<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen, N-substituierten Aminosulfonsäure- (N'-trichlormethylsulfenyl)-amiden
Es ist bekannt, dass bei der Umsetzung von N-monosubstituierten Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureamiden mit Perchlormethylmercaptan die entsprechenden Trichlormethylsulfenverbindungen gebildet werden, die sich durch eine hohe biologische Wirksamkeit auszeichnen. Diese Verbindungen wirken im Sporentest als Blattfungicide, verlieren ihre Wirkung bei Versuchen auf der Pflanze aber weitgehend. Ausserdem haben diese Substanzen zum Teil phytotoxische Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung von N-substituierten Sulfaminsäureamiden, die mindestens ein freies Wasserstoffatom am Stickstoff besitzen, mit Perchlormethylmercaptan zu neuen stark fungiciden Verbindungen gelangt. Für den Fall des Trimethylsulfaminsäureamids verläuft die Reaktion folgendermassen :
EMI1.1
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten oder auch tertiären Basen als Salzsäure-Akzeptoren durchgeführt. Man arbeitet zweckmässig in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Chloroform u. a., doch lässt sich auch in wässerigem Medium arbeiten.
Die neuen Verbindungen sollen als Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Sie sind bei guter Pflanzenverträglichkeit zum Teil in vivo hervorragend wirksam gegen phytopathogene Pilze. Nachfolgend ist die Wirksamkeit einiger der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gegen den Erreger der Kartoffelkraut-Fäule (Phytophthora infestans) verzeichnet und ihre Wirksamkeit derjenigen einiger bereits bekannter Fungicide, vor allem auf Basis von Alkyl-und Arylsulfonsäuren, gegenübergestellt. Aus diesem Vergleich wird die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen deutlich.
Kartoffelpflanzen (holl. Erstlinge) wurden mit wässerigen Brühen der Präparate in den angegebenen Konzentrationen bespritzt, nach 24 Stunden mit Zoosporangien von Phyt. infest. künstlich infiziert und in Feuchtkammern gebracht. Am 6. Tage nach der Infektion wurde der Befall ermittelt und in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolle, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wurde, ausgedrückt. Aus den Befunden der folgenden Tabellen ergibt sich, dass die wirksamsten der erfindungsgemässen Verbindungen gegen Phyt. infest. die bisher als die besten bekannten Verbindungen noch übertreffen. Gegenüber Cuhaltigen Fungiciden haben sie zudem den Vorzug, die Entwicklung der Pflanzen nicht nachteilig zu beeinflussen. Neben Phyt. inf. sind die Verbindungen unter anderem noch gegen andere phytopathogene Pilze, wie z. B.
Plasmopara viticola an Reben und Septoria apii an Sellerie, gut wirksam.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 1 : Zur Suspension von 40 g Trimethylsulfaminsäureamidnatrium in 200 cm3 Benzol tropft man unter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten 46,5 g Perchlormethylmercaptan ein. Hiebei steigt die Temperatur bis etwa 50 C an. Man rührt 1/2 Stunde lang nach und versetzt die Lösung anschliessend mit Wasser. Die Benzolschicht wird von der wässerigen Phase getrennt und nach dem Trocknen über Natriumsulfat abgesaugt. Im Vakuum wird sodann die Lösung eingeengt. Das N, N, N'-Trimethyl-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid wird in einer Ausbeute von etwa 55 g erhalten ; Fp.
55 - 600e (aus Waschbenzin).
Beispiel 2 : 10 g N,N-Dimethyl-N'-(2-chlorphenyl)-sulfaminsäureamid werden in der Lösung von 1, 7 g NaOH in 50 cm Wasser in die zugehörige Natriumverbindung übergeführt. Nach vollständiger Auf- lösung tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 8 g Perchlormethylmercaptan in 20 cm3 Alkohol ein. Hiebei steigt die Temperatur leicht an. Man rührt etwa 10 Minuten lang nach und saugt das N, N-Dimethyl-N'- (Z-chlorphenyl)-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid ab. Ausbeute 13 g ; Fp. 127-1290C (aus Methanol).
Beispiel 3 : 10 g N, N-Dimethyl-N'-phenylsulfaminsäureamid werden in 50 cm3 4cadger wässeriger Natronlauge gelöst und mit der Lösung von 8 g Perchlormethylmercaptan in 20 cm3 Alkohol versetzt. Nach kurzem Rühren saugt man von dem ausgefallenen N, N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid (12 g) ab und kristallisiert aus Methanol um ; Fp. 98-100 C.
Beispiel 4 : 166 g (1/10 Mol) N,N-Diäthyl-N'-methyl-sulfaminsäureamid werden in einer Lösung von 4 g NaOH in 40 cm3 Wasser aufgelöst. Unter Rühren gibt man bei Raumtemperatur langsam die Lösung von 12 g Perchlormethylmercaptan in 20 cm3 Alkohol dazu und rührt zirka eine Stunde lang nach. Das abgeschiedene Öl wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung nach dem Trocknen im Vakuum eingeengt. Hiebei bleibt das N, N-Diäthyl-N'-methyl-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid als rotbraunes Öl zurück.
