DE2404403A1

DE2404403A1 - Verwendung von dithiocarbamatverbindungen als mittel zum fixieren von schwermetallen und ihren verbindungen

Info

Publication number: DE2404403A1
Application number: DE19742404403
Authority: DE
Inventors: Yoshio Horie; Mitsuru Idohara; Nakaaki Oda
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1973-01-30
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DE2404403B2; GB1454342A; NL7401301A; CA1052021A; IT1048990B; FR2215393B1; JPS4999978A; JPS5639358B2; FR2215393A1; BE810369A

Description

Verwendung von Dithiocarbamatysrbindungen als Mittel zum fixieren yon Schwermetallen und ihren

Die Erfindung bezieht sich auf Fixierungsmittel für Schwermetalle und Schwermetallverbindungen und insbesondere auf Mxierungsmittel, die mit Schwermetallionen oder Schwermetallverbindungen reagieren und das Metall- bzw. die Metallverbindung ausfällen oder verhindern, daß sie sich in flüssigen Medien lösen.

Bekanntlich wird die menschliche Umwelt in steigendem Maße verunreinigt durch Schwermetalle und deren Verbindungen, die aus Minen, Industriewerken, Verkehrsmitteln, Krankenhäusern, Laboratorien usw. ins Freie gelangen oder durch gewisse Abfallprodukte, wie verbrauchte Batterien oder elektrische Lampen verbreitet werden. Die Schwermetalle selbst oder ihre Verbindungen lösen sich ganz in Gewässern oder im Grundwasser und werden von Pflanzen und Tieren aufgenommen. Auf diesem¹ Wege gelangen sie in den menschlichen Organismus, wo sie schwere Vergiftungserscheinungen hervorrufen können.'

Erfindungsgemäß werden Fixierungsmittel bereitgestellt, die Schwermetall und deren Verbindungen selektiv binden bzw. fixieren, so daß sie sich nicht mehr in Wasser lösen und dadurch nicht mehr vom pflanzlichen und tierischen Organismus aufgenommen werden können«

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Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann verhindert werden, daß Schwermetallionen aus Abwässern oder Abfällen von Fabriken, Laboratorien oder Krankenhäusern in die Umgebung und insbesondere in das Trinkwasser gelangen.

Weiterhin ist es durch Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel möglich, schlammige oder feste Abfälle, die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthalten, unlöslich und dadurch unschädlich zu machen und zu verhindern, daß aus solchen Abfallprodukten Schwermetallverbindungen ausschwitzen. Erfindungsgemäß werden aliphatisch^ oder aromatische Dithiocarbamatverbindungen als Fixierungsmittel für Schwermetalle verwendet, indem man sie mit Erde, Wasser oder festen oder schlammigen Abfällen, die Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen enthalten, vermischt. Die erfindungsgemäßen Fixierungsmittel reagieren mit den Schwermetallen bzw. ihren Verbindungen unter Bildung von in Wasser unlöslichen Verbindungen.

Außer ihrer üblichen Verwendung als Ausfällmittel haben die Dithiocarbamate erfindungsgemäß noch einen besonderen Verwendungszweck. Wenn nämlich z.B. schlammiger oder körniger Abfall mit einem Gehalt an Schwermetallen oder deren Verbindungen, wie der quecksilberhaltige Schlamm, der ein Abfallprodukt aus der Elektrolyse von Alkalichlorid in Quecksilberzellen darstellt, in Betonbehälter eingeschlossen wird um ihn im Meer zu versenken oder zu vergraben, so besteht immer die Gefahr, daß Sohwermetalle oder ihre"Verbindungen unter dem Einfluß des Wassers durch die Betonwände hindurch nach außen dringen (ausschwitzen) und dadurch die Umwelt verschmutzen und gefährden. Mischt man in solchen Fällen dem Abfall in einem Mengenverhältnis zwischen 0,1 und 50 $> ein erfindungsgemäßes Fixierungsmittel zu, so kann man es vollständig verhindern, daß irgendwelche Metallanteile nach außen dringen. Man kann das erfindungsgemäße Fixierungsiaittel auch in das Material für die Verschlußgef ä^e, das heißt den Beton oder Mörtel einarbeiten, wobei man es in einer Menge von 0,001 bis 10 $, vorzugsweise von 0,001 bis 1 $> des Zementgewichtes verwendet;

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auch, hierdurch wird-verhindert, daß Schwermetalle oder ihre Verbindungen aus den Gefäßen ausschwitzen. Auch wenn die Verschlußgefäße bzw. Ummantelungen aus Kunststoff gefertigt werd'en, lassen sich die erfindungsgemäßen Mittel als Zusatz im oben erwähnten Mengenbereich verwenden.

