DE1149014B - Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2-Thiono-tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2-Thiono-tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazinen

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DE1149014B
DE1149014B DED35309A DED0035309A DE1149014B DE 1149014 B DE1149014 B DE 1149014B DE D35309 A DED35309 A DE D35309A DE D0035309 A DED0035309 A DE D0035309A DE 1149014 B DE1149014 B DE 1149014B
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Germany
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thiono
tetrahydro
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thiadiazines
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DED35309A
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Dr Alfred Rieche
Dr Guenter Hilgetag
Dr Annelise Martini
Olfried Nejedly
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Akademie der Wissenschaften der DDR
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Akademie der Wissenschaften der DDR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
    • C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2-Thiono-tetrahydro- 1,3 ,5-thiadiazinen Zusatz zur Patentanmeldung D 28780 IVd/12 p (Auslegeschrift 1 145 624) Gegenstand der Patentanmeldung D 28780IVd 12p ist ein Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2 - Thiono - tetrahydro -1,3,5 - thiadiazinen der allgemeinen Formel worin die Reste R Wasserstoffatome oder Alkylreste, R1 eine Aralkylgruppe und R1' einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise entweder a) 1 Mol Schwefelkohlenstoff mit 2Mol eines Aralkylamins der allgemeinen Formel R1NH2 und 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCHO umsetzt oder b) 1 Mol eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel R1NHCSS~ H3NR1]+ mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCliO zur Reaktion bringt oder c) Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkali-oder Erdalkylihydroxyds oder von Natriumcarbonat mit einem Aralkvlamin der allgemeinen Formel R1NH2 umsetzt und 1 Mol des erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel R1NH - CSSH mit 2 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel RCHO und 1 Mol eines neutralen Salzes eines Amins der allgemeinen Formel R1'NH2 reagieren Iaßt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man gut fungicid wirksame 2-Thiono-tetrahydro-1,3,5-thiadiazine der allgemeinen Formel worin R1 einen Benzyl- oder Phenyläthykest darstellt, mit wesentlich besseren Löslichkeitseigenschaften, besonders mit erhöhter Wasserlöslichkeit, gemäß Patentanmeldung D 28780 IVd/12 p erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder von Natriumcarbonat mit einem Amin der allgemeinen Formel RiNIl2 umsetzt und 1 Mol des erhaltenen Alkali-. oder Erdalkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel RlNHCSSH mit 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines neutralen Salzes des Äthanolamins zur Reaktion bringt.
  • Die Verfahrensprodukte sind schön kristallisierende, völlig geruchlose, beständige und wenig toxische, farblose Verbindungen. Ihre Wirksamkeit gegenüber pathogenen Hautpilzen wird weder in Gegenwart oberflächenaktiver Stoffe noch in Gegenwart von Serum vermindert. Sie sind damit bekannten antimykotisch wirksamen Verbindungen, z. B. 3, 5-Dibrom- und 3, 5-Dichlor-salicylsäure-2',4'-dichloranilid (vgl. Angew. Chemie, 67, S. 152 ff. [l'955j, Tabelle 18), überlegen. Die verbesserte Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen hat den Vorteil, daß sich wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen für die Behandlung von Pilzerkrankungen herstellen lassen.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Konzentrationen angegeben, bis zu denen das Wachstum pathogener Hautpilze (Mikrosporum gypseum) ohne und mit Zusatz von Serum vollständig gehemmt wird.
    Substanz Ohne Serum Mit 10010 Serum
    im Nährboden
    8
    S=C CH2
    COHs-CH2-N N-CH-CH2-OH 1:1000000 1:1000000
    8
    S=C CH2
    C00ls-CH-CH-N N-CH2-CH2-OH 000 000 1:1000000
    \CHa/
    3,5-Dibrom-salicylsäure-2',4!-dichloranilid 1:100000 1: 50 000
    3,5-Dichlor-salicylsäure-2',4'-dichloranilid 1:100000 1: 50 000
    Beispiel 1 2-Thiono-3-benzyl-5-hydroxyäthyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin Zu 106 Teilen Soda und 109,5 Teilen frisch destilliertem Benzylamin in 400 Teilen Wasser läßt man bei 20 bis 25"C unter Rühren 60 Teile Schwefelkohlenstoff zutropfen. Nach lstündigem Nachrühren werden 300 Teile Aceton zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Danach wird die Reaktionslösung mit 2000Teilen Wasser verdünnt, und 300Teile Aceton werden zugegeben. Zu der klaren Lösung gibt man 200 Teile 3O0joiges Formalin und danach eine mit 500 Teilen 2 n-Schwefelsäure neutralisierte Lösung von 61 Teilen Äthanolamin in Wasser.
  • Während des Zugebens wird kräftig gerührt. Nach kurzer Zeit tritt Kristallisation ein. Das ausgefallene 2- Thiono -3- benzyl -5- hydroxyäthyl - tetrahydro-1,3,5-thiadiazin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schonend getrocknet; Ausbeute: 760/0; F. 92"C.
  • Beispiel 2 2-Thiono-3-phenyläthyl-5 -hydroxyäthyltetrahydro- 1, 3,5-thiadiazin Zu 10,6 Teilen Soda und 12,1 Teilen ß-Phenyläthylamin in 40 Teilen Wasser läßt man bei Zimmertemperatur 6 Teile Schwefelkohlenstoff eintropfen.
  • Man rührt 1 Stunde nach, gibt 200Teile Wasser und 60 Teile Aceton zu und tropft nun 20Teile 300/obiges Formalin ein. Danach wird eine wäßrige Lösung von 6,1 Teilen Äthanolamin, die mit 50 Teilen 2 2 n-Schwefelsäure neutralisiert wurde, langsam unter Rühren zugegeben. Das zunächst entstehende Ö1 wird allmählich kristallin. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 7O0/o; F. 74"C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2-Thiono-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinen der allgemeinen Formel worin R1 einen Benzyl- oder Phenyläthylrest darstellt, gemäß Patentanmeldung D 28780 IVd/l2 p, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds oder von Natriumcarbonat mit einem Amin der allgemeinen Formel RtNH2 umsetzt und 1 Mol des erhaltenen Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel R1NHCSSH mit 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol eines neutralen Salzes des Äthanolamins zur Reaktion bringt.
DED35309A 1959-07-23 1959-07-23 Verfahren zur Herstellung von fungicid wirksamen 2-Thiono-tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazinen Pending DE1149014B (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373158A (en) * 1964-02-20 1968-03-12 Hoechst Ag Tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazine-2-thiones
DE2410558A1 (de) * 1974-03-06 1975-09-11 Schuelke & Mayr Gmbh Tetrahydrothiadiazinthione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antimikrobielle mittel
CN113019335A (zh) * 2021-03-30 2021-06-25 南昌大学 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用

Cited By (4)

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US3373158A (en) * 1964-02-20 1968-03-12 Hoechst Ag Tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazine-2-thiones
DE2410558A1 (de) * 1974-03-06 1975-09-11 Schuelke & Mayr Gmbh Tetrahydrothiadiazinthione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antimikrobielle mittel
CN113019335A (zh) * 2021-03-30 2021-06-25 南昌大学 双功能改性玉米秸秆纤维素吸附剂、控制合成方法及应用
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