AT311116B - Selektives Herbizid - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft Herbizide, die als Wirkstoff neue Thiadiazolylharnstoffderivate enthalten. 



   Es ist bereits bekannt,   dass bestimmte Thiazolylharnstoffderivate wie N- (4-Methyl-1, 3-thiazolyl-2)-N'-   -methylharnstoff brauchbare Herbizide sind. So offenbart beispielsweise die südafrikanische Patentschrift 
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    2-4-ThiadiazolylharnstoffderivateHydroxyalkyl-oder   Alkoxyrest, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und    einen Alkyl-oder Alkoxyrest   bedeuten. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass Verbindungen der vorstehenden Formel äusserst wirksame selektive Nachauflaufherbizide sind, wenn R in der obigen Formel ein Alkylrest mit mindestens 4 jedoch weniger als 9 Kohlenstoffatomen ist. 



   Gegenstand der Erfindung sind daher selektive Herbizide, welche neben den in solchen Mitteln üblichen Trägerstoffen, Verteilungsmitteln und weiteren Zuschlagstoffen als Wirkstoff mindestens ein neues 1, 2,   4-Thia-   diazolylharnstoffderivat der allgemeinen Formel 
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 in der Rl ein Alkylrest mit 4 bis 8 oder ein Cycloalkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen,   R,   ein Wasserstoffatom, der Methyl- oder Äthylrest und   R und unabhängig   voneinander je Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten, enthalten. 



   Eine bekannte Methode zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, dass man ein 5-Amino-l, 2,4- -thiadiazol in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäss der folgenden Reaktionsgleichungen mit einem Isocyanat umsetzt : 
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 Eine andere bekannte Arbeitsweise zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, dass man ein 5-Ami- 
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2, 4-thiadiazol indem entsprechenden Carbamolylchlorid umsetzt, welches anschliessend mit dem entsprechenden Amin gemäss folgender Gleichung zu dem Thiadiazolylharnstoff weiterreagiert : 

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 zugsweise schwere aromatische Naphthas mit einem Siedebereich von 150 bis 3000C.

   Im Rahmen solcher Herbizide können auch phytotoxische oxydierte Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol, Monound Diäther, Alkohole, Ketone, Ester u. dgl. Verwendung finden. 



     Unter"phytotoxischenLösungsmitteln"werden Lösungsmittel   verstanden, die auf Pflanzen phytotoxisch oder schädigen einwirken. Die Phytotoxizität von Lösungsmitteln geht vermutlich auf eine Denaturierung der Plasmamembranenin den Zellen der Pflanzen zurück, die dadurch eintritt, dass die Membranen durch das Lösungsmittel löslich gemacht werden. Die phytotoxische Reaktion geht auf das Eindringen des Lösungsmittels in die Membran und die damit erheblich gesteigerte Permeabilität der Zellenwände zurück, die zu einem Auslaufen des Zellsaftes in die Zwischenräume zwischen den Zellen und damit zu einem Absterben der Zellen führt. 



   Das Ausmass der   Phytotoxizität eines   bestimmten Lösungsmittels hängt deshalb davon ab, wie wirksam das   LösungsmitteldieBlattkutikula löst   und in die Zellmembranen eindringt. Die Phytotoxizität variiert deshalb sowohl von pflanze zu Pflanze als auch von Lösungsmittel zu Lösungsmittel. Obgleich z. B. Methanol oder Aceton im allgemeinen schlechte Lösungsmittel für die Blattkutikula sind, können sie dennoch bei Anwendung in genügender Menge phytotoxisch wirken. 



     Anderseits sind aromatischeKohlenwasserstoffe. G1ykoläther   oder deren Acetate bereits bei niedrigeren Anwendungsmengenstarkphytotoxisch. Hinsichtlich des aromatischen Charakters von Lösungsmitteln bzw. des Ge- 
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 die Lösungsmittel bereits bei niedriger Dosierung phytotoxisch wirksam sind. Gemäss einer bevorzugten Ausfüh-   rungsformwerden demgemäss die bevorzugten phytotoxischen   Lösungsmittel, wie schweres aromatisches Naphtha, in einer solchen Weise eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu aktivem Bestandteil im Endprodukt im Bereich von etwa 0, 2 : etwa 4, vorzugsweise von etwa 0, 4 bis 2 liegt. 



