DE2164006A1 - Adsorptionsmittel für Schwermetalle - Google Patents

Adsorptionsmittel für Schwermetalle

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Description

  • B e s c h r ei b u n g zu der Patentanmeldung betreffend: Adsorptionsmittel für Schwermetalle Die Erfindung betrifft neue Aldehyd-Polyamin- oder Aldehyd-Polyamin-Aromatromaten-Kondensationsprodukte, die als Adsorbentien für Soliwermetalle und Schwermetallverbindungen geeignet sind.
  • Bisher wurden Inonenaustauscherharze und Aktivkohle verwendet, um Schwermetalle und Schwermetallverbindungen abzufangen oder zu entfernen, die in Flüssigkeiten oder Gasen vorhanden sind oder diese verunreinigen. lonenaustauscherharze können ionische Verbindungen, jedoch keine nicht ionischen Verbindungen abfangen und diese Harze besitzen außerdem kaum eine Adsorptionsselektivität.
  • Aktivkohle kann sowohl nicht ionische als auch ionische Verbindungen adsorbieren, besitzt aber ebenfalls keine Selektivität. So sind Ionenaustauscherha.rze und Aktivkohle nicht geeignet, um Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen abzufangen oder zu entfernen, die verschiedene Substanzen enthalten. Es gilt als schwierig, Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen selektiv abzufangen oder zu entfernen, wenn sie in einer Menge in der Größenordnung von ppm in Flüssigkeiten oder Gasen zusammen mit anderen Verbindungen, wie nicht metallischen Verbindimgen und Leichtmetallverbindungen vorliegen.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Adsorptionsmittel zu entwickeln, das selektiv Schwermetalle und Schwermetallsaze adsorbiert'sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Adsoiptionsmittels mit einer großen Adsorptionskapazität und damit ein wirtschaftliches Verfahren zu liefern zur Entfernung oder zum Abfangen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen aus Flüssigkeiten und Gasen, z.B. Betriebswasser, Flußwasser, Abwasser von Fabriken Laboratorien oder Krankenhäusern, aus der Luft von Abgasen von Kraftfahrzeugen oder Fabriken, die manchinal mit Schwermetallen oder mit Schwermetallverbindungen verunreinigt sind sowie ein wirtschaftliches Verfahren zur Vermeidung von Verunreinigungen durch schwermetalle und Schwermetallverbindungen, indem Abwasser oder Abgase, die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthalten, von diesen gereinigt werden.
  • Es hat sich nun gezeigt, da3 Aldehyd-Polyamin- oder Aldchyd- P0lyamin-Aromaten-Kondensationsprodukte selektive Schwermetalle, wie Cd, Cu, Hg und Ag, deren Ionen und deren metallische Verbindungen adsorbieren.
  • Aldehyd-Polyamin- oder Aldehyd-Polyamin-Aromaten-Kondensationsprodukte können im wesentlichen durch Kondensation von Polyaminen und Aldehyden oder Polyaminen, Aldebyden und Aromaten hergestellt werden.
  • Als typische Polyamine können Diamine und Triamine, z.B. Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Rubeansäuie, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 2,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenyldisulfid, Diäthylentriamin, Dimercaptophenylendiamin, Diaminochloranilinsäure verwendet werden und vorzugsweise ein Polyamin mit Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen L1ld besonders ein Polyamin mit
    Thioureido CrN 4 ) Ureido-I-C-IsC)
    S O
    oder Dithioexa.mid Harnstoff Gruppierungen, z.B. Melamine, @ , Thicharnstoff, Rubeansäure, werden vorzugsweise verwendet und als typische Aldehyde können Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Benzaldehyd und Furfural verwendet werden.
  • Als aromatische Verbindung kann erfindungsgemäß eine aromatische Verbindung verwendet werden, die mindestens eine der folgenden Giuppen enthält: Hydroxyl(-OH)-, Thiol (-SH)-, Amino)-NH2)-, Carboxyl-(-COOH)-und Alkalicarboxyl(-COOMe:Me = Na oder k)-Gruppen. Typidinerweise werden Phenol, Thiophenol, Naphtholo oder Pyridine, 2.B. Phenol, thiophenol, Naphthol, Benzodithiol, o-, m-oder p-Hydroxybenzoesäure und deren Natrium- oder Kaliumsalz, Benzoesäure und deren Natrium- oder Kaliumsalze, Kresol, Xylol oder Resorcin, Toluolthiol, r-Hydroxybenzolsulfonsäure oder Benzylhydrazin verwendet.
  • Diese aromatischen Verbindungen verleihen den Aldeh.yd-Polyamin-Harzen eine verbesserte chemische Bestandigkeit und mechanische Festigkeit.
  • Erfindungsgemaß kann das IIarz hergestellt werden durch Urlsetzung eines oder mehrerer Aldehyde und eines oder mehrerer Polyamine und gegebenenfalls einer oder mehrerer aromatischer Verbindungen nach Verfahren, wie sie zur Herstellung von Aldehyd-Polyamin-lIarzen bekannt sind.
  • Das Verhältnis von Aldehyden und Polyaminen und gegebenenfalls aromatischen Verbindungen kann frei gewählt werden, vorausgesetzt, daß ein harzartiges Material erhalten wird. vorzugsweise werden jedoch 0,2 bis 1,0 Mol Polyamin oder 0,2 bis 1,0 ol Polyamin und aromatische Verbindung zusammen mit einem Mol Aldehyd und, wenn das Polyamin ein Diamin ist, 0,4 bis 0,7 Mol Diamin, vorzugsweise mit einem Mol Aldehyd, umgesetzt Wenn das Polyamin ein Triamin ist, können 0,2 bis 0,7 Mol Triamin mit einem Nol Aldehyd umgesetzt werden. Außerdem werden 0,05 bis 0,4 Mol aromatische Verbindung, wenn eine solche verwendet wird, auf 0,95 bis 0,6 Mol Polyamin, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol aromatischer Verbindung auf 0,95 bis 0,8 Mol Polyamin verwendet.
