DE2732331A1

DE2732331A1 - N-substituierte ethylendiaminodithiocarbamate, verfahren zu deren herstellung und dieselben enthaltende fungicide

Info

Publication number: DE2732331A1
Application number: DE19772732331
Authority: DE
Inventors: Franco Gozzo; Simone Lorusso; Romano Santi; Nicola Troiani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BG28047A3; IT1064773B; ES460930A1; BG27872A4; US4390705A; GR70674B; MX5287E; IL52546A; IL52546A0; RO75224A; YU179677A; FR2359124A1; FR2359124B1

Description

15. Juli »77

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE
ADELONSTRASSE 58
6230 FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 21 06l Pr/br

Montedison S.p.A. Mailand / Italien

N-substituierte Ethylendiaminodithiocarbamate, Verfahren zu deren Herstellung und dieselben enthaltende Fungicide

709886/0651

Die Erfindung betrifft N-substituierte Ethylendiaminodithiocarbamate, die als Fungicide wirksam sind. Insbesondere betrifft sie N-substituierte Ethylenaminodithiocarbamate, die gegen Plasmopara viticola-Infektionen (B. et C.) Berl. et de Toni (Peronospora des Weins) und gegen Infektionen durch andere Fungi, die gegenüber landwirtschaftlichen Nutzpflanzen schädlich sind, wirken und nicht zur Bildung von Ethylenthioharnstoff führen.

Die Ethylen-bis-dithiocarbamate der Formel

worin M ein Alkalimetall, Zn oder Mn bedeutet, sind schon ziemlich lange als Fungicide bekannt und sind als solche zum Schutz von Pflanzen gegen den Angriff von pathogenen Fungi verwendet worden.

Kürzlich gelangte diese Familie von Fungiciden unter die Kontrolle der Gesundheitsbehörden wegen eines schwerwiegenden Verdachtes gegen Ethylenthioharnstoff, eine Verbindung, die mit der Zeit aus Ethylen-bis-dithiocarbamaten freigesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung war es somit, Produkte und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die das gleiche Ausmaß an fungicider Wirksamkeit aufweisen, wie sie für Ethylen-bisdithiocarbamate typisch ist, jedoch keinen Ethylenthicharnstoff freisetzen und insbesondere Fungicidverbindungen bereitzustellen,

709886/0651

die ihre fungicide Wirkung gegenüber denjenigen hauptsächlichen Pflanzenkrankheiten entfalten, für deren Bekämpfung zur Zeit Ethylen-bis-thiccarbamate verwendet werden, d.h. gegenüber den Peronospora des Weins (Plasmopara viticola).

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung neuer Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

CH

NH-

-S

Il

gelöst werden, worin R H oder C-S bedeutet;

wenn R H ist, R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, Aryl, Benzyl, Alkenyl, das auch substituiert sein kann, Alkinyl, das auch substituiert sein kann, Acyl, SO₅R", 3-Sulfolanyl oder

S *

C-NHR" (worin R" Alkyl oder Aryl ist) bedeutet; S

It

wenn R C-S bedeutet, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der auch verzweigt sein kann, Aryl, Benzyl, Alkenyl, das auch substituiert sein kann, Alkenyl, das auch substituiert sein kann oder 3-Sulfolanyl bedeutet;

709886/0651

M H (wenn R' kein Alkyl ist), ein Alkalimetall, Zn, Mn

oder Cu und
η in Abhängigkeit von der Wertigkeit des M-Ketalls 1 oder 2 bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R¹ Alkyl, Aryl, Benzyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl, SO₂R" und R^M H bedeuten, werden gemäß folgenden Reaktionsstufen hergestellt, wobei die erste in einer Kondensation eines Überschusses an Ethylendiamin mit R'-X, worin X ein Halogen bedeutet, besteht.