   Die für landwirtschaftliche Einsatzzwecke bestimmten Herbizide gemäss Erfindung werden in der Regel als emulgierbare Konzentrate mit einem Gehalt von etwa 30 bis etwa   751o   oder darüber an aktiver Verbindung (oder 
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 giermittels hergestellt. Diese Konzentrate lassen sich mit Wasser oder einem andern geeigneten   Lösungs- oder   Verdünnungsmittel verdünnen, so dass das emulgierbare Konzentrat etwa 10 bis etwa 70   Vol. do der   wässerigen Emulsion ausmacht, wobei der Gehalt an   1, 2, 4-Thiadiazolylharnstoff   mindestens etwa 10 Gew. No beträgt. 



   Unter "Emulgiermittel" werden allgemein verschiedene Emulgiermittel verstanden, die sich mit dem aktivenBestandteilund dem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel vermischen lassen und bei Verdünnung mit Wasser die Bildung einer stabilen Emulsion ermöglichen. Andere oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel oder Ge-   mische   von oberflächenaktiven Stoffen mit hydrophilen Stoffen, z. B. Polymeren, wie Polyvinylalkohol, die das Haften der aktiven Verbindungen am Blattwerk der Pflanzen verbessern und das Eindringen der aktiven Verbindungen in die Pflanzen begünstigen, können dem emulgierbaren Konzentrat oder dem Verdünnungswasser zugesetzt werden. 



   Zuden brauchbaren kohlenwasserstofflöslichen Emulgiermitteln gehören Alkalisalze von Sulfaten oder langegerad- oder verzweigtkettige Alkohole, wie Dodecanol bis Octadecanol, ferner sulfonierte Amide und Ester, sulfonierte aromatische und gemischt alkyl-aryl-sulfonierte Verbindungen, Ester von Fettsäuren, wie Ricinoleinsäure, Ester des Sorbit und Salze von Erdölsulfonsäuren, wobei die Alkalisalze der letzteren bevorzugt sind. 



   Die nichtionischen Emulgiermittel, wie   Äthy1enoxydkondensationsprodukte   von alkylierten Phenolen, Alkoholen oder Aminen sind ebenfalls geeignet. Weiterhin lassen sich auch Gemische der zuvor genannten Stoffe verwenden. Beispiele für derartige nichtionische Emulgiermittel sind ein Gemisch eines Alkylphenolpolyoxy- äthylenäthers mit Sulfonaten, ein Nonylphenolprodukt mit 9, 5 Mol Äthylenoxyd, ein Gemisch aus Alkylarylpolyätheralkoholen mit organischen Sulfonaten. 



   Die wässerige Emulsion wird auf die Pflanzen oder Kulturen mit Hilfe konventioneller Bodensprühgeräte in Mengen von etwa 18, 7 bis 234, vorzugsweise 46, 7 bis   140, 5 l/ha   aufgebracht. 



   Wenn der aktive Bestandteil in Form einer wässerigen Emulsion eingesetzt wird, wird mit soviel Wasser verdünnt, dass die angewandte Dosis etwa 18, 7 bis 187, vorzugsweise 46, 7 bis   140, 5 l/ha   beträgt, wobei die Emulsion mindestens etwa 10   Gew. Co der   eingesetzten   1, 2, 4-Thiadiazolylharnstoffverbindung   enthält. 



   Bei Einsatz des Herbizids in Form einer Kohlenwasserstofflösung besteht das für landwirtschaftliche Zwecke geeigneteEndproduktvorzugsweise im wesentlichen aus dem Wirkstoff in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Träger, z. B. Naphtha, vorzugsweise einem aromatischen Schwemaphtha mit einem Siedebereich von 150 bis 300 C,   einer Erdölfraktion, wieKerosin, einemDieselöl u. dgl., oder im wesentlichen aromatischen Koh-   lenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol u. dgl. Andere ähnlich inerte Lösungsmittel der zuvor beschriebenen Art sind ebenfalls sowohl allein oder im Gemisch miteinander verwendbar und sie finden gemäss den zuvor beschriebenen allgemeinen Arbeitsweisen Verwendung. 