  • erfindungagemäß können Handelsübliche Melaminharze, Harnstoff und Thioharnstoffharze, die aus Melamin und Aldehyd oder Harnstoff (Thioharnstoff) und Aldehyd hergestellt worden sind, verwendet werden. Dabei können Zusätze, wie oberflächenaktive Mittel, Schaummittel, Farl,stofie usw. wenn gewünscht verwendet werden.
  • Das Harz kann für die erfindungsgemäßen Zwecke in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. als Formkörper, in Form geschäumter KunststofSe, als Granulat Pulvers u.s.w.
  • Es können verschiedene Drittel angewendet werden, um die spezifische Oberfläche (mw/g des Harzes zu vergrößern und die Adsorptionskapazität zu erhöhen. Ein Mittel besteht darin, das Harz zu einem feinen Pulver zu vermahlen und ein anderes darin, das IIarz bei der Polykondensation bzw. Polymerisation zu einem offenzelligen Schaum zu schäumen.
  • Die Art der OberflächenvergrößerlLng hängt ab von den Eigenschaften des Harzes und sie kann mnachmal recht mühsam sein, besonders dann, wenn das Harz zäh ist, oder der Schaum geschlossene Zellen besitzt.
  • Eines der besten Mittel zur Erhöhung der Adsorptionskapazität besteht darin, einen Träger zu verwenden, der mit dem Harz imprägniert ist oder dessen Oberfläche mit dem Harz bedeckt ist.
  • Das Harz mit dem Träger kann vorzugsweise folgendermaßen hergestellt werden. Der Träger wird entweder einzeln mit dem Aldehyd und dem Polyamin oder dem Aldehyd, dem Polyamin und der aromatischen Verbindung oder gleichzeitig mit diesen Verbindungen imprägniert, so daß diese Verbindungen in dem Träger nebeneinander vorliegen und die Polykondensationsreaktion in dem Träger durchgeführt wird.
  • Wenn das Aldehyd und Polyamin oder Aldehyd, Polyamin und die aromatische Verbindung oder deren Gemisch nicht flüssig genug sind, um den Träger damit zu imprägnieren, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden und zwar vorzugsweise Wasser, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, I*Iethalisobutylketon, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Tetrahydrofuran.
  • Wenn gewünscht, kann das Gemisch vor dem Imprägnieren in der Lösung zu einem Prepolymer anpolymerisiert sein.
  • Die Polmerisation sollte jedoch nicht so weit fortgeschritten sein, daß eine starke Trübung der Lösung auftritt.
  • Die Imprägnierung sollte so durchgeführt werden, daß das Harz in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% vorzugsweise bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Träger, vorliegt, und zu diesen Zweck wird die Lösung des Gemisches vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-Nó hergestellt.
  • Die Imprägnierung wird nach üblichen Verfahren, z.B.
  • Eintauchen oder Besprühen durchgeführt. Die Imprägnierung kann dadurch erleichtert werden, daß man den Träger, wenn gewünscht, trocknet oder erhitzt oder die in dem Träger enthaltene Luft unter vermindertem Druck entfernt. Nach der Imprägnieruhg kann, wenn notwendig, ein Überschuß an einem der Monomeren, wie Aldehyd Polyamin und/oder der a romatischen Verbindung oder dem Gemisch oder Prepolymer der an der Oberfläche des Trägers haftet, mit einem Lösungsmittel abgespült oder abzentrifugiert werden.
  • zu Die Polykondensation kannlEnde geführt werden, indem man auf eine hohe Temperatur vorzugaweise auf 130 bis 230°C erhitzt, wobei man das Lösungsmittel entweder vorher entfernt hat oder es während des Erhitzens entfernt wird.
  • Die Zeitdauer des Erhitzens beträgt mehr als n0 min, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, um die Adsorptionskapazitä @ zu.
  • erhöhen.
  • Als Träger können verschiedene Materialien mit einer porösen Struktur und einer groben Oberfläche verwendet werden und vorzugsweise poröse Materialien mit einer großen spezifischen Oberfläche von mehr als 1 m2/g (BET's Methode mit Argongas), z.B. Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit, Kaolin, Vermiculit, Aluminiumoxid, Silicagel, Koks Aktivkohle, Graphit, Bentonit, geschäumtes offenzelliges Urethanharz können als Träger verwendet werden und, wenn anorganische Träger verwendet werden, besitzt der Träger vorzugsweise eine Teilchengröße von 20 bis 0,05 mm.
  • Die Reaktion kann bei über 40°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 120°C mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Es karni irgend ein Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, z.B. Wasser, Ketone, z.B. Aecton, Methylähylketon, Methylisobutylketon, Alkohole und Tetrahydrofuran. Bei der Reaktion können, wenn nötig, Alkalien, wie wä@riger Ammoniak, Natriumbydroxid oder Kaliumhydroxid als Kondensationskatalysator verwendet werden, um den p-H-Wert des Reaktionsgemisches auf ungefähr 6 bis 9 einzustellen.
  • Das erhaltene Harz ist normalerweise fest.
  • Nach der Reaktion kann das Harz auf eine Temperatur von über 130 bis 220°C und vorzugsweise 140 bis 170°C an der Luft oder auf 140 bis 200°C in einem inerten Gas erhitzt werden und zwar man als 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, wodei durch das Erhitzen die Kondensationsreaktion vollständig beendet wird und die Adsorptionsaktivität des Harzes zunimmt.
  • Es wird angenommen, da@ das Harz nach der Erfindung durch d@ Erhitzen denaturiert wird, wobei eine Pyrolyse eintritt und im Infrarotspektrum bei 4,79/um (2088 cm 1) eine Adsorption auftritt, die mit dem Fortschreiten des Erhitzens sehr stark wird.
  • Wenn das Harz an der Luft erhitzt wird, tritt im Infrarotspektrum bei 6,0/um (1667 cm 1) und 6,16/um (1626 cm 1) eine Absorption auf, neben der Absorption bei 4,79/um.