Ferner finden die erfindungsgemäßen Mittel Verwendung in der Landwirtschaft zur Entgiftung des Bodens, falls dieser aus irgendwelchen Gründen schädliche Schwermetalle bzw. ihre Verbindungen enthält. Beimischungen im Mengenbereich von 0,001 bis 10 $, vorzugsweise von 0,01 bis 2 # des erfindungsgemäßen Mittels binden die schädlichen Anteile und verhindern, daß die auf solchen Böden angebauten Pflanzen Schwermetalle aufnehmen. Die erfindungsgenäßen Mittel binden, insbesondere wenn der Boden schwach sauer oder schwach alkalisch ist, das heißt pH-Werte zwischen 5 und 11 aufweist, Quecksilber, Kupfer und Cadmium. In dem zum Bewässern der Pflanzungen verwendeten Wasser können die gegebenenfalls anwesenden Schwermetalle ebenfalls durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel gebunden werden, so daß keine Gefahr besteht, daß sie von den Pflanzen aufgenommen werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen Dithiocarbamatverbindungen sind Verbindungen mit aliphatischer Kette, in der gegebenenfalls Kohlenstoff durch Stickstoff ersetzt sein kann und die mindestens eine DithiocarbamatgruppeC > N-G-S-)

enthält; diese Gruppe ist in der Verbindung entweder in Säureform (R-NHCSSH oder ^R'> NCSSH) enthalten oder als Alkali-,

Erdalkali- oder Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure oder auch als Äther dieser Säure.

Verwendbar sind jedoch, wie noch näher ausgeführt werden wird, auch aromatische DithiocarbamaVerbindungen.

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Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen Dithiocarbamatverbindungen sind u.a.:

Xthylendidithiocarbaminsäure (HS CNHCH₂CHpIiHCS₂H) N, N", N-Tr is (dithiocarboxyl) äthylendiamin N,N,N¹,N'-Tetra(dithiocarboxyl)äthylendiamin

1,3- oder 1^-Propylenbisdithiocarbaminsäure Ii,N,N'-Tris(dithiocarboxyl)propylendiamin N,N,N',N'-Tetra(dithiocarboxyl)propylendiamin

Tetramethylenbisdithiocarbaminsäure

Tris- oder Tetra-(dithiocarboxyl)propylendiamin

Hexamethylenbisdithiocarbaminsäure

Octamethylenbisdithiocarbaminsäure

₂₂₂ HHCS₉H)

N ,1T-,N -Tris(dithiocarboxyl)diäthylentriamin N¹,N¹,N²,N -Tetra(dithiocarboxyl)diäthylentrianin Ii ,N ,N ,N^-Penta(dithiocarboxyl)diäthylentriamin N ,N -Bis(dithiocarboxyl)triäthylentetraiiiin (HS ₂CNHC ₂EqEKG2H₄NHC gH^NHOS gH

N ,N ,N -Tris(dithiocarboxyl)triäthylentetramin N¹,N²,N⁵,N^-Tetra(dithiocarboxyl)triäthylentetramin N¹,N¹,N²,N⁵,N⁴-Penta(dithiocarboxyl)triäthylentetramin N¹,N¹ , N², N⁵, N^-Hexa ( dithiocarboxyl) tr iäthylent etramin N ,N -Bis(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin N ,N^,N^Tris(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin ()

_2424224242

-j p *z c

Ii ,N ,N ,N -Tetraidithiocarboxy^tetraäthylenpentamin N¹,N²,N⁵,N⁴,N⁵-Penta(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin N¹,N¹,N²,N⁵,N⁴ _fN⁵,N⁵-Hepta(dithiocarboxyl)tetraäthylentenpamin N¹,N¹,N²,N⁵,N⁴,N⁵-Hexa(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin

N ,N -Bis(dithiocarboxyl)pentaäthylenhexamin

1 "⁵J fi
N ,N ,N -Tri(dithiocarboxyl)pentaäthylenhexamin N ,N ,N ,N -Tetra(dithiocarboxyl)pentaäthylenhexamin

N¹,N²,N⁵Ji⁴,N⁵,N⁶-Hexa(dithiocarboxyl)pentaäthylenhexamin Bisthiocarboxyldipropylenamin Trisdithiocarboxyldipropylentriamin N ,N⁴ -Bis(dithiocarboxyl)tripropylentetramin

1 P A

N ,N*,N⁴-Tris(dithiocarboxyl)tripropylentetramin

40983A/0743 _₅„

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N¹ ,N²,N⁵,N^/''-Tetra(ditliiqcar"boxyl)tripropylentetrainin

N¹ ,N¹ ,^,N^N^-PentaCdithiocarboxylJtripropylentetramin

N¹ ,N¹ ,H²,lT⁵,N^/i",N⁴'-Hexa(dithiocar'boxyl)tripropylentetramin

IT' ,N-^?-Bis(ditliiocarT3oxyl)tetrapropylenpentamin

N¹ , N^, ISr-Tr is ( dithiocarboxyl) t etrapr opylenpentamin

N¹ ,N²,N⁵,N⁵-Ietra(dithiocarboxyl)tetrapropylenpentamin

ET¹ , N², N ^, Ν⁴', ET⁵-Penta (dithiocarboxyl)tetrapropylenpentamin

N¹ ,N¹ ,N²,N⁵,N⁴',1T⁵-Hexa(dithiocar'boxyl)tetrapropylenpentamin

N ,N^-Bis(ditliiocar'boxyl)di'butylentriamin

N¹,N²,N⁵-Q}ris(dithiocarboxyl)dibutylentriamin

H¹ , N^-Bis (dithiocarboxyl)tri'butylentriamin

N ,1T ,N^-Tris(ditliiocarboxyl)tributylentriamin

N',N^-Bis(dithiacarboxyl)tetrabutylenpentamin N ,H ,N -'J?ris(dithiocarboxyl)tetrabutylenpentamin

N¹ ,N²,N^,N^/l'-Tetra(dithiocarboxyl)tetrabutylenpentamin

Poly(N-dithiocarboxyl)polyätliylenimin

Als aromatische Dithiocarbamatverbindungen sind Verbindungen verwendbar, die einen aromatischen Kern und mindestens eine Dithiocarbamatgruppe aufweisen, welch letztere in Form der freien "Säure oder in Form ihres Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes oder in Form eines Esters der Dithiοcarbaminsäure vorliegen kann.