   Wenn es sich bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffen um Feststoffe handelt,   z. B. Verbin-   dungen mit höherem Molekulargewicht, dann können sie in den verwendeten Lösungsmitteln weitgehend unlös-   lich sein,   so dass ein Lösungsvermittler erforderlich ist. Die Menge des Lösungsvermittlers liegt in einem derartigen Fall in einem Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise bei etwa   So.   

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<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> Fp.
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  1 <SEP> C <SEP> H <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1250C <SEP> Vergleichsverbindung
<tb> 2 <SEP> iC <SEP> H7 <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1480C <SEP> Vergleichsverbindung
<tb> 4 <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> 203 C <SEP> Vergleichsverbindung
<tb> 5 <SEP> Phenyl <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 1870C <SEP> Vergleichsverbindung
<tb> 6 <SEP> C-,Hg <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 192 C
<tb> 11 <SEP> C3H17 <SEP> C2H3 <SEP> H <SEP> Chus <SEP> 640C <SEP> 
<tb> 12 <SEP> C3H17 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 140-145 C
<tb> 13 <SEP> C3H17 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 152 C
<tb> 14 <SEP> C5H11 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 188 C
<tb> 7 <SEP> iC5H11 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 192-194 C
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Herstellungsvorschrift 2 :
3, 5 g 3-n-Pentyl-5-methylamino-1,2,4-thiadiazol in 50 ml Benzol wurden mit Phosgen gesättigt und 1 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt.

   Die gebildete klare Lösung wurde anschliessend rasch auf ein kleines Volumen eingeengt. Das rohe Carbamolylchlorid wurde in 50 ml Benzol gelöst und anschliessend mit einer Benzollösung von 0, N-Dimethylhydroxylamin behandelt. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 



  Beim Aufarbeiten wurde der N,N'-Dimethyl-N-methoxy-N'-(3-n-petnyl-1,2,4-thiadiazolyl)-harnstoff in kristalliner Form erhalten (Fp. 34 C). Die in dieser Weise hergestellten Verbindungen sind in Tabelle II aufgeführt. 

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  Tabelle II: 
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<tb> Verbindung <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> Fp.
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  3 <SEP> iC <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 5 <SEP> 510C <SEP> Vergleichsverbindung <SEP> 
<tb> 8 <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OCHs <SEP> CHs <SEP> 340C <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 11 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> CH <SEP> C2Hs <SEP> OCH3 <SEP> CH3 <SEP> 41 C <SEP> 
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Herstellungsvorschrift 3 :
2,0g (0,01Mol)3-n-Pentyl-5-amino-1,2,4-thiadiazolin50mlPyridinwurdenmiteinerLösungvon 5 g N,N-Dimethylcarbamolylchlorid in 50 ml Pyridin versetzt. Nach 1/2stUndigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Lösung 2 h lang auf   700C   erhitzt. Diese Lösung wurde daraufhin in   verdünnterSalzsäure   eingegossen und das Produkt wurde mit Äther extrahiert. Der N, N-dimethyl-N'-(3-n-penyl-1,2,4-thiadiazolyl)- - harnstoff wurde als gelbes Öl isoliert, Kp. 120 bis 1250C/0, 02 Torr. 



   Analyse :
Gefunden :C48,7%;H7,30%;N22,9%. 



   Die nach den Herstellungsvorschriften 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen wurden im folgenden auf ihre selektive herbizide Wirksamkeit untersucht, wobei die folgenden Testmethoden Anwendung fanden. 



   Testmethoden a) Vorauflauf
Schritt   1 : Testflächen,   die mit 6 Nutzpflanzen (Baumwolle, Sojabohnen, Alfalfa, Mais, Reis und Hafer) sowie 6 Unkrautarten (Senf, Ackerwinde, wolliges   Honinggras,   gemeine Quecke, Johnsongras, Wiesenfuchsschwanz) besät waren, wurden im Vorauflaufverfahren mit einer Zusammensetzung besprüht, welche die Testsubstanz in einer solchen Menge enthielt, dass die Behandlungsdosis 11, 2 kg/ha betrug. Die   Testflächen wurden   im Gewächshaus beobachtet und die Wirkung wurde nach 12 bis 16 Tagen bestimