw»u» ._ach ^_11n. _Kationenmetanahen,

^VOKUg· β^Εχ 63 (mäßig saures und phosphon-Polystyrolharz). Amberlite CG-50 carbonsäurehaltiges Polymethacryl-._1Oo (ein sehr schwach saures imino-Polystyrolharz).

Erfindung eignet sich besonders Gipswasser, um die Ablagerungen Z^ bildenden Kalzium- und Magneeinem dem Ionenaustauscher zuge- ^^^^„Taakatn, die Osmose umzu-[^u^_n ⁿ^Slektrodialyse oder Flash-Destillation !^Wassern in Entsalzungsanlagen zu ermöglichen. ^ ^¹JM* synthetisches Gipswasser hergestellt, ts Γ¹™^{6 e}' ^y ^_n* entsprach, die bei der SsaM Ablaufs aus Säurezu erwarten ist. Die Zusammenmit Kalk durchgeführten

SU

Erdalkalimetallionen, die in industriellen Abwasserströmen anwesend sind, bringen beträchtliche Verunreinigungsprobleme mit sich, da sie stark basisch sind und deshalb den pH-Wert von Seen, Bächen und Flüssen verändern können. Industrielle Abwasserströme, welche diese Ionen enthalten, können durch die Verwendung von Harzen, welche Kulzium- und Magnesiumionen abtrennen können, weitgehend davon befreit werden. Wenn jedoch eine solche Behandlung in einem großtechnischen Maßstab und auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden soll, ist es nötig, das Harz in einer einfachen Weise zu regenerieren. Es wurden bereits die verschiedensten Versuche zur Lösung des Regenerierungsproblems bekannt, aber keiner dieser Versuche löste dieses kritische Problem in einer vollständig zufriedenstellenden Weise.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein überraschend wirksames Verfahren zur Regenerierung dieser Harze zwecks Entfernung der Kalzium- und Magnesiumionen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Regeneration eines mäßig oder schwach sauren Ionenaustauschharzes, welches mit Kalzium- oder Magnesiumionen beladen ist. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, dab man das Harz mit einer Lösung eines cycloaliphatischen /?-Diketons in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, um die genannten Ionen aus dem Harz zu entfernen. Vorzugsweise wird das cycloaliphatische j8-Diketon in Form einer Lösung verwendet, die eine Konzentration von ungefähr 0,1 bis 1,0 η aufweist. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Regeneration von schwach sauren Ionenaustauschharzen.

Das bevorzugte Ziel de·· vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens für die Regene_aiv..-.._e dieser Lösung wurden _s Kalziumsulfat und 0,119 g Maahydrat in entsalztem Wasser aufiie Lösung mit entsalztem Wasser urde. Analyse des synthetischen n, Kalzium und Schwefel 'i ergab die folgende Zu-

Mg ippmj

25

Ca (ppm)

384

SO₁ (ppm)

1260

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zut Erläuterung der Erfindung und sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

. 11

H e 1 s ρ 1 e 1 1

Insgesamt4 g(Trockengewicht) AG3-X4-Harz (Harz der Polyamintype, Chloridform, Bio-Rad Laboratories) wurden in 500 ml 0,5 n-NaOH suspendiert und 3 Stunden gerührt, um das Harz in die OH"-Form umzuwandeln. Das Harz wurde unter Verwendung eines gesinterten Glasfilters durch Filtration abgetrennt und mit 2000 ml Methanol gewaschen und trocknen gelassen. Das getrocknete AG-3X-Harz (OH"-Form) wurde sorgfältig mit 2,5 g CG-50-Kationenaustauschharz (Harz der Polymethacrylsäuretype, H⁺-Form, Mallinckrodt) gemischt. Das gemischte Harz wurde in ~40 ml des synthetischen Gipswassers aufgeschlämmt und in eine chromatographische Kolonne aus Glas mit den Abmessungen 9,5 · 305 mm eingebracht. Die Kolonne wurde in eine Einheit ein-

gebracht, die einen automatischen Fraktionssammler aufwies, wobei eine automatische 10-ml-Syphonpipette verwendet wurde, um 10-ml-Fraktionen des Eluats zu sammeln. Weitere 160 ml des synthetischen Gipswassers wurden durch die Kolonne hindurchgeführt. Einschließlich der zum Einbringen des Harzes in die Kolonne verwendeten 40 ml machte das insgesamt 20OmI. 10-ml-EIuatfraktionen wurden gesammelt, und die Fraktionen L 5, 10, 15 und 20 wurden durch Emissionsspektroskopie auf Kalzium, Magnesium und Schwefel analysiert. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Wasserstoffliganden geger
anzeigt.