ATsBeispiele für aromatische Dithiocarbaminsäuren seien genannt: Ortho, Meta-und Para-Hydroxylphenyldithiocarbaminsäure Phenyldithiocarbaminsäure

o-, m- und p-Methylphenyldithiocarbaminsäure o-, m- und p-Aminophenyldithiocarbaminsäure Phenyl-1,2-(i,3- oder 1,4-) didithiocarbaminsäure Toluol-2-amino-4-(oder -6-)dithiocarbaminsäure Toluol 2,4-( oder -2,6-)didithiocarbaminsäure Melamin-1-dithiocarbaminsäure Melamin-1,3-didithiocarbaminsäure Melamin-1,3,5-tri-dithiocarbaminsäure 2-(3- oder 4-)Carboxylphenyldithiocarbaminsäure 2-(3- oder 4-)Sulfophenyldithiocarbaminsäure

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Unter den Begriff der aromatischen Dithiocarbamatverbindungen fallen ferner die Salze der Alkalimetalle (z.B. Na und K), der Erdalkalimetalle (z.B. Be,Mg,Ca und Ba) oder die Ammoniumsalze der obigen Säuren, sowie ihre Ester mit niedrigen Alkoholen ' wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl- und Butylalkohol.

Aliphatische Dithiocarbamatverbindungen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen zeigen Phytqtoxizität und die aromatischen
Dithiocarbamatverbindungen sind weniger stabil als die aliphatischen. Bevorzugt ist daher erfindungsgemäß die Verwendung von aliphatischen Dithiοcarbaminsäuren mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bzw. ihren Salzen oder Estern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Dithiocarbamatverbindungen lassen sich aus den entsprechenden Aminverbindungen leicht herstellen; Beispiele für die Ausgangsverbindung sind:
Aminophenole, Aniline, Toluidine, Diaminobenzole, Melamin- und Ithylendiamine, Diäthylentriamin, AminobenzoesäurejTriäthylentetramin, Tetraäthylenperitamin, Pentaäthylenhexamin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Dibutylentriamin, Tributylentriamin und Tetrabutylenpentamin. Man setzt das Amin in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie
Aceton, Methyläthylketon oder Wasser und eines alkalischen
Katalysators wie Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumhydroxid bei einer Temperatur zwischen -10 und +6O°c, vorzugsweise bei
20 bis 45⁰C mit Schwefelkohlenstoff um. Im Reaktionsgemisch
tritt die Dithiocarbaminsäure in Form ihres Salzes auf, das
rot-orange oder braun gefärbt ist. Die Reaktion zwischen den
am Stickstoffatom der Amino- bzw. Iminogruppe sitzenden Wasserstoffatomen und dem Schwefelkohlenstoff verläuft quantitativ. Man verwendet daher die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren
Mengen.

Will man beispielsweise in das Amin 2 Dithiocarbamatgruppen
einführen, so setzt man mit einem Gramm-Molekül Aminverbindung 2 Gramm-Moleküle Schwefelkohlenstoff um. Zur erfindungsgemäßen Verwendung als Pixierungsmittel für Schwermetalle löst man
die Verbindungen im allgemeinen in Wasser. Gegebenenfalls können

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die wässrigen Lösungen auf Trägermittel aufgebracht werden und das anzuwendende Mittel liegt dann in Korn- oder Pastenform vor. Vorzugsweise enthalten solche körnigen oder pastosen Fixierungsmittel 1 bis 30 # aliphatisch^ oder aromatische Dithiocarbaminsäureverbindung.

Als Träger können die verschiedensten Stoffe mit poröser Struktur bzw. großer Oberfläche verwendet werden; die Oberfläche beträgt vorzugsweise mehr als Im /g (BET's Methode mit Algongas) und Beispiele für Träger sind: Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit, Kaolin, Vermiculit, Aluminiumoxid, Silicagel, Koks, aktivierte Holzkohle, Graphit, Bentonit, offenzelliger Urethanharzschaumstoff u.dgl.

Die erfindungsgemäßen Fixierungsmittel reagieren selektiv mit Schwermetallen und deren Verbindungen; Beispiele sind: Nickel, Chrom, Zink, Blei, Kupfer, Cadmium, Silber, Mangan, Wismuth, Vanadium und insbesondere Quecksilber sowie die Verbindungen dieser Metalle, einerlei ob es sich um nichtionische oder ionische Verbindungen handelt. Unter den Quecksilber- und Silberverbindungen, die erfindungsgemäß fixiert und unschädlich gemacht werden können, seien genannt: Metalloxide, wie HgO, Ag2°, Metallchloride, wie HgCl₂, AgCl, HgSO₄, Hg(NO₃)₂, Ag₂SO₄, HgCO₅, Hg₂SO₄, HgS, Hg₂S, Hg₂(NO₅)2 , Organometallverbindungen, wie Methylquecksilberchlorid, Äthylquecksilberchlorid, Phenylquecksilberacetat, Methyl- und Äthylquecksilber- ;jodid, Methyl- und Äthyl quecks ilb erbr omid, Phe nyl quecksilberchlorid, Diphenylquecksilber- und Phenylquecksilberbenzoat.