Beispiel 5: 13,5 g N,N-Dimethyl-N'-(2,4-dichlorphenyl)-sulfaminsäureamid werden in 200 cm3 Wasser unter Zusatz von 2,4 g NaOH gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man bei Zimmertemperatur 9,3 g Perchlormethylmercaptan in diese Lösung ein. Hiebei scheidet sich ein Öl ab, das man in Benzol aufnimmt, trocknet, mit Tierkohle filtriert. und im Vakuum einengt. Das N, N-Dimethyl-N'- (2, 4-di-
EMI3.1
Wasser unter Zusatz von 4,0 g NaOH in Lösung gebracht. Bei 15-20 C tropft man unter starkem Rühren 18,6 g Perchlormethylmercaptan in die Lösung ein. Das N, N-Dimethyl-N'- (4-fluorphenyl)-N'-trichlor- methylsulfenylsulfaminsäureamid fällt hiebei sofort in fester Form aus ; Fp. 100 C.
Beis piel 8 : 49 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'- (2, 4-dimethylphenyl)-sulfamin- säureamid werden in Benzol-Lösung in der Siedehitze tropfenweise mit 36,4 g Perchlormethylmercaptan versetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das N, N-Dimethyl-N'- (2, 4-dimethylphenyl)- - N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäuteamid vom Fp. 70-72 C.
EMI3.2
9 ; 53. 9 g der- sulfaminsäureamids werden bei 100 C in Toluol-Lösung mit 35,9 g Perchlormethylmercaptan versetzt.
Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene N, N-Dimethyl-N'- (2-äthyl-6-methyl-phenyl)-N'-trichlor- methylsulfenyl-sulfaminsäureamid ist ein Öl, das nicht kristallisiert.
Beispiel 11 : 3, 8 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'-benzyl-sulfaminsäureamids werden in siedendem Benzol mit 3,0 g Perchlormethylmercaptan zur Reaktion gebracht. Das N, N-Di- methyl-N'-benzyl-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid schmilzt bei 60-66 C.
Beispiel 12 : 18, 8 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'- (n-propyl)-sulfaminsäure- amids werden in 100 cm3 Benzol mit 18,6 g Perchlormethylmercaptan 1 Stunde lang bei 50 - 600e gerührt. Man saugt anschliessend vom ausgefallenen Kochsalz ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das Reaktionsprodukt, N, N-Dimethyl-N'- (n-propyl)-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid, bleibt als gelbbraunes Öl zurück.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 13 : 22g N, N-Dimethyl-N'- (4-methylcyclohexyl)-sulfaminsäureamid werden inlOOcms Wasser unter Zusatz von 4, 4 g NaOH gelöst. Bei Zimmertemperatur tropft man dann unter heftigem Rühren die Lösung von 18,6 g Perchlormethylmercaptan in 50 cm3 Alkohol dazu. Hiebei fällt das Reaktionsprodukt ölig aus. Nach Umlösen aus Methanol zeigt die Verbindung, N, N-Dimethyl-N'- (4-methylcyclo-
EMI4.1
einen.Beispiel 15 : 15 g Morpholinsulfoanilid-Natrium werden in 150 cm3 Benzol mit 10,6 g Perchlormethylmercaptan versetzt und 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Man saugt anschliessend
EMI4.2
(nach Umkristallisation aus Alkohol).
Beispiel 16 : 16 g Morpholinsulfo-(4-chloranilid)-natrium werden in 150 cms Benzol mit 106 g Perchlormethylmercaptan zur Umsetzung gebracht. Man rührt kurze Zeit nach, saugt vom Kochsalz ab
EMI4.3
sung im Vakuum ein. Das Produkt, N,N-Tetramethylen-N'-phenyl-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid, schmilzt bei 117 - 1190C (nach Umlösen aus Methanol).
Beispiel 18 : 40 g N, N-Pentamethylen-N'-phenylsulfaminsäureamid werden in einer Lösung von 6,7 g NaOH in 50 cm Wasser in die Na-Verbindung übergeführt. Man verdünnt diese wässerige Lösung mit 30 cm* Methanol, tropft bei Zimmertemperatur langsam 23 g Perchlormethylmercaptan ein und rührt anschliessend 1/2 Stunde lang nach. Hiebei erhält man das N, N-Pentamethylen-N'-phenyl-N'-trichlor- methylsulfenyl-sulfaminsäureamid ; Fp. 113-115 C (nach Umlösen aus Alkohol).
Beispiel 19 : 10 g N, N-Dimethyl-N'- (4-chlorphenyl) -sulfaminsäureamid werden analog Beispiel 2 mit Perchlormethylmercaptan zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt, N, N-Dimethyl- -N'-(4-chlorphenyl)-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid, hat einen Schmelzpunkt von 100 bis 103 C (nach Umlösen aus Methanol).
Beispiel 20 : 21, 4 g N, N-Dimethyl-N'- (2-methylphenyl)-sulfaminsäureamid werden in einer Lösung von 4 g NaOH in 80 cm3 Wasser unter Zusatz von 20 cm3 Methanol aufgelöst und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 18 g Perchlormethylmercaptan versetzt. Hiebei scheidet sich ein Öl ab, das man in Äther aufnimmt. Nach Verdampfen des Äthers hinterbleibt als kristalliner Rückstand N, N-Dimethyl-N'-(2-methylphenyl)-N'-trichlormethylsulfenyl-sulfaminsäureamid, das nach dem Umlösen aus Methanol bei 880 schmilzt.