das Kation am Harz

Eluatfraktion	Gefundene Konzentration der Ionen (ppm)	Magnesium	Schwefel
	Kalzium	3,5	80
1	19	<2	70
5	<5	<2	50
10	<5	<2	75
15	<5	<2	60
20	6

	Konzentration der Metailionen in der	Magnesium
Fraktion	Chelatresenerierungslösung (ppm)	<2
	Kalzium	<2
1	<10	74
2	<10	146
' 3	228	146
4	492	112
5	492	52
6	420	55
9	480	70
12	523
15	810

45

Die Analyse auf die Schwefelkonzentrationen war bei diesem Verfahren unterhalb 100 ppm nicht sehr »5 genau, jedoch zeigten die Werte eine sehr niedrige Sulfatkonzentration an. Die Daten zeigen, daß das Mischbettharz im wesentlichen das gesamte Kalzium- und Magnesiumsulfat aus dem Gipswasser entfernte. Wegen der kleinen bei diesem Versuch verwendeten Materialmengen war es nicht möglich, eines der bekannten Standardverfahren zur Trennung der Harze zu verwenden. Statt dessen wurden die Harze auf Grund ihres Unterschieds in der Dichte und der Teilchengröße getrennt, wobei eine Sedimentationstechnik verwendet wurde. Das feinteilige, weniger dichte anionische Austauschharz besitzt eine gelbe Farbe und kann leicht identifiziert werden, da es zu dem gröberen, weniger dichten weißen kationischen Austauschharz kontrastiert. Das Harz wurde aus der Kolonne entnommen, in Wasser aufgeschlämmt und durch Sedimentation in einer Kolonne mit den Abmessungen 915 13 mm durch Sedimentation getrennt. Die Kolonne besaß an der Unterseite einen 152 mm langen Teil, der mit einer entfernbaren geiritteten Scheibe ausgerüstet war. Das Harz setzte sich ab, wobei das gelbe anionische Harz auf der Oberseite und das dichtere weiße kationische Harz an der Unterseite zu liegen kam. Das Wasser wurde durch die gefrittete Scheibe abgezogen, die Scheibe wurde entfernt, und der Harzpflock wurde aus dem untren Abschnitt der Kolonne mit einem Stempel herausgedrückt. Der Harzpfiock wurde in 3 Teile geschnitten, und zwar in weißes kationisches Austauschharz, in gelbes anionisches Austauschharz und in annähernd 1 g eines Zwischenstücks an der Grenzfläche, wo eine geringe Mischung stattgefunden hatte. Das weiße verbrauchte kationische Austauschharz wurde in Wasser aufgeschlämmt, in eine chromatographische Kolonne mit den Abmessungen 229 · 6 mm eingebracht und mit 6c 50 ml einer 2 η-Lösung von 1,3-Cyclohexandion in Methanol eluiert. Diese Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 11,2 g 1,3-Cyclohexandion in Methanol aufgelöst und auf 50 ml verdünnt warden. 3-ml-Fraktionen des Eluats wurden gesammelt. Die Analyse der Eluatfraktionen durch Emissionsspektroskopie gab die folgenden Resultate, was eine wirksame Regeneration des kationischen Harzes durch Austausch der Die Kolonne wurde mit weiterem Methanol ( ~ 20 ml) gewaschen, wobei weitere Eluatfraktionen genommen wurden. Die Fraktion 23 enthielt weniger als 10 ppm Kalzium und 2 ppm Magnesium. Das gelbe verbrauchte anionische Austauschharz wurde in Wasser aufgeschlämmt, in eine chrcmatographische Kolonne mit den Abmessungen 229 · 6 mm eingebracht und mit 100 m! einer 2 η-Lösung von 2-Amino-äthanol in Methanol eluiert. Diese Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 12,2 g 2-Amino-äthanol in Methanol aufgelöst und mit Methanol auf 100 ml verdünnt wurden. Es wurden 3-ml-Eluatfraktionen gesammelt. Analyse der Eluatfraktionen auf Schwefel durch Emissionsspektroskopie ergab die folgenden Resultate, welche eine wirksame Regeneration des Anionenaustauschharzes zeigen.