Wertvoll sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur fixierung von Cadmium und dessen Verbindungen, einerlei ob diese nichtionisch oder ionisch sind; Beispiele sind CdSO , CdCl₂, CdS, CdO, Cd(OH)₂.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung, wobei "T_eile¹¹ bzw. "Prozent" Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent sind.

Beispiel 1

Herstellung eines erfindungsgemäßen Fixierungsmittels.

Man vermischt 80 Teile -£» NaOH, 500 Teile Wasser und 60 Teile Äthylendiamin und fügt der Mischung tropfenweise bei 30 bis 40⁰C unter kräftigem Rühren 152 Teile Schwefelkohlenstoff zu. Nach weiterem einstündigen Rühren bläst man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff um den nichtumgesetzten Schwefelkohlenstoff abzutreiben. Man erhält eine klare wässrige Lösung von bräunlich-oranger Färbung, die 31 »0 <fo Natriumäthylenbisdithioearbamat (NaS₂CNH-CH₂CH₂NHCS₂Fa) enthält. Die erhaltene Lösung kann ohne weiteres als Fixierungsmittel für Metalle verwendet werden.

Beispiele 2 bis 25

Durch Umsetzung der in Tabelle I aufgeführten verschiedenen Amine und basischen Verbindungen mit Schwefelkohlenstoff wurden die ebenfalls der Tabelle zu entnehmenden Fixiermittel erhalten.

Beispiel 26

Die in Tabelle I angeführten aliphatischen Dithiocarboxylverbindungen, Portland-Zement, Wasser und Schlamm, welch letzterer als Nebenprodukt bei der Elektrolyse von Natriumchlorid entstandene Quecksilberverbindungen enthielt, wurden gemäß Beispiel 2 vermischt und zu Blocks von 4 x 4 x 16 cm ausgeformt. Nach 14-tägigem Stehen wurden die Blocks mit Seewasser ge'tranirtF, %x>n welchem sie das 4-fache ihres Volumens aufnahmen.

Die Quecksilberkonzentration im Seewasser bzw. im Wasser wurde bestimmt nach 1 Stunde, 1 Tag, 14 Tagen, 1 Monat und 1 Jahr.

Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

Der Schlamm enthielt NaCl, Mg(OH)₂, CaSO,.2H₂O, CaCO₅, C und

etwa 120 ppm Quecksilber sowie etwa 45 $> Wasser. - 9 -

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TABELLE I (Ausgangsstoffe)

09- Υοζ.

Bei- I

liohrjtcffc iii Gewicht«teilen.

spiel Nr.	An; in	. 60	Alkali	80	V/asser	*HC!*	Tei:.p.(°c)
1	Λ t hyl c-Ti G :i f. πι in	60	KaOH	74	500	152
2	Äthyl end i aniin	103	Ca(OK)₂ '	120	5CO	152	30 -45
3	D iäthy1ent ri amin	103	ΝεΟΣΙ	7h	500	228	30-40
τ	Diäthyl entriasiin		Cr(UII)₂	iCo	5CO	228	20 -43
5	Triäthylent ctramin	IAS	K₅CS	7h	8CO -		2?-4o
6	Triäthyl ent etraiuin	189	Ca(OH)ρ	KO	700		25-45
7	Tetraäthylenpentamin	30	KaOII.	32	1200 ·
8	Polväthvlen imin (ti. ν?. = ⁵I .000)	XhS	KaOIl'	150	• 3CO	60
9	0?riät hyl ent ο trainin	30	HaOM	32	eco	223	30 -4o
	Polyäthylenimin	60	ΝαΟΠ	80	12CO	350
11	Äthyl endiaiain	103	KaCH.	X60	500	152	30-IfO
12	Diäthylentriamin	60	NaCH	l60	500	y,	20-43
13'	Ethylendiamin	li}6	HaOH	2'»0	8oo		'50-4?
H	Τϊ-iöthylente tramin	HaOH	ICOO	h%

(Fortsetzung von S. 9)

15	Triäthylenpentamin	.189	HaOH	28Ο	1200	532	30 h5
1	1,3-Biarainopropan	7h	NaOH	80-	520	152	30 h$
17	Eexame thyl endiainin	116	KaOH	80	6OO	152	30 . V-; -
18	Üct ame thyl endiamin	I^	KaOH	80	?C0	152	30 ^!'Ö
19	1,3-Bianiinopropan		HaOH	160	7CO		30 '::,
20	Kexaniethyl endiainin	116	KaOH	1όθ	δοό		30 *:5
21	Diäthylentrianin	103	Ca(OTl)₂	lh	5CO	152	30 hö
22	Triäthyl ent et raisin	Iir6	Ca(CH)₂	7h	500	152	*y\ ho*
2':'	Diäthylentriaiiiin	103	KrOH	80	5CO	152	30 '':C,
24	Tetraäthylenp ent amin	- 189	KaOiI	200	5CO	JSO	'30 ho
25	Triäthylentetramin	1Ί6	KaOH	80	500	152	30 ifO

ORIGINAL INSPECTED

4t

TABlLLE I (Reaktionsprodukte)

240U03.