  • Da die Absorption bei 4,79/um einer Isocyanat- oder Thioisocyanatvalenzschwingung entspricht und die Absorptionen bei 6,0/um und 6,16/um im Bereich der Carbonylvalenzschwingungen liegen, ist das Harz bei dem Erhitzen,bei dem in einem gewissen Maß eine Pyrolyse auftritt denaturiert worden, daß es Isocyanat- oder Thioisocyanatgruppen enthält.
  • Das Harz liegt in dem'Träger entsprechend der porösen Struktur des Trägers vor und besitzt eine große spezifische Oberfläche yon mehr als 1,0 m2/g. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann verringert werden und die Ver ringerung der Oberfläche geht manchmal bis zu 70 bis 85 %, bezogen auf den nicht behandelten Träger. Diese Verringerung wirkt sich jedoch erfindungsgemäß nicht nachteilig aus.
  • Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel kann bei verschiedenen üblichen Verfahren zur Adsorption verwendet werden, z.B.
  • kann es mit den Flüssigkeiten oder Gasen, die behandelt werden sollen, ansatzweise mit IIilfe eines beschickten Turms oder eines Schicht systems, nach dem Wirbelbettverfahren usw. zusammengebracht werden. Bei einem beschickten Turm oder einem Schichtsystem laufen die Flüssigkeiten normalerwerise mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 30 SV (Raumgeschwindigkeit), vorzugsweise 5 bis 15 5V und Gase normalerweise mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 25 m/min, vorzugsweise 5 bis 15 m/min hindurch.
  • Das erfindungsgemäße Adsorptionmittel kann weiter aktiviert werden, indem man es einige Tage in reines Wasser eintaucht oder indem man es mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung behandelt.
  • Bei dieser Behandlung w.erden saure oder alkalische wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 12n, vorzugsweise 5 bis 10n bevorzugt und es können Behandlungszeiten von 1 bis 10 Stunden angewandt werden. Als Säure oder Alkali karin eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure, z.B. von Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, schwefliger Säure, Perchlorsäure oder einer anorganischen alkalischen Verbindung, z.B. von. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak vorzugsweise zum Eintauchen verwendet werden und vorzugsweise wird das behandelte Harz mit Wasser so weit abgespült, daß der pH-Wert des Wassers ungefähr 4 bis 8, vorzugsweise 6 bis 7 beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel kann selektiv Schwermetalle und Schwermetallverbindungen, wie Kupfer, Cadmium, Silber und Quecksilber, besonders Quecksilber und Silber und deren Verbindungen aus Flüssigkeiten oder Gasen so weit adsorbieren, daß ihre Konzentration unter der Iwachweisgrenze von 0,01 bis 0,001 ppm liegt, selbst dann, wenn diese Schwermetalle oder Metallverbindungen zusammen mit anderen metallischen Verbindungen vorliegen.
  • -Die Adsorptionsfähigkeit hält lange an und die Kapazität ist so pro;3, daß das Harz 3 bis 33 Gew.-, bezogen auf das Harz, adsorbieren kann, selbst dann, wenn nicht ionische oder ionische Silber- oder Quecksilberverbindungen, z.B.
  • Metalloxide, wie z.B. HgO, Ag2O, Metallchloride, z.B. HgCl2, AgCl, Komplexe Metallverbindungen, z.B. Na2Hg2Cl4, Metallsalze, z.B. HgSO4, Hg(N03)2, Ag2SO4, HgCO3, Ag2C03, Hg2SO4, HgS, Hg2S, Hg2(NO3)2 oder metallorganische Verbindungen, z.B. Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberchlorid, Phenylquecksilberacetat, Äthylquecksilberjodid, Methylquecksilberjodid, Äthylquecksilberbromid, Methylquecksilberbromid, Phenylquecksilberchlorid, Diphenylquecksilber oder Phenylquecksilberbenzoat vorliegen.
  • Kupfer und Kupferverbindungen werden besonders dann von dem Harz adsorbiert, wenn ein funktionelles Monomer mit -C-c- Gruppen, z.B. Dithiooxamid, verwendet wird, S S selbst dann, wenn die Metallverbindungen nicht ionisch oder ionisch sind, z.B. CuSO4, CuCl, Cu(OII)2, CuS, CuO, Cu2S, (CH3COO)4Cu2. Cadmium und Cadmiumverbindungen werden besonders dann von dem Harz adsorbiert, wenn bei der Herstellung des Harzes eine aromatische Verbindung mitverwendet wird, die SH- oder -COOHe-Gruppen enthält, z.B. Thiophenol, n-Hydroxybenzoesäure oder deren Natrium- oder Kaliumsalz, und zwar selbst dann, wenn die Cadmiumverbindungen nicht ionisch bder ionisch sind, wie z.B. CdSO4, CdCl2, CdS, CdO, Cd(OH)2.