Fraktion	Schwefelkonzentration (ppm)
1	<50
2	<50
3	5200
4	18000 = (54000 ppm SO₄,-
5	5900
6	3500
7	1700
10	320
15	100

Da diese Lösung bei diesem Versuch hinsichtlich der Kationen ziemlich dünn war und da etwas überschüssiges Chelatisierungsmittel anwesend war, wurde entschieden, die Carbonate unter Verwendung von Ammoniumcarbonat durch Einstellung des pH-Wertes auszufällen. Die Fraktionen 13, 14 und 15 (jeweils 2 ml nach der Entnahme der Analysen proben) wurden vereinigt und mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung behandelt. Es trat nahezu augenblicklich eine Ausfällung eines feinen dichten weißen Feststoffs auf. Die weiße Ausfällung wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet. Die Metallcarbonatausfällung wog 0,0261 g. Die regenerierte Ligandenlösung, weiche überschüssiges Ammoniumcarbonat enthielt, wurde unter Vakuum zwecks Entfernung von CO₂ und überschüssigem Ammoniak entgast und dann durch 3 g (Trockengewicht) Dowex SO-Xe-Kationenaustauschharz (stark saures Harz der Polystyroltype) hindurchgeführt. Der pH der Lösung änderte sich von basisch nach sauer, was den Austausch des Chelatammoniumions gegen das Wasser-

stoffion des Harzes anzeigte. Die Chelatlösung war somit also für die Rückführung regeneriert worden. Das mit Ammonium beladene Kationenaustauschharz wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet und dann auf 100⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur NH₃ entwickelt wurde, das sich durch den Geruch und durch ein feuchtes pH-Papier (basische Reaktion) zu erkennen gab. Diese Temperatur liegt innerhalb des oberen Stabilitätsbereichs für Harze der Polystyroltype, wie es durch die Harzhersteller angegeben wird. Die obige Metallcarbonatausfällung wurde in der Eluatfraktion 4 des anionischen Regenerierungsstroms suspendiert (es verblieben 2 ml nach der Analyse auf Schwefel). Das Gemisch wurde erhitzt, und es bildete sich sowohl eine feine weiße Ausfällung als auch eine flcücige Ausfällung. Es wurde kein Gas entwickelt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und die Ausfällungen wurden mit Methanol gewaschen und erhitzt. Die flockige Ausfällung zersetzte sich, wobei COj abgegeben wurde. Dieses wurde dadurch erkannt, daß das entwickelte Gas durch eine Bariumhydroxydlosung hindurchgeführt wurde, in der sich eine weiße Ausfällung bildete. Bei der thermischen Zersetzung wurde auch eine kleine Menge eines flüssigen Nebenprodukts gebildet Dieses Nebenprodukt wurde auf Grund seines Geruchs als freies Amin identifiziert. Es verblieb ein Rest von Kalziumsulfat Die Sulfationen wurden durch den Chloranilattest identifiziert.

Beispiel 2

Ein Ionenaustauschharz der Polymethacrylsäuretype, welches itn Handel als Amberlite CG-50-Harz erhältlich ist, wurde dadurch mit Kalzium- und Magnesiumionen beladen, daß es mit dem oben beschriebenen synthetischen Bergwerksabfluß in Berührung gebracht wurde. Das beladene Harz wurde dann mit einer Methanollösung von 1,3-Cyclohexandion behandelt Die Resultate sind in den F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zu sehen.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf die Regenerierung der beladenen Harze unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines cycloaliphatischen /?-Diketons anwendbar. Dies wird durch das folgende Beispiel demonstriert.

Beispiel 3

Ein mit Wasser gequollenes Harz wurde in eine Kolonne eingebracht, welche die Abmessungen 3048 ·

ίο 9,5 mm aufwies. Das Bett enthielt 0,2 g mit Magnesium beladenes Amberlite CG-50-Harz (10,5 Milliäquivalente Mg/g trockenes Harz) und 2,45 g mit Kalzium beladenes Amberlite CG-50-Harz {4,0 Milliäquivalente Ca⁺⁺/g trockenes Harz). Dies ergibt ein Verhältnis von Mg/Ca von 25 ppm Mg/384 ppm Ca, was dem errechneten Verhältnis eines typischen neutralisierten Säureauslaugbergwerksabstroms im Appalachian-Gebiet entspricht. Das mit Wasser gequollene Harz wurde mit 100 ml einer ~ 1,0 η-Lösung von

ao 1,3-Cyclohexandion eluiert, welche durch Auflösen von 11,2 g 1,3-Cyclohexandion in 100 ml entsalztem Wasser hergestellt worden war. Das Eluat, welches bei Verwendung dieser Lösung zur Behandlung des CG-50-Harzes verwendet wurde, wurde in 3-ml-Fraktionen

as gesammelt und durch Flammenphotometrie auf Ca⁺⁴ und Mg⁺⁺ analysiert.