Bei spiel Wr.	Reaktionsprodukt -Farbe etc.	Kristallnadeln braun-orange
1	aliphatisch^ Mthiocarbamat-Verbindung (%)	Hristallnadeln orange
2	RatriuEäthylenbisdithiocarbamat (31)	braun-orange
3	Calciumäthylenbisdithioearbamat ( 31)	hellgelb- grün
4	Tris(dithiocarboxylnatrium)diäthylen- . triamin (37)	braun-orange
5	Tr i s ( dithi ο c arb oxyl c al ciuai) diäthyl en- triainin (36)	hellgelb .
6	Tetra(dith.iocarboxylnatriuEi)triäthylen-- tetramin (36)	orange
7	TetraidithiocarboxylcalciunOtriäthylen- tetramin (28)	orange
8	Jrenta^dithiocarboxylnatriumHetraäthylen- pentamin (3'I)	orange
9	Poly-n-dithiocarboxylnatriumpolyäthylen- irain (21)	Reaktionsprodukt Beispiel B,be handelt mit Säure, orange
10	Te tra( dithi ocarboxylnatrium) triäthyl en- tetr83iin (35)	Reaktionsprodukt Beispiel 8.be handelt mit Säure,
11	Poly-n-dithio c arboxylp οlyäthylenimin (20)	Reaktionsprodukt Beispiel 1_tbe- hande.lt mit ZnCl₉
12	Zinkäthylenbisdithiocarbaraat (28)	hellrot
13	niöciiung aus Tetra- und TriCdithiocarboxyi~ natriumJdiäthylentriamin (33)	Kristallnadeln orange
H	N,h ,U ' ,Ii' -Tetra(dithiocarboxylnatrium)- ä thyl endi aiain	Kristallnadeln gelb-orange
N· ,N· ,K² ,N⁵ ,N⁴,K^-Hcxn(da tliiocarbo:'.yl- natriujn) Uriätiiylentebramin

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Sc -

(Fortsetzung von S. 9b)"

15	N¹ ,H¹ ,N²,II⁵,^N⁵,N⁵-Hepta(ditliio- carboxylnatrium)tetrapehtamin	Kristallnadeln orange
16 ■	N ,N' -Di(dithiocarboxylnatrium)diaminpropan	orange
17	N, H '-Dä^dithiocarboxylnatriumhexaMethyleii- dinmin	grobe Kristalle orange
18	N, N¹ -DiCdithiocarboxylnatriuinocta- methy \ endiaiain	grobe Kristalle orange
19	N, N. H' , N' -'i'GtraCdithiocarboxyl- na.trium)'!, 3-dianinopropan	grobe Kristalle orange
20	N, N, H · W' -Tefcra(dithiocarboxyl- Π a t r \ um)h ex an- ethyl endiamin	grobe Kristalle orange
21	N'N*-Bis(difchiocarboxylcalciuin)- d i afc hy lent ri a π: in	orange
22	M' , N⁴^Bis(dithiocarboxylcalcium)- tTiäthjrlentetrnmin	orange
23	N¹ ,N^-Bt SUU thiocarboxylcalciuin)- d iäthylentriattin	orange
24	N⁴ , H ^- BJ s"(di fc fiiccarboxylnatrium) - 4:'etraät I _ty J- «"·π P ^f--n t; nniin	orange
25	N' ,N^-ßisCfUthiocarboxvlnatriLim)- ItιälHy1 cnC ο trarain	orange

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE II

Wasser
(Gew.-
teile)

i

1

Zement
(Gew.-
teile)

Fixiermittel (Gew.
teile); Numerie
rung nach Tab.I

Testwasser

Hg-Konzentration (ppm)

1 Sta.

1 Tag

0.015

14- Tage

1 Monat

1 Jahr

I!

I

2

No. 5 (0.001)

Wasser

nicht *}
feststellbai

nicht
feststellbar

0.007

nicht
ieststellbai

nicht
fetEfcelbar

nicht
festrteILbar

It

1

No. 3 (0.01)

Seewasser

ti

Il

Ii

2

No. 7 (0.005)

V/asser

ti

Il

ti

T

2
2

No. 10 (0.01)

Seewasser

^: ti

It

ti

Il

Il ,

2

Nd. 11 (0.02)

V/asser

Il
.

Il

¹

Il

0.21
0.15 ;

1

2

No. 13 (0.03)

Seewasser

Il

Ii

M

It

1

2
•

No. 15 (0.005)

Wasser

It "*

Il

It

Il

1

2
2

No. 17 (0.01)

Seewasser.

W

Il

ti
It

Il
Il

Il
"

2

No. 18 (0.01)

Wasser

" it

II

ti

Il

1

' 2

No. 19 (0.01)

Seewasser

I "

It

Il

Il
I

1
1

—

,V/asser

' Il

It

Il

ti

Ii

1

Seewasser

»I

It

Il

¹ Il

Il

(Vergleich.

Wasser

Il ·

Il

Il I It
J

Schlamm
teile) ^J

Seewasser

Ii

It

ti

It

Wasser

Il

ti

It

2

Seewasser

ti

Il

It

Il
..... . . fo

Wasser

Il '

Il

Il J>.