  • Das Adsorptionsmittel kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, wobei die charakteristischen Eigenschaften ausgenutzt werden. Z.B. wird das Adsorptionsmittel verwendet zur Entfernung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen und zum Abfangen oder Gewinnung von Schwermetallen aus Flüssigkeiten und Gasen, z.B. Betriebswasser, Flußwasser, Abwasser von Betrieben, Laboratorien oder Krankenhäusern oder aus organischen Lösungsmitteln oder sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen, z.B. aus H2SO4, HCl, naOH oder KOH, die manchmal Schwermetalle enthalten und zur Bindung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Harz besitzt neben den üblichen Anwendungsgebieten für Adsorbentien noch weitere Anwendungsgebiete. Wenn z.B. ein Schlamm oder ein körniges Abfallprodukt, das Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthält, Wie ein Schlamm, enthaltend Quecksilberverbindungen, die als Nebenprodukt bei der Elektrolyse von Alkalichlorid mit Quecksilberzellen gebildet werden,manchmal in Zementkästen verpackt wird, die ins Meer versenkt oder in den Boden eingegraben werden, werden die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen durch die Wände des Betonkastens mit Wasser ausgelaugt und verunreinigen dann die Umgebung. In diesem Falle wird ein Auslaugen der schädlichen Schwermetalle und Schwermetallverbindungen vollständig verhindert, wenn der Abfall mit 0,1 bis 50 % Harz vermischt wird. Wenn das Harz in einer Menge von 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 20 %, mit dem Beton oder Mörtel vermischt wird, verhindert es, daß Schwermetalle oder hermetallverbindungen durch die Beton- oder Mörtelwände hindurchdringen. Ferner können festwerdende iiaterialien, die zäh werden, beispielsweise Zement, wie Portland Zement, Tonerde-Zement, Hochofen-Zement, Siliciumoxid-Zement oder Harz-Materialien, die 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 20 o des Adsorptionsmittels enthalten, zur Verpackung schädlicher Schweriretallverbindungen verwendet werden und Wände oder Bauteile aus derartigen festwerdenden Materialien verhindern das Durchdringen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen durch die wände oder Bauteile wie Rohre zur Abwasserbeseitigung.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle in der Beschreibung, und den Ansprüchen angegegebenen Nengen, wie "Teile" oder "Prozent" beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • B e i.s p i e 1 1 Herstellung des Harzes 205 Teile Thioharnstoff wurden mit 280 Teilen Wasser vermischt und dann wurden 487 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 28 Teile Phenol zugegeben und in dem Gemisch gelöst. Dann wurden 1,5 ml einer 5n wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 10 % Ammoniumhydroxidwasser zugegeben und der pHAjert des Gemisches auf 7,8 bis 8,0 eingestellt. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 900C 90 Minuten lang zur Reaktion gebracht, wo bei ein Prepolymer in Form einer viskosen Flüssigkeit entstand.
  • 1) Unmittelbar vor dem Auftreten einer weißen Trübung in dem Reaktionsgemisch wurden 100 Teile des Reaktionsgemisches gleichmäßig auf 100 Teile körniger Diatomeenerde mit eier Teilchengröße von 0,37 bis 1,65 mm (10 bis 40 mesh - Tyler), die durch vorheriges Erhitzen getrocknet und entgast worden war, aufgesprüht. Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde getrocknet und 7 Stunden an der Luft auf 150°C erhitzt, wobei das Lidsorptionsmittel A-1 erhalten wurde. Die andere Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 15 Stunden bei 1000 C an der Luft getrocknet, wobei.
  • das Adsorptionsmittel B-1 erhalten wurde. Es wurden IR-Absorptionsspektren nach der KBr-Methode aufgenommen und es zeigte sich, da: das Adsorptionsmittel A-1 eine stark Absorption bei 4,79/um (2088 cm-1) zeigte (Fig. 2). Das Adsorptionsmittel B-1 zeigte jedoch bei 4,79/um keine Absorption (Fig. 1).
  • 2) 100 Teile der yiskosenFlüssigkeit des Prepolymers wurden 7 Stunden an der Luft auf 150°C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel A'-1 erhalten wurde, dessen Infrarot-Absorptionsspektrum in Fig. 5 angegeben ist. Wenn das Prepolymer 7 Stunden auf 16000 erhitzt wurde, zeigte das Harz das Infrarotspektrum der Fig. 6 und wenn 7 Stunden auf 14000 erhitzt wurde, das der Fig. 3.
  • Weitere 100 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 15 Stunden auf 500°C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel B'-1 entstand, das die in Fig. 4 gezeigte. IR-Absorption zeigte.
  • Behandlung mit Säure: Jedes Adsorptionsmittel wurde auf eine Teilchengröße von 0,37 bis 1,65 mm (10 bis 40 mesh) vermahlen und jeweils 24 Stunden in In Salzsäure gegeben und mit Wasser gespült, bis das Wasser einen pH-Wert von 3 zeigte.
  • Adsorptionstest: substanz 1,0 g der trockenen Grund jedes Adsorptionsmittels wurde zu 1 000 ml Abwasser einer Elektrolyseanlage für NaCl mit Quecksilberzellen zugegeben, das 3,5 ppm Hg entsprechend metallischem Quecksilber enthielt und das Gemisch wurde 7 Stunden gerührt. Die Konzentration des Quecksilbers in den behandelten Abwassern wurde durch Emissionsspektroanalyse bestimmt und ein Adsorptionsgleichgewicht von 0,3 ppm gemessen. Han erhielt die folgenden Ergebnisse: Adsorbens (A-1): 0,15 ppm Adsorptionsgleichgewicht iS,7 mg/g Adsorbens (B-1): 0,16 ppm Adsorptionsgleichgewicht 1,8 mg/g Der gleiche Versuch wurde für wäßrige Quecksilber-II-chloridlösungen, enthaltend 10 ppm Quecksilber durchgeführt anstelle von Abwasser.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Adsorbens (A-1) : 0,16 ppm Adsorptionsgleichgewicht 15 mg/g Adsorbens (B-1j : 0,68 ppm Adsorptionsgleichgewicht 5 mg/g Adsorbens (A1-1): 0,22 ppm Adsorbens (B'-1): 0,76 ppm Beispiel 2 Herstellung des Harzes 205 Teile Thioharnstoff, 280 Teil Wasser, 487 Teile einer 37%igenwäßrigen Formaldehydlösung und 38 Teile Melamin wurden vermischt und 1,5 ml einer wäßrigen 5n Kaliumhydroxidlösung und 10 % Ammoniakwasser wurden zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf 7,8 bis 8,0 eingestellt.
  • Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 80 bis 90°C 90 Minuten lang zur Reaktion gebracht, wobei eine viskose Flüssigkeit eines Prepolymers entstand.
  • 1) 100 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden homogen auf 145 Teile Diatomeenerde aufgesprüht, die durch vorheriges Erhitzen entgast worden war . Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde getrocknet und 7 Stunden an der Luft auf 1500C erhitzt. Man erhielt das Adsorptionsmittel A-2. Die andere Hälfte der das Reaktionsgeinisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 15 Stunden an der Luft bei 100°C getrocknet.
  • Han erhielt das Adsorptionsmittel B-2.