Die Proportionen der beiden Reaktionsteilnehmer entsprechen mindestens 2 Mol Ethylendiamin je Mol R'-X:

Zwischenprodukt R'-NH-CH₂-CH₂-NH₂, das aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird, wird dann mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff gemäß einer der nachfolgenden Bedingungen umgesetzt, in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Produktes:

a) in einem alkoholischen Medium, wobei der bei der nachstehenden Reaktion sich bildende Niederschlag abgetrennt wird:

709886/0651

-■ 12 -

I	\	^kNH,	H ί of hQ^ ι 2	R'
	H .N - R' *+ CS ->**
2	\\Ή -	C

b) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Alkalimetallhydraten, um die Produkte der allgemeinen Formel I zu erhalten, worin M ein Alkalimetall bedeutet:

,NHR NHR'

CH₂ CH

I + CS ■+ NaOH *»» I

\^{2 2}

NH-C-S Na

c) in einem wäßrigen Medium nach dem in b) beschriebenen Verfahren und anschließender Zugabe eines anorganischen Salzes eines geeigneten Metalles zur Erzielung von Produkten der allgemeinen Formel I, worin M ein Nichtalkalimetall ist.

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R H und R¹ Acyl bedeuten, kann die Einführung der Acy!gruppe außer durch Kondensieren von Ethyldiamin mit einem Acy!halogenid dadurch erzielt werden, daß man das Amin selbst mit einem Ester, der eine geeignete Acylgruppe enthält, umsetzt, wobei man ebenfalls mit einem Überschuß an Ethylendiamin arbeitet:

70988R/0651

/^H2 CH₀

^NH

+ R'-C-OC H

H O

i, - i - Κ·

^NH

.OH

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, vorin R H und R¹ 5-Sulfolanyl bedeuten, erfolgt die Einführung dieser Gruppe durch die Addition von 3-Sulfolen an einen Überschuß an Ethylendiamin:

Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,

S
worin R K und R' „ , worin R" Alkyl oder Aryl ist,

- C-NHR"

bedeuten, erfolgt die Einführung dieser Gruppe durch Addition eines geeigneten Isothiocyanats an einen Überschuß an Ethylendiamin:

709886/0651

F-

KH

H S

1 1

N-C- NIIR"

CH I ²

^NH.

NH.

Und schließlich verfährt Kan zur Kernteilung von Verbindungen

der allgemeinen Formel I, worin R

bedeutet, nach den

unter b) und c) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 2 Mol CS₂ je Hol des R'KK-CHg-Ci^-NH^Zwischenproduktes.

Von den hergestellten Verbindungen haben folgende Produkte eine besonders gute Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Peronospora-Infektionen gezeigt:

Das innere Salz von N-(2'-Allylaniir.oethyl)-dithiocarbainin3äure der Formel:

CH

^- CH - CH = CH 2

NH-C- S^-^ S

mit einen Schmelzpunkt von 125°C (Zers.) (Code-Nr. 7906);

dessen Zinksalz (Code-Nr. 7907),

das Zink-N-(2^l-sek.butylaminoethyl)-dithiocarbamat der Formel

(Code-Nr.7928)

CH

NH -

H - CH.

- CH.

CH.

NH

-C-S

70988^/0651 -¹

Zn

das Zink-N-(2'-sek.pentyl-aminoethyl)-dithiocarbamat der Formel

CH.

NH- CH -

NH-C-S

- CH,

Zn

(Code-Nr. 7932),

das Zink-N-(acetylaminoethyl)-dithiocarbamat der Formel

/ CH.

NH-C- CH,

CH.

NH-C-S S

Zn

(Code-Nr. 7931),

709886/0&51

-IC-

273233t

das Zink-N-(3'-sulf olany lethyl )-dithiocarbainat der Formel

,N

^CH

\h-c -

Zn

(Code-Nr. M.8O46),

das Zink-K-(2'-sek.butylajaino)ethylen-bis-dithiocarbamat der folgenden Formel

CH CH - CH- CH 3 j 2 3

N-C-S 1

CH

CH,

Zn

NH-C-S S

(Code-Nr. 5330/2).

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen wurden nicht nur bezüglich ihrer Wirksamkeit gegen Peronospora getestet (vgl.Beispiel 5), sondern wurden auch gemäß der in Beispiel A beschriebenen Methode auf Zersetzungsprodukte getestet, um die Abwesenheit von

709886/0651

bedeutenden Mengen an Ethylenthioharnstoff (ETU) zu prüfen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zweckmäßigerweise zu netzbaren Pulvern formulieren, unter Verwendung von Füllstoffen wie Kaolin, Diatomeenerde usw. in Gegenwart von Netz-, Dispergier-und Suspendiermitteln.

Es können ferner Sprühpulver in Gegenwart von Talkpulver usw.

verwendet werden.

Sie können jedoch auch als solche verabreicht werden.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Salzen der N-(2'-Allylamino-ethyl)-dithiocarb alginsäure

Das N-AHylethylendiamin-Zwischenprodukt wurde nach folgende» vorstehend bereits beschriebenen Verfahren hergestellt:

76,5 g Allylchlorid (1 Mol) wurden langsam mit 264 g Ethylendiamin (4,U Mol) vermischt. Die dabei entstehende Lösung wurde dann 1/2 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und dann bei Normaldruck destilliert. Die Fraktion mit Siedepunkten zwischen 117 und 1MO⁰C wurde gesammelt und dann der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man 27,2 g N-Allylethylendiamin mit einem Siedepunkt von 156 bis 158⁰C erhielt /7.A.C.S. 67, I58I (19¹^.)/.

Herstellung des inneren Salzes von N-(2'-Allylaminoethyl)-dithiocarbaminsäure (M 7906)

10 g N-Allylethylendiamin (0,1 KoI), gelöst in 50 cm Ethanol wurden unter Rühren mit 7,6 g CS₂ (0,1 Mol), gelöst in 50 cm⁵

- ιό -

Ethanol, vermischt, wobei die Temperatur auf etwa 5°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe erfolgt war, wurde das Rühren weitere 15 Minuten fortgesetzt,wonach der dabei entstehende Niederschlag abfiitriert wurde und nach Waschen mit Ethanol 15,6 g N-(2'-Allylaminoethyl)-dithiocarbaminsäure in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 125°C (unter Zersetzung) ergab, mit der Struktur eines inneren Salzes:

.Θ

Elementaranalyse:

/	,NHg	- C It S	CH₂ -	40,88 6,86 15,89	CH = CH₂	Gefunden %	,07 % ,88 % ,96 %.
/ CHg				6 15
CHg
\	'NH	-.Θ
		Berechnet	t
		C = H = N =	*

Herstellung von Zink-N-(2'-allylaminoethyl)-dithiocarbamat (M 7907)

17,6 g des inneren Salzes M 7906 (0,1 KoI), gelöst in 100 cm³ einer IM Lösung NaOH (0,1 Mol), wurden unter Rühren mit 7,5 g ZnCIg (0,055 Mol), gelöst in 50 cm³ Wasser, versetzt. Der dabei sich bildende Niederschlag wurde anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen und ergab nach dem Trocknen 19 g Zink-N-(2^l-allylaminoethyl)-dithiocarbamat mit einem Titer von 91 2, bestimmt auf der Basis des CSg-Gehalts nach der von Clarke et al.,in Analytical Chemistry 23, 1846 (1951) beschriebenen Methode, modifiziert nach Unichim Handbook Uv. 78.

Beispiel 2

Herstellung der Salze von N-(2^f-Alkylaminoethyl)-dithiGcarhaminT säuren

Das N-sek.Butylethylendiamin-Zvrischenprodukt wurde nach folgender Methode hergestellt: 300 g Ethylendiamin (S Mol), erhitzt auf 60°Cj wurden mit 137 g 2-Brombutan (1 Mol) unter ständigem Rühren versetzt.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90⁰C erhitzt _un(j ^ Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die beiden Phasen, die sich gebildet hatten, getrennt. Die untere Phase wurde mit Diethylather extrahiert und der ätherische Extrakt mit der oberen Phase vermischt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert und ergab 80 g N-sek.Butylethylendiamin mit einem Siedepunkt (bei 15 mm Hg) zwischen Sk und 66°C und einem gaschromatographischen Titer von 97 %.

Herstellung von Zink-N-(2'-sek.butylaminoethyl)-dithiocarbaraät (M 7928)

Ein Gemisch aus 11,6 g N-sek.Butylethylendiamin (0,1 Mol) und 100 cm⁵ einer IM NaOH-Lösung (0,1 Mol), erhitzt auf 35°C, wurde binnen M5 Minuten mit 7»6 g CS^ (0,1 Mol) versetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die erreichte Temperatur weitere 30 Minuten auf dieser Höhe gehalten.

Nach dem Abkühlen wurden 7,5 g ZnCl (0,055 Mol), gelöst in 100 cnr Wasser, zugesetzt. Der dabei sich bildende Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, so daß man

7Ο9888/Ο65Ί·

nach dem Trocknen 17 ε Zink-N-(2'-Eek.butylaminoethyl)-dithiocarbanmt mit einem Titer von 95 % erhielt, bestimmt gemäß der modifizierten Clarke-Methode.

Herstellung von Zink-N-(2 '-sek.pentylaminoethyD-dithiocarbamat (M 7932).

Man verfuhr nach vorstehendem Verfahren unter vorheriger Herstellung und Verwendung von N-sek.Pentylethylendiamin als Zwischenprodukt und erhielt das Zink-N-(2'-sek.pentylaminoethyl)-dithiocarbamat mit einem Titer von 88 ?, bestimmt gemäß der modifizierten Clarke-Methode.

Beispiel 3

Herstellung von Zink-N-(2'-acetylaminoethyD-dithiocarbamat

Das N-Acetylethylendiamin-ZwiEChenprcdukt wurde nach folgender bereits» beschriebener Methode hergestellt:

258 g einer wäßrigen Lösung von Ethylendiamin mit einer Konzentration von 70 % (3 Mol) wurden mit 88 g Ethylacetat (1 Mol) bei Raumtemperatur versetzt und das dabei entstehende Gemisch unter Rühren gehalten, bis vollständige Homogenität erzielt worden war. Nach ^8 Stunden wurde die Lösung unter vermindertem Druck destilliert, wobei man die Fraktion mit dem Siedepunkt zwischen 115 und 130°C ( 5 mm Hg ) sammelte. Die nochmalige Destillation dieser Fraktion ergab 61 g Monoacetylethylendiamin mit einem Siedepunkt (bei 5 nan Hg) von 125 bis 130°C.

709888/0651

Herstellung von Zink-N-(2•-acetylaminoethyD-dithiocarbamat (M 7931)

Man verfuhr nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, ausgehend von 10,2 g N-Acetylethylendicüiiin und erhielt 15 g Zink-N-(2^t-acetylaminoethyl)-dithiccarbamat mit einem Titer von 96 Ϊ, bestimmt gemäß der modifizierten Clarke-Methode.

Beispiel 4 (Bestimmung von ETU)

30 mg der zu testenden Probe wurden in einen konischen Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, getan, worauf diesem Kolben 50 g destilliertes Wasser zugemischt wurden.

Das Gemisch wurde dann 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Gehalt an Ethylenthicharnstoff im Wasser mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie bestimmt nach der von G. Gzegledi - Janko in Journal of Chromatography 31> 89 (1967), beschriebenen Methode.

Die angewandte Methode gestattet eine Meßgenauigkeit von 5 bis 10 % mit Empfindlichkeitsgrenzen von etwa 0,03 %.

Für Vergleichszwecke bestand eine der Proben, die den Ethylenthioharnstoff-Bildungstest unterworfen wurden, aus Zineb (Zn-Ethylen-bis-dithiocarbainat).

Bei sämtlichen Testproben, einschließlich Zineb, wurde außerdem der Gehalt an Ethylenthioharnstoff vor dem Erhitzen bestimmt,

709886/0651

indem man diese Proben mit Methanol extrahierte (8 cm Methanol auf 0,5 g der Probe) und dann die gleiche Methode wie vorstehend angegeben anwandte.
Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten:

709886/0651

Bezeichnung der
Probe

Formel % ETU

ursprünglich

rvabh dem Erhitzen

Zineb

(VerglcichB-verbindung)

M 7907

7928

7931

7932

Il

• NH-C-S^

CKn-o-

Zn

NH-CH₀-CH=CH-NH-C-S S

NH-CH-CH-CH, ~ 3

NH-C-S S

Zn

/NH-C-i \ NH-C-

NH-C-CH,

NH-C-S

Zn

ί^Η3 NH-C-S

NH-CH-(CH₂J₂-CH₃

0,8

0,1

<0,03 < 0,03.