² i

Seewasser

Il

ti

i,--o

Wasser

it I ti

0.042

o.Q6s£r
0-02223

2

Seewasser

0.009

Q.. 016

Wasser

. 0.005

2

-

2

2 -

, 2
2

2

J ,
I _r
) 2

*) weniger als 0,001 ppm **) Gewicht pro Tag

Beispiel 27

1A-44 416

500 Teile trockener Schlamm mit einem Gehalt an Kupfer und Kupferverbindungen (Abfallprodukt aus einer Fabrik zur elektrischen Plattierung von Kupfer) und 0,5 Teile· Tetra(dithiocarboxylnatrium)triäthylentetramin (Hr.5 in Tabelle I) wurden gründlich mit 25 Teilen Epoxidharz und 25 Teilen Härtemittel (Aminen) vermischt.

Das Gemisch wurde in eine Form eingebracht und dort zu einem Block von 4 x 4 x 4 cm gehärtet. Der Testblock wurde mit Süßwasser bzw. mit Seewasser getränkt, wobei er das 4-fache seines Volumens aufnahm. Nach 1 Tag, 1 Monat und 3 Monaten wurde die Kupferkonzentration im Süß- bzw. Seewasser bestimmt; die Resultate gehen aus Tabelle III hervor.

TABELLE III

Zusammensetzung

Gew.-T. Harz Fixiermittel

Kupfer·»· Testschlamm wasser

Kupferkonzentration (ppm) 1 Tag 1 Monat 3 Monate

50 Tetra(dithiocarb-	500	50 kein Fixiermittel	500	Süß	nicht-	nicht	-	0,46	nicht
oxylnatrium)triäthy-	Gew.-T.	(Vergleich)	Gew.-T.	wasser	fest-	fest		fest
len-tetramin (0,5)				stell-	stell	stell
	bar *	bar	bar
See-
-wasser	Il	ti	Il
Süß
wasser	ti	0,23	1,5

See
wasser	Il	2,4

* weniger als 0,1 ppm

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1A-44 416

Beispiel 28 2404403

100 Teile Schlamm mit einem Gehalt an 28 ppm Quecksilber und 38 fo Wasser (Nebenprodukt aus der Elektrolyse von Chlornatrium) wurden jeweils mit dem in Tabelle IV angegebenen Fixiermittel (dessen Kummer der Nummer in Tabelle I entspricht) durch 10 Minuten langes Rühren innig vermischt.

Dann wurden von jeder Probe 8 g mit 200 ml reinem ¥asser und getrennt mit 200 ml verdünnter Salzsäure (pH 8) unter 5 bis 5 Minuten langem Rühren vermischt.

Nach i Stunde, 1 Woche, 1 Monat, 3 Monaten, 6 Monaten und 1 Jahr wurde die Quecksilberkonzentration bestimmt. Die Resultate

gehen aus Tabelle IV hervor.

- 13 409834/0743

TABELLE

IV

CD CO OO CO

Fixiermittel	(Gew.-	Schlamm	Wasser	Misch	Reines Wasser (R) bzw.	Quecksilberkonaentration	in Wasser (ppm)	Zeit	1 Std.	1 Woche	1 Monat	3 Monate	6 Monate.	1 jLahr
Nummern	teile) *)	(Gew.- teile)	(Gew.- teile)	zeit (Min)	wässrige HCl	0.003]	O.ÖO"3	0.002	• ·<0.001	<0,001	\|<0.001
aus Ta belle I		100		ι η	R ·	0.006	0.004	0.004	0.002	0.001	ο.οοΠ
■ T	U. _)	100	_u U	Xu	HCl	I 0.005 Ö.0Ö7	0.003	0.003	0.001 0"."ÖÖ2"	<0.001 (KOOl"	<ο.οο£Ί
: JL	0.5	7 CiCi	0	15 ■	R	_L 0.005	0.005	0.003	0.002	0.001	I 0.001
! 2	η 9 '			ι η	HCl	0.008	^Y 0.003	^r 0.003	0.002	0.001
		100			XV.	0.005 0.007	0.006-	ΠΟ.Ο'Όδ	0.003	0.002 0.002	<O.OU1J'
	0.1	100	¹ o	15	HCl	^r Ö.005	^r 0.005 0.005	0.003 "Ό.004"	Ϊ 0.0Ö4"	<0.001 "0.001	0.001
i ⁵	1.0	1 ClCi	0	5	s.	0.006^	0.003 Jt.0041	0.002 Ö.003"¹	0.001	0.001	^h Ό.001
! 6 I	η ι.		Λ	ι π	WI	0.005	0.004	0.004	0.001	0.002
t i 7		100·			R	0.003	0.005	0.004 ι	0.003	0.002	<0.001
	0.5	100	0	15	HCl	0.007	Ö.OODj	Γ/ο.ορδ¹	0.004	0.G03	<0.001^
8	0.3	100	°	10	■ R	Ö.009	0.006	0.007	0.003	O.üdl	<0.C01j
; 12	0.1	.100	0	15	HCl	0.005 0.006	0.003 "07005"	0.003 0.003	*	0.002	0.002
j 13	0.2	100	0	10	R	0.006	0.005	0.003	0.002	0.003	b.öoij
j I 14	0.5	100	0	10	IiCl	Ö.OOS	0.006	Ü.OÜ5"¹	0.003	0.004	O.OOj
I 17	0.3	100	0	Iu	R.	0.005		0.003	0.003	0.001
^; 20	keinj-(Vergleich)	0	0	HCl	0.006	0.005	Ö. ÖÖT	0.005	0.003	0.0Cl¹
		P\	0.005 0.006	0.005	0.003 0.004	C. 002	0.001	Ö.0C2"¹
HCl ■	0.005	0.005	0.004	0.004	0.UG3	0.00 λ
R	0.007	0.C04	0.005	0.003	0.C03	0.001
HCl	0.030	0.0051	0.040	0.004	0.067,
R	0.12	Ö.05 I	0.22	0.003	0.6.1 ί
	0.19 !	0.004
	0.055
KCl	0.44
R.
KCl