  • 2) 100 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden unter IIindurchleiten von Luft heftig gerührt und die Luftblasen enthaltende viskose Flüssigkeit wurde ungefähr 5 Stunden auf 150°C erhitzt, wobei ein schwach gelber Schaum des Adsorptionsmittel A'-2 entstand, der eine starke IR-Absorption bei 4,79um zeigte (Fig. 7). Andererseits wurden 100 Teile der viskosen Flüssigkeit, wie oben angegeben, 15 Stunden bei 1000 G behandelt und ein weißes schaumartiges Adsorptionsmittel B'-2 wurde erhalten, das keine IR-Absorption bei 4,79/um zeigte (Fig. 8).
  • Säurebehandlung: Die so erhaltenen Adsorptionsmittel wurden auf eine Korngröße von 0,37 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) vermahlen, 2 Stunden in In-Salzsäure gegeben, mit Wasser gespült und zentrifugiert.
  • Adsorptionstest: 1,0 g jedes Adsorptionsmittels wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung von Quecksilberchlorid, enthaltend 10 ppm Quecksilber, berechnet als metallisches Quecksilber, gegeben und das Gemisch 7 Stunden gerührt. Die Konzentration des Quecksilbers in der wäßrigen Lösung wurde durch die Emissionsspektralanalyse und das Adsorptionsgleichgewicht bei 0,3 ppm gemessen.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Adsorbens A-2: 0,09 ppm Adsorptionsgleichgewicht 25 mg/g B-2: 0,18 ppm Adsorptionsgleichge*-richt 14 mg/g 0,11 ppm Adsorptionsgleichgewicht 22 mg/g 0,23 ppm Adsorptionsgleichgewicht 11 mg /g Beispiel 3 Herstellung des Harzes 110 Teile Thioharnstoff wurden mit 470 Teilen Wasser vermischt und dann wurden 260 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 Teile Phenol zugegeben und in dem Gemisch gelöst. Nach dem Neutralisieren mit einer 10%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 1,6 Teilen einer 20%igen Kaliumhydroxidlösung wurde das Gemisch 60 min bei 91 bis 9400 zur Reaktion gebracht. Unmittelbar vor dem Auftreten einer weißen Trübung in dem Reaktionsgemisch des Prepolymers wurde das Gemisch gleichmäßig auf 1 000 Teile körniger Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,37 bis 1,65 mm (10 bis 40 mesh) aufgesprüht, die durch vorheriges Erhitzen getrocknet und entgast worden war.
  • Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde getrocknet und. 7 Stunden an der Luft auf 150°C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel A'-3 erhalten wurde.
  • Die andere Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 4 Stunden bei 100°C getrocknet und nach 5 Stunden bei 120°C wurde des Adsorptionsmittel B'-3 erhalten.
  • Die Adsorptionsmittel hl-3 und B£-3 wurden jeweils 24 Stunden in In, 5n oder 10m Lösungen verschiedener Säuren, wie HCl, HNO3, H2SO4 und HClO4 in einer Menge von 3 g Adsorptionsmittel auf 50 ml Säure gegeben, und mit Wasser gespült, bis das Spülwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 besaß.
  • Adsorptionstest: 1 g jedes Adsorptionsmittels wurde zu 1 000 ml Abwasser von einer Chloralkalielektrolysenanlage mit Quecksilberzellen gegeben, das 2,6 ppm Hg, berechnet als metallisches Quecksilber, enthielt und einen pH-Wert von 3 besaß, und gerührt. Die Konzentration des Quecksilbers wurde durch Emissionsspektralanalyse gemessen und die Entfernung des Quecksilbers berechnet.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse: restliche Hg-Konzentration ppm (prozentuale Entfernung) Säure ln 5n iOn unbehandelt* Ad- HCl 1,5 (42%) 0,48(81%) 0,21(92%) 1,7 (35 %) sor- H N03 0,7 (73)-bens H2S04 1,4 (46) .0,80 (69) 0,48 (82) B-3 HCl04 1,1 (58) 0,50 (81) 0,37 (87) Ad HCl 0,72 (72) 0,23 (91) 0,1 (96,1) 0,8 (69) sor- II NO3 0,45 (83) bens H2SO4 0,66(75) 0,43 (84) 0,22 (92) @ A-3 HClO4 0,61 (77) 0,32 (88) 0,28 (89) *) Das Adsorbens wurde nicht mit Säure behandelt.
  • B e i 5 p i e 1 4 Herstellung des Harzes 38 Teile Thioharnstoff wurden mit 30 Teilen Wasser vermischt und dann wurden 81 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben und in dem Gemisch gelöst. Anschließend wurden 1,5 ml wäßriger 5n Kaliumhydroxidlösung und 10 % Ammoniakwasser zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf 8,0 eingestellt. Dann wurde das Gemisch 90 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80°C umgesetzt, wobei eine viskose Flüssigkeit des Prepolymers erhalten wurde.
  • 1) Unmittelbar vor dem Auftreten einer weißen Trübung in dem Reaktionsgemisch wurden 50 Teile dieses Reaktionsgemisches gleichmäßig auf 71 Teile körniger Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,37 bis 1,65 mm,die vorher getrocknet und entgast worden war, aufEesprüht. Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 8 Stunden bei 1400 C getrocknet und an der Luft erhitzt.
  • Man erhielt das Adsorbens A-4. Die andere Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 15 Stunden an der Luft bei 100°C getrocknet, wobei das Adsorbens B-4 erhalten wurde. Die IR-Absorption wurde nach dem KBr-Verfahren gemessen und das Adsorptionsmittel A-4 zei.gte eine starde Absorption bei 4,79/um (2088 cm-1). Das Adsorptions.
  • mittel B-4 zeigte bei dieser Wellenlänge jedoch keine Absorption.
  • 2) 40 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 10 Stunden bei 1450C an der Luft erhitzt , wobei das Adsorptionsmittel A1-4 erhalten wurde.
  • Weitere 40 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 20 Stunden auf 1000C erhitzt. Das dabei erhaltene Adsorptionsmittel B'-4 zeigte die Infrarot-Adsorption wie in Fig. 10 angegeben.