Die Kalziumionen wurden bei einer Wellenlänge von 622 ηιμ bestimmt. Es wurde ein Beckman-DK-2-Spektralphotometer verwendet, der so eingestellt war, daß er bei einer 100-ppm-Standardlösung eine Ablesung von 100 Einheiten ergab.

Die Analyse auf Magnesium wurde bei einer Wellenlänge von 383 πιμ. ausgeführt, wobei das Instrument so eingestellt war, daß es bei einem 100-ppm-Standard eine Ablesung von 50 Einheiten ergab. Der organische Teil der Lösung (1,3-Cyclohexandion) trug im Falle von Magnesium offensichtlich nur zum Untergrund bei, der ~240 bis 250 ppm ergab Dieser Effekt verschwand bei einer Verdünnung von über 10:1.

	Ablesung	Kalzium	Durch schnittlich	Ablesung	Magnesium	400	Durch schnittlich	160
Fraktion		Verdünnungs faktor	ppm		Verdünnungs faktor	284	ppm	44
	7		7	0		308	0	68
1	49	1	196	12	1		24
2	58	4	2320	53	1		848
3	90	40	3600	45	8	256	1800	16
4	94	40	3760	74	20		1480
5	86	40	3440	75	10		1400
6	93	40	3720	37	10		740
7	95	40	3800	10	10	288	20(D	48
8, 9, 10	83	40	3320	34	10		680
11	59	40	2360	100	10		-240 =
12,13	51	40	2040	71	2	232	-240 =	0
14	64	40	1280	77	2		-240 =
15		20	—		2
16		—	—	—
17	35	—	350	64		— 240 =
18,19	—	10	—	—	2
20	—	—	—	—
21	—	—	—	—
22	23	—	92	72		-240 =
23	—	4	—	—	2
24	—	—	—	—
25	90	—	90	58		-240 =
26	1		2

Die vorliegende Erfindung ist auf cycloaliphatische /3-Diketone, wie z. B. 1,3-Cyclohexandion, 1,3-Cyclopentandion, und methyläthyl- und andere alkylsubstituierte cycloaliphatische /J-Diketone anwendbar.

Die cycloaliphatischen 0-Diketone können in einer großen Reihe von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Polyole, Polyäther u. dgl, verwendet werden.

Die obigen Daten zeigen, daß das Kationenaustauschharz mit einer wäßrigen Lösung von 1,3-Cyclohexandion sehr wirksam regeneriert wird. Da Kalzium- und Magnesiumcarbonat in Wasser ziemlich unlöslich sind, fallen die Carbonate nach der pH-Einstellung nahezu quantitativ wie aus der nassen Alkohollösung aus.

Amberlite-CG-50-Harz ist Polymethacrylsäure. Es wird durch die Rohm & Haas Co., Philadelphia, hergestellt. Die in den Beispielen verwendete Sorte wurde durch Mallinckrodt Chemical Works geliefert und war ein analytisch reines Reagens. Es besaß eine Teilchengröße von 0,15 bis 0,075 mm und hatte eine gesamte Austauschkapazität von 10,0 Milliäquiva· lente/g.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines mäßig oder schwachsaurenlonenaustauschharzes, insbesondere Polymethacrylsäure-Austauschharz, das mit Kaizium- oder Magnesiumionen beladen ist, dadurch gekennzeichnet da man as Harz mit einer Lösung eines cycloahphatischen ß-Diketons in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel behandelt, um die genannten Ionen ίο vom Harz zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische /Ϊ-Diketon als Lösung in Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ι₅

zeichnet, daß das cycloaliphatische /MSiketon als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische/9-Diketon als ,o Lösung in Methanol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatisches /3-Diketon 1,3-Cyclohexand.on verwendet wird. »5

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden

äiatsitÄ

. „„„ι, _cnnren lonenaustauschharzen, die

ode*fi^£i«*> beladen sind, ooer y^ B_{r Erfindung ist die} Regenene-Ein spe²^s _{n Ionena}ustauschharzen des