0.002"!
0.001 0.0 C":
0.C01
0.003
0.072
0.75

*) umgerechnet in Nettogehalt an aktiven Bestandteilen

U-44 416

Beispiel 29

100 Teile kupferhaltiger Schlamm (Abfallprodukt aus der Elektroplattierung von Kupfer) wurde auf einen pH-Wert von 7 gebracht und 0,5 bis 1,0 Teile Fixiermittel (Menge bezogen auf Wirkstoff) zugegeben, worauf die Bestandteile 10 Minuten vermischt wurden. Die Auswertung erfolgte gemäß Beispiel 28; es wurde die Kupferkonzentration in ppm bestimmt.

Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor, wobei die Nummern der Fixiermittel denjenigen in Tabelle I entsprechen.

TABELLE Y

Fixiermittel Kupfer-Hummer
aus
Tabelle I

G-ew.-Teile

1,0

100

3	0,5	(Vergleich)	100
13	0,5	100
17	1,0	100
20	1,0	100
0	-	100

Mischzeit Kupferkonzentration (ppm) ^(miru) · Zeit

1 Std. 1 Woche 1 Monat 3 Monate

10	nicht	nicht	nicht	nicht
	fest	fest	fest	fest
	stell	stell	stell	stell
	bar *	bar	bar	bar
15	. It	It	Il	It
10	It	It	Il	ti
10	Il	η	Il	It
15	η	It	ti	Il
0	12	19	17	14

* weniger als 0,1 ppm

•■409834/0743

1A-44 416
Beispiel 30 it

100 Teile Cadmiumschlamm (enthaltend 13 ppm Cadmium und 73,5 # Wasser) die ein Abfallprodukt aus einer Cadmium verarbeitenden Fabrik waren, wurden auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und
innerhalb 10 Minuten mit 0,1 bis 0,5 Teilen (bezogen auf den
Wirkstoffgehalt) Fixiermittel vermischt. Der so behandelte .
Schlamm wurde entsprechend Beispiel 28 ausgewertet, wobei die. Cadmiumkonzentration in dem abgezogenen Wasser bestimmt wurde.

Die Resultate gehen aus Tabelle VI hervor.

. TABELLE YI
Fixiermittel Cadmiumk'onzentration

Nummer Cadmium-Misch- Testaus Gew. - schlamm zeit wasser Zeit
Tabelle 1 Teile Gew.-T. (min.) * 1 std 1 Wo 1 Mo 3 Mo

1	0,1	100	10
3	0,1	100	10
4	0,2	100	10
8	0,5	100	15
14	0,1	100	10
16	0,3	100	10
17	0,5	100	15
20	0,5	100	10
0	—	100	0

Süßwasser	0,01	0,01	ο,σι	0,01
Seewasser	it	Il	It	It
Süßwasser	• ti	Il	It	It
Seewasser	" Il	Il	Il	Il
Süßwasser	Il	Il	Il	Il
Seewasser	Il	Il	Il	ti
Süßwasser	11	Il	If	Il
Seewasser	Il	Il	Il	H
Süßwasser	Il	Il	It	ti
Seewasser	Il ·	Il	η	ti
Süßwasser	Il	Il	Il	Il
Seewasser	It	Il	Il	It
Süßwasser	Il	II.	Il	Il
Seewasser	Il	Il	Il	It
Süßwasser	Il	It	Il	ti
Seewasser	Il	It	It	. Il
Süßwasser	0,6	0,5	0,4	0,5
Seewasser	0,8	1,1	1,0	0,8

- 16 409834/0743

U- 44 416

Beispiel 51

270 Teile Gartenerde (enthaltend 20,3 ppm Cadmium und 63 i° Wasser) wurden innig mit 0,3 bis 1,0 Teilen Fixiermittel vermischt.

Nach 3 Tagen, 14 Tagen, 1 Monat, 3 Monaten und 6 Monaten wurden jeweils 100 g Erde auf einen Wassergehalt von 5 i° gebracht, worauf zu je 10 g Erde 50 ml wässrige Zitronensäurelösung vom pH zugegeben wurden. Dann wurde das Gemisch 1 Stunde geschüttelt und die Konzentration von extrahiertem Cadmium in der wässrigen Lösung bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle VII aufgeführt, wobei die Nummern der Fixiermittel wieder denjenigen der Tabelle I entsprechen.