  • Säurebehandlung: Jedes Adsorptionsmittel erde auf eine Teilchengröße von 0,37 bis 1,65 mm vermahlen und 6 Stunden in 8n Salzsäure gegeben und solange mit Wasser gespült, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 6 besaß und zentrifugiert.
  • Adsorptionstest: 30 g jedes Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt und 50 1 eines Abwassers aus einer NaCl-Elektrolysenanlage mit Quecksilberzellen, enthaltend 2,0 ppm, berechnet als metallisches Quecksilber1 mit einem pH-Wert von 3, wurden durch die Schicht des Adsorptionsmittels in dem Glasrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 durchgeleitet und die Quecksilberkonzentration der ausfließenden Flüssigkeit wurde gemessen. Ilan erhielt die folgenden Ergebnisse: Adsorbens A-4 <0,005 ppm * A'-4 0,023 B-4 0,008 B1-4 0,046 * Die untere Grenze der Nachweisbarkeit von Quecksilber beträgt 0,005 ppm.
  • -eispie 1 5 Herstellung des Harzes 80 Teile Thioharnstoff und 50 Teile Harnstoff wurden mit 600 Teilen Wasser verwischt und dann wurden 810 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben und in dem Gemisch gelöst. Anschließend wurde 10%iger wäßriger Ammoniak zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf ungefähr 8,0 eingestellt. Dann wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 70 bis 800C 90 Minuten zur Reaktion gebracht, wobei eine viskose Flüssigkeit eines Prepolymers erhalten wurde.
  • 1) Unmittelbar vor dem Auftreten einer weißen Trübung in dem Reaktionsgemisch wurden 100 Teile des Reaktionsgemisches gleichmäßig auf 100 Teile körniger Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,37 bis 1,65 mm aufgesprüht.
  • Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde getrocknet und 7 Stunden auf 150°C an der Luft erhitzt, wobei das Adsorbens A-5 erhalten wurde. Die andere Hälfte der Diatomeenerde, enthaltend das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei 1000C an der Luft getrocknet, wobei.
  • das Adsorptionsmittel B-5 erhalten wurde.
  • 2) 100 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 7 Stunden an der Luft auf 150°C erhitzt, wobei das Adsorbens A'-5 erhalten wurde.
  • Weitere 100 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 15 Stunden auf 1000C erhitzt, wobei das Adsor.ptionsmittel B1-5 erhalten wurde, dessen IR-Absorptionsspektrum in Fig. 11 angegeben ist.
  • Säurebehandlun: Jedes Adsorptionsmittel wurde auf eine Korngröfte von.
  • 0,37 bis 1,65 mm vermahlen und LLC Stunden in In Salzesäure gegeben und mit Wasser gewaschen, bis das Wasser auf einen pH-Wert von 6 gebracht war und zentrifugiert.
  • Adsorptionstest: 30 g jedes Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben und 30 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend Quecksilberchlorid, entsprechend 1,0 ppm metallischem Quecksilberlmit einem pII-Wert von 7 durch die Schicht des Adsorptionsmittels in dem Glasrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 hindurchgeleitet.
  • Die Quecksilberkonzentration des ausfließenden Wassers wurde gemessen.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
  • Adsorbens - 5 <0,005 B' - 5 0,010 A - 5 < 0,005 B - 5 0,009 B e i s p i e l 6 Herstellung des Harzes 85 Teile Thioharnstoff und 200 Teile Harnstoff wurden mit 600 Teilen Wasser vermischt und dann wurden 900 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 38 Teile Phenol zugegeben und in dem Gemisch gelöst. Anschließend wurden 1,5 ml wäßriger 5n Kaliumhydroxidrocidlösung und 10 % Ammoniakwasser zugegeben und der pH-Wert des Gemisches auf 8,0 eingestellt. D@nn wurde das Gemisch 90 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80°C zur Reaktion gebracht, wobei eine viskose Flüssigkeit eines Prepolymers entstand.
  • 1) Unmittelbar vor dem Auftreten einer weißen Trübung in dem Reaktionsgemisch wurden 50 Teile des Reaktionsgemisches gleichmäßig auf 71 Teile körniger Diatomeenerde mit einer Korngröße. von 0,37 bis 1,65 mm aufgesprüht, die vorher durch Erhitzen getrocknet und entgast worden war. Die Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde getrocknet und 8 Stunden auf 1400C an der Luft erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel A-6 erhalten wurde. Die andere Hälfte der das Reaktionsgemisch enthaltenden Diatomeenerde wurde 15 Stunden an der Luft auf 1000C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel B-6 erhalten wurde. Das IR-Spektriim wurde mit Hilfe von KBr aufgenommen und das Adsorptionsn:ittel A-6 zeigte eine starke Absorption bei 4,79/um (2 088 cm-1), das Adsorptionsmittel B-6 zeigte bei dieser Wellenlänge jedoch keine Absorption.
  • 2) 40 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 10 Stunden an der Luft auf 145°C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel A'-6 erhalten erde.
  • Weitere 40 Teile der viskosen Flüssigkeit des Prepolymers wurden 20 Stunden auf 1000C erhitzt, wobei das Adsorptionsmittel B1-6 erhalten wurde.
  • Säurebehandlung: Jedes der dsorptionsmittel wurde auf eine KorngröJe von 0,37 bis 1,65 mm verlfiahlen und 6 Stunden in 8n Salzsäure gegeben und mit Wasser gewaschen, bis dieses Waschwasser einen pH-Wert von 6 besaß und anschließend zentrifugiert.
  • Adsorptionstest: Es wurden einige Versuche wie in Beispiel 2 wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
  • Die chemische Widerstandsfähigkeit wurde folgendermaßen untersucht: 30 g des Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit 15 mm Durchmesser gefüllt und eine zeigte wäßrige H2SO4-Lösung wurde 20 Tage lang durch die Schicht des Adsorptionsmittels hindurchgeleitet, wobei bestätigt wurde, daß die entsprechend Beispiel 6 erhaltenen Adsorptionsmittel eine gute Filtrierbarkeit behielten, ohne daß das Harz zerstört wurde, während das nach Beispiel 5 erhaltene Adsorptionsmittel die Filtrierbarkeit verlor Beispiel 7 Die Herstellung des Harzes nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 Teile Melamin anstelle der 38 Teile Phenol verwendet wurden und es wurden die Adsorptionsmittel h-7 und B-7 nach dem Imprägnieren von Diatomeenerde und Erhitzen auf 140 bzw. 100°C erhalten und die Adsorptionsmittel A1-7 und B'-7 nach einem Erhitzen auf 145 bzw.