0,04.

15 +

0,5

^ca· 0,1

<0,03

0,1

709886/0651 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Wirksamkeit gegenüber Peronospora auf Wein (Plasiüopars viticola (B. et C.) Berl et de Toni)

Weinblätter cv. Dolcetto, die man in Töpfen in einer Umgebung bei 25°C und einer relativen Feuchte von 60 % wachsen ließ, wurden durch Becprinkeln von beiden Blattseiten mit dem zu teBtenden Produkt in einer wäßrigen Acetonlösung (20 % Aceton VoI./VoI.) behandelt.

In unterschiedlichen Zeitabständen ab der Behandlung wurden die Bläcter auf ihrer unteren Blattseite mit einer wäßrigen Suspension von Plasmopara viticola Sporen (200 000 Sporen/cm ) besprinkelt. Nach 2k stündigem Stehen in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung bei 21°C wurden die Pflanzen während der Inkubationszeit (7 Tage) in eine 70>b'ige Feuchtigkeit bei 21°C getan. Am Schluß der Inkubationszeit wurde die Intensität der Infektion bewertet mit Hilfe von Indexen einer Bewertungsskala, die von 100 (gesunde Pflanzen) bis 0 (vollständig infizierte Pflanzen) reichte.

Die Ergebnisse des Wirksamkeitstests sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben:

709886/0651

Formel

Bezeichnung der Probe

Dosis /oo

% Aktivität

Infektion Tag nach der Behandlung

Infektion Tage nach der Behandlui

H S

"Zn

Zineb

(Vergleichsverbindung)

M 7906

J-C-S

Zn

M 7907

-N-scc-C.H

'

M 7928

Zn

M 7931

2
1

2 1

100

100 100

100 99

97 86

95

97

65

98 62

81 69

ORIGINAL INSPECTED

Formel

Bezeichnung der Probe

Dosis °/oo

% Aktivität

Infektion 1 Tag nach der Behandlung

Infektion 4 Tage nach der Behandlung

H CH, I I ³

SN-C-S I H

H S

M 7932

Zn

100

Für: Montedison S.p.A. Mailand ,,.Italien

Dr.H. y. Wolff Rechtsanwalt

703816/0651

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

-substituierte Ethyler.aiaminodithiocarbamate der allgemeinen Formel

CH

I ²

NH-C-S

Il

worin R=H oder -C-S und R¹ nichtverzweigtes oder verzweigtes C₁- bis C p-Alkyl, Aryl, Benzyl, nichtsubstituiertes O(?er substituiertes Alkenyl, nichtsubstituiertes oder substituiertes Alkinyl oder 3-Sulfcianyl und wenn R H ist, R¹ außerdem Acyl, eine -SO₅R"-Gruppe oder

S ^d

-C-NHR"-Gruppe, worin R" Alkyl oder Aryl ist, bedeutet, M H^wenn R¹ kein Alkyl ίεψ, ein Alkalimetall, Zn, Mn oder Cu und

η in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalls M 1 oder bedeuten.

2. Inneres Salz der N(-2'-Allylaminoethyl)-dithiocarbaminsäure der Formel

709F.8fi/065t

ORIGINAL INSPECTED

- CH₂ - CH = CH₂

CIL

CH,

titi

- C - S Θ

mit einem Schmelzpunkt von 125 C (Zers.), eine Verbindung nach Anspruch 1.