TABELLE VII

Fixiermittel

Nummer
aus
Tab-X

Gew.-Teile

Cadmiumkonzentration (ppm)

Zeit 3 Tage 14 Tage 1 Monat 3 Monate 6 Monate

5	0,5	0,31	0,28	0,27	0,27	0,25	_ 17
6	0,3	0,56	0,53	0,52	0,51	0,49
8	0,5	0,49	0,48	0,46	0,46	0,45
7	0,3.	0,63	0,61	0,59	0,57	0,57
3	0,5	.0,23	0,20	0,18	0,19	0,16
1	0,5	0,35	0,31	0,30	0,30	0,28
10 ...	0,5	0,65	0,63	0,63	0,61	0,61
11	1,0	0,74	0,73	0,73	.0,71	0,72
12'	0.	0,31	0,28	0,27	0,27	0,26
13	0,3	0,39	0,35	0,32	0,32	0,30
14	0,5	0,32	0,31	0,30	0,28	0,28
15	0,5	0,41	0,40	0,38	0,37 -	0,37
16	0,5	0,52	0,50	0,49	0,47	0,48
17	0,5	0,65	0,65	0,63	0,62	0,61
18	1,0	0,58	0,57	0,54	0,53	0,53
19	0,3	0,73	0,71	0,68	0,66	0,65
20 ·	0,5	0,63	0,62	0,60	0,59	0,59
Vergleich	0	1,2	1,3	1,1	1,2	1,2
			409834	/0743

-Vf- 1A-44 416

900 g Ackererde, die 11 Tage bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 110⁰C getrocknet worden waren, wurden mit so viel CdSO-'4HpO in wässriger Lösung versetzt, daß der Gesamtcadmiumgehalt der Erde 20 ppm betrug, worauf 4 ml Düngemittel und 250 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach. 1 Tag wurden den verschiedenen Ansätzen 0,005, 0,03 1° bzw. 0,3 $ Fixiermittel zugesetzt. Nach, weiteren 4 Tagen wurden 10 bis 200 ml Wasser zugesetzt und in jeden Topf 15 Reiskörner eingesät.

Der Wasserstand wurde 2 cm über der Oberfläche der Erdfüllung gehalten und die Töpfe wurden ins Gewächshaus gebracht, wo sie 50 Tage lang verblieben und auch, nachts belichtet wurden. Nach 15 Tagen wurden die aufgegangenen Reispflanzen ausgezogen und gut gewaschen, worauf die Cadmiumkonzentration in den Wurzeln, den Stengeln und Blättern bestimmt wurde.

Die Resultate gehen aus Tabelle VIII hervor.

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TABELLE VIII

Menget an
Fixiermittel

0,01 0,1

1,0

Stengel und Wurzeln
Blätter

Stengel und V/uraeln Blätter

Fixiermittel Stengel und Wurzeln (Numeriert nach Blätter Tabelle I)

Cd Behin- Cd Behin- Cd Behin- Cd ' Behin- Cd Behin- Cd Behin-(ppm) derung (ppm) derung (ppm) derung (ppm) derung(ppm) derung (ppm) derung in io in $ in # in $ in $ ~ in 4,

No. 21

No. 22

No. 23

No. 24

No. 25

j No. S

Nc. 15

9.7

15

i

9.8

8.0

11.5

10.0

9.4

10.8

14 ·

30

151

191

198

12

18

221

170

205

. 7
46

25

132
108

98

39

149

39

31

42

70

97

184

49
58
62

58 73

... „II^s

0.6 1.4 1.4

1.1 1.4

1.4

2.1

95 88 88 90 88 88

82

18

10 13

(Vergleich}

(Vergleich) (kein Cadmium zugegeben) Stengel und Blätter: 11,4 ppm Wurzeln: 257 ppm " " " 0,5 " » 4,3 "

Hr. 21, Hr. 22 und Hr. 25 machten die'Blätter tiefer grün.

TsJ CD

Claims

Patentansprüche

1 J Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Dithiocarbamatverbindungen als Mittel zum Fixieren ( unlöslich-und damit unschädlich-Machen) von in Abfallprodukten und dergleichen enthaltenen Schwermetallen und Schwermetallverbindungen, wobei unter aliphatischen Dithiocarbamatverbindungen solche Verbindungen zu verstehen sind, die eine aliphatische Kette, in welcher Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, und mindestens eine Dithioearbamatgruppe

( ^N-C-S-) enthalten, während unter aromatischen Dithiocar-11
S

bamatverbindungen solche Verbindungen zu verstehen sind, die neben mindestens einer Dithiocarbamatgruppe einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten.
2. Verwendung von Äthylendithiocarbaminsäure, PoIy-

(dithiocarboxyl)diäthylentriamin, Poly(dithiocarboxyl)triäthylentetramin, Poly(dithiocarboxyl)tetraäthylenpentamin und den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen dieser Amine gemäß Anspruch 1.
3. Herstellung der gemäß Anspruch 1 und 2 zu verwendenden aliphatischen Dithiocarbamatverbindungen durch Umsetzen von 1 Mol Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin oder Pentapropylenhexamin mit 2 bis 5 Mol Schwefelkohlenstoff.
4· Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 oder 2 zur Behandlung von Industrieabfällen mit einem Gehalt an Schwermetall oder Schwermetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Abfall 0,1 bis 50 Gew.-$ Fixier-

mittel zumischt.

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5. Verwendung der -Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 zur Fixierung von Schwermetallen und Schwermetallverbindungen in Abfällen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abfälle mit 20 bis 80 Gew.-$-Zement vermischt, der 0,001 bis 10 Gew.-io Fixiermittel enthält oder daß man sie in eine Ummantelung aus einem auf 20 bis 80 $ Zement 0,001 bis 10 $> Fixiermittel enthaltenden Beton einsehließt.
6. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 oder 2 zur Fixierung von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen in Ackeroder Gartenerde, dadurch gekennzeichnet , daß man die 'Erde mit 0,001 bis 10 *$,vorzugsweise 0,01 bis 2 $> Fixiermittel vermischt.

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