  • 100°C.
  • Die Untersuchung der Adsorption und der chemischen Beständigkeit entsprechend Beispiel 6 wurde wiederholt und es wurde bestätigt, daß die erhaltenen Adsorbentien eine gute Adsorptionswirkung gegenüber Quecksilber besaßen und gegenünsht, Saure chemisch beständig waren.
  • Beispiel 8 Das 2olyamin-Aldehyd, und, wenn erwünscht, die aromatische Verbindun, wurden 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 90°C zur Reaktion gebracht und das erhaltene Prepolymer auf einen Trä<£;er impraJniert und dann 5 Stunden auf 150°C erhitzt.
  • nach dem Vermahlen des Adsorptionsmittels auf eine Korngroce von 0,37 bis 0,84 mm wurde das Adsorptionsmittel 6 Stunden in eine 8n Salzsäurelösung gegeben und mit Wasser gespült. Dann wurde seine Adsorptionswirkung gegenüber Kupfer, Quecksilber, Silber und Cadmium untersucht.
  • Testverfahren: 30 g jedes Adsorptionsmittels wurden in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 15 mm gegeben und 30 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Schwermetallverbindung, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 5 hindurchgeleitet und der Metallgehalt in dem letzten Liter der ausfließenden Fliissigkeit wurde bestimmt. Dabei wurden die folgenden wäßrigen Lösungen verwendet: Kupfer: 10 ppm CuSO4 in wäßriger Lösung PH 3 Quecksilber: 10 ppm HgO,l2 in wä.3riger Lösung pif 7 Cadmium: 2 ppm CdSO4 in wäßriger Lösung pH 8,5 Silber: 10 ppm AgNOf in wäßriger Lösung pH 5,0 Man erhielt die folgenden Ergebnisse: TABELLE: An- Adsorbens ADsorptionswirkung satz Ausgangsmaterialien (Tele) Gehalt (%) Konzentration (ppm) Harz Polyamine Aldehyde Aromaten Träger x 100 # Cu Hg Ag Cd Träger Adsorbens Thioharn- Formaldehyd (#) diatomeen- 10 --- 0,005 <0,01 <0,01 #### A-8 stoff (57) 37 % (243) p-HBA@Na (14,1) erde A-9 Thioharn- Furfural Phenol (19) Aktivkohle 8 ---<0,01 "-stoff (61) (173) A-10 Thioharn- Formaldehyd Benzoesäure Aluminium- 12 --- " "-stoff (76) (162) (12,4) oxid A-11 rubeanwas- Formaldehyd Phenol (19) Zeolit 15 <0,02 0,02 "-serstoff- (162) säure (96) A-12 Melamin (38)Acetaldehyd --- Diatomeen- 30 ---<0,01 "-Thioharn- (40 %) 210 erde stoff (53) A-13 Thioharn- Formaldehyd Thiophenol stoff (60,8) (162) (25) Bentoint 17 --- 0,01 " <0,01 A-14 Thioharn- Formaldeyd Phenol (9,5) Diatomeen- 25 <0,02 0,04 "-stoff (53) (162) p-BSA (###) (28) erde A-15 Thioharn- Formaldehyd --- Silicagel 5 ---<0,01 "-stoff (23) (122) A-16 Thioharn- Formaldehyd 1-Naphthalin Zeolith 25 --- 0,02 0,01-stoff (53) (162) (33) A-17 Thioharn- Formaldehyd Anilin (9,4) Diatomeen- 15 --- 0,03 <0,01-stoff (68) (162) oder A-18 Thioharn- Formaldehyd Phenylhydrazin Koks 15 --- 0,04 "-stoff (68) (162) Anmerkungen zur Tabelle: : Na-Salz der p-Hydroxybenzoesäure ** : 300 Teile Methyläthylketon werden als Lösungsmittel verwendet ###: p-Hydroxybenzolsfulonat ####: IR-Sopektrum Fig. 9 B e i s p i e l 9 Mittel zur Fixierung eines Abfallschlamms Jeweils 0,1, 2,5, 5 und 25 Teile des entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Adsorptionsmittels A-1 mit einer Korngrö@e von 0,148 mm (100 mesh) wurden mit 100 Teilen Portland-Zenent vermischt, wobei man ein Mittel erhielt, durch das die Extraktion von Quecksilber und Kupfer durch Wasser vermieden werden konnte.
  • Die Mittel wurden zur Herstellung von Mörtelverwendet und di.e Eigenschaften des Mörtels und Zements untersucht.
  • Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Mörtel Biegefestig- Druckfestigkeit (kg/cm2) keit (kg/cm2) Mittle Sand Alter (Tage) Nr. (Teile) Adsorbens Port- 7 28 7 28 A-1 land-Zement 1 0,1 100 100 43 66,2 190 2 2,5 " " 47,9 65,1 240 3 5 " " 48,1 69,0 270 4 25 " " 44,6 70,0 249 Vergleich 0 " " 43 66,2 190 Es wurde festgestellt, daß das Mittel die Eigenschaften des Zementes nicht nachteilig beeinflußte.
  • Fixierung von quecksilberhaltigem Schlamm: Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Adsorptionsmittel A-1 oder ein entsprechend Beispiel 8 hergestelltes Adsorptionsmittel A-11 wurde zu einem Pulver vermahlen und mir Portland-Zement vermischt. Dieses Gemisch wurde mit dem als Nebenprodukt aus einer Chloralkalielektrolysenanlage mit Quecksilberzellen erhaltenen Schlamm und mit etwas Wasser vermischt und das Gemisch in eine Form gegossen und verfestigt.