3. Zinksalz der N(2'-Allylaminoethyl)-dithiocarbaminsäure der Formel

NH - CH₂ - CH

CH,

CH,

NH-C-S

Il

Zn

eine Verbindung nach Anspruch

¹I. Zink-(2'-sek.Butylaniiroethyl)-dithioc£rbaniat der Formel

7098RP/ORF; 1

X-

NH-CH - CH₂ - CH

CH,

CH,

NH-C-S

Zn

eine Verbindung nach Anspruch

5. Zink-N-(acetylaminoethyl)-dithiocarbamat der Formel

• KH - C - CH,

CH,

CH,

NH-C-S

It

Zn

eine Verbindung nach Anspruch

6. Zink-N-(3'-sulfolanylaminoethyl)-dithiccarbamat der Formel

CH

IJ

0^0

Il

C-S

Zn

7098RR/0651

eine Verbindung nach Anspruch 1

7. Zink-N-(2-sek.butylamino)-ethylen-bis-dithiocarbamat der Formel

CH₅-CH-CH₂-CH₃

N-C-S I

CH,

CH,

NH-C-S

eine Verbindung nach Anspruch 1.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, wcrin R H und R¹ Alkyl, Aryl, Benzyl, Alkenyl, Alkinyl, Acyl oder SO₂R" bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß Ethylendiamin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹X, worin X Halogen bedeutet, gemäß der Reaktion:

.NH,

NHR'

.NH,

CH.

CH,

CH,

♦ R'X--> j

.HX

CH,

CH

NH,

NH,

NH,

umsetzt und anschließend das dabei entstehende substituierte R'-Amin mit Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1:1 in einem alkoholischen Medium gemäß der Reaktion

709886/0651

NH - R¹

CH₂ CH₂

+ cs₂

CH_n CH*

-c-sO

NH₂ ^ NH

umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der nach Anspruch 8 hergestellten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituiertes R'-Amin mit CS₂ in Gegenwart einer alkalischen Base in einem wäßrigen Medium umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Zink-, Mangan- oder Kupfersalzen der nach Anspruch 9 hergestellten Alkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze in einem wäßrigen Medium mit einem Zink-, Mangan- oder Kupfersalz umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R H und R¹ Acyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Ethylendiamin mit einem Ester, der die Acy!gruppe enthält, gemäß der Reaktion _n

.,NH₂

NH-C-R¹

CH₂ 0 CH₂

+ R· - C - 0 C₂H₅ ) j + C₂H OH

NH₂ NH₂

709886/0651

umsetzt und anschließend das substituierte R'-Amin mit CS₂ gemäß dem Verfahren der Ansprüche 8 oder 9 umsetzt und gegebenenfalls die entsprechenden Alkalisalze mit Zink-, Mangan- oder Kupfersalzen gemäß Anspruch 10 umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R H und R¹ 3-Sulfolanyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Ethylendiamin mit 3-SuIfölen umsetzt und anschließend das substituierte R'-Amin mit CS2 gemäß den Ansprüchen 8 oder 9 umsetzt una gegebenenfalls die entsprechenden Alkalimetallsalze mit Zink-, Manganoder Kupfersalzen gemäß Anspruch 10 umsetzt.

13· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, worin R H und R' » bedeuten, worin R" Alkyl oder

C - NHR"

Aryl ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Ethylendiamin mit einem Isothiocyanat umsetzt und das dabei erhaltene substituierte R'-Amin mit CSp gemäß Anspruch 8 oder 9 umsetzt und gegebenenfalls die entsprechenden Alkalimetallsalze mit Zink-, Mangan- oder Kupfersalzen gemäß Anspruch 10 umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, worin R u bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das

-C-S
nach dem Verfahren des Anspruchs 8 erhaltene monosubstituierte N-Ethylendiamin der allgemeinen Formel R'-NH-CH₂-CH₂-NH₂ mit Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1:2 in Gegenwart einer Alkalibase in einem wäßrigen Medium umsetzt.

15· Verfahren zur Herstellung von Zink-, Mangan- oder Kupfersalzen aus den gemäß Anspruch I^ erhaltenen Alkalimetallsalzen,

709886/0651

dadurch gekennzeichnet, daß man diese Alkalimetallsalze mit einem Zink-, Mangan- oder Kupfersalz in einem wäßrigen Medium umsetzt.

l6> Fungicid, enthaltend etwa 20 bis 90 % einer Verbindung einer der Ansprüche 1 bis 7 und übliche Hilfs- und Trägerstoffe.

17. Verwendung des Fungicids nach Anspruch 16 zur Bekämpfung von Fungi auf Nutzpflanzen.

709886/0651