  • 25 Tage nach dem Gießen wurden die festen Stücke in das vierfache Volumen Wasser getaucht und nach 1 Stunde, 1 Tag, 14 Tagen, 1 Monat und 3 P;onaten die Konzentration des Quecksilbers in dem Wasser bestimmt.
  • Man erhielt die folgenden Eigebnisse: TABELLE: Teststück ## Hg-Gehalt (ppm) in Wasser nach Mittel zur Fixie- Schlamm Wasser 1 h 1 d 14 d 1 m 3 m rung Adsorbens Zement A-1 50 100 100 50 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 " 10 100 100 50 " " " " " " 1 100 100 50 " " " " " " 0,1 100 100 50 " " " " " " 50 100 500 100 " " " " " " 5 100 500 100 " " " " " " 0,5 100 500 100 " " " " " A-11 15 100 100 50 " " " " " Ver- - 0 100 100 50 0,019 0,035 0,064 0,090 0,11 gleich- 0 100 500 100 0,040 0,074 0,20 0,29 0,35 * Schlamm, enthaltend 48 ppm Hg, berechnet als metallisches Quecksilber NaCl 8,7 %, Mg(OH)2 9,8 %, Ca(SO4).2H2O 15,2 % CaCO3 23,1 %, C 11,0 % und Wasser 32 % ** 5 cm (Durchmesser) X 10 cm (Höhe) B e i 5 p i e 1 10 50 g jedes Adsorptionsmittels mit einer Teilchengröße von 0,37 bis 0,84 mm wurden in ein Glasrohr gegeben und 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend Ag, Hg, Pb, Na, Ni, Mn, Cr, B, Co, As und Al jeweils in einer Konzentration von 20 ppm wurden durch die Schicht des Adsorptionsmittels in ein'Glasrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 hindurchgeleitet, wobei der pH-Wert 5 betrug und die Konzentration der Metalle in der ausfließenden Flüssigkeit gemessen wurde.
  • Dabei wurde bestätigt, daß alle Adsorbentien der Beispiele 1 bis 8 nur Ag und Hg so stark adsorbierten, daß die Konzentration weniger als 0,01 betrug, obwohl andere Metalle, wie Pb, Na, XTi, Mn, Cr, B, Co, As und Al nicht adsorbiert wurden. -B e i s p i e l 11 Polyamin, Aldehyd und aromatische Verbindung wurden 1 bis 2 Stunden bei 80 bis 900C zur Reaktion gebracht und dann wurde die Reaktionstemperatur nach und nach 8 bis 10 Stunden von 90 auf 1400C erhöht.
  • Die erhaltenen Harze wurden zu einem Pulver vermahlen.
  • 5 Teile des pulverförmigen Adsorptionsmittels wurden mit 100 Teilen Portland-Zement vermischt und das Zementgemisch zur Fixierung von Quecksilber verwendet.
  • 190 Teile der Zementmasse, 80 Teile Schlamm, enthaltend Quecksilber, entsprechend Beispiel 9 und 50 Teile Wasser wurden vermischt und der Schlamm mit dem Zement verfestigt.
  • Das verfestigte Teststück wurde in das vierfache Volumen Wasser eingetaucht.
  • Nach 3monatiger Tauchzeit wurde die Konzentration des Quecksilbers, das in das Wasser extrahiert worden war, gemessen. Sie betrug weniger als die Nachweisgrenze von 0,005 ppm.
  • Adsorbens Portland- Schlamm extra-Zement hier-Ausgangsmaterialien tes Hg Polyamide Aldehyde Aromaten nach 3m Thioharn- Formalde- --- 30 100 80 <0,005 stoff (30) hyd (81) ppm Harnstoff " --- " " " " (30) Thioharnstoff (20) " --- " " " " Harnstoff (8,5) Melamin (126) " (243) --- " II " " II Harnstoff (48) " (162) Phenol " " II II (18,8) Harnstoff (48) " (162) Thio- " " " " phenol (18,8) PATENTANSPRÜCHE:

Claims (9)

  1. P A T E N T A N 5 P R Ü C H E 1) Adsorptionsmittel für Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen in Form eines Kunststoffs, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Kunststoff das Umsetzungsprodukt aus Aldehyd(en) und Polyamin(en) oder Aldehyd(en), Polyamin(en) und Aromaten mit mindestens einer der folgenden Gruppen ist: -OH, -SH, -NH2, -COOH und/oder -COOMe, wobei He ein Natrium-oder Ealium-oder ein halbes Calciumatom bedeutet.
  2. 2) Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Molverhältnis von Polyamin oder Polyamin und aromatischer Verbindung zu Aldehyd 0,2:1 bis 1:1 beträgt.
  3. 3) Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die aromatische Verbindung ein Phenol, Thiophenol, iiaphtol, eine Eenzoesäure und/oder ein Pyridin ist.
  4. 4) Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Harz auf einen Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m2/g aufgebracht ist, und zwar in einer PIen-e von 0,1 bis 100 Gew.-% bezogen auf den Träger.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h r e t das man AldeydPolyamin oder Aldehyd Polyamin und aromatische Verbindung mehr als 30 Minuten lan- auf eine Temperatur von über 130°C erhitzt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Harz anschließend länger als eine Stunde mit einer sauren oder alkalischen wäßrigen Lösung behandelt.
  7. 7) Verwendung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4 zur Entfernung von Schwermetallen oder Schwermetailverbindungen aus Gasen oder Flüssigkeiten, wobei man das zu reinigende Gas oder die Flüssigkeit mit dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt.
  8. 8) Verwendung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4, gegebenenfalls zusammen mit Verfestigungsinitteln, wie Zement zur unschädlichen Beseitigung oder Lagerung von Schwerme tal 1 oder Schwermetallverbindungen enthaltenden Abfallprodukten.
  9. 9) Verwendung nach Anspruch 8, wobei man 99,9-50 Gew.-% Zement und 0,1-50 Gew.-% Adsorptionsmittel zusammen verwendet.
    L e e r s e i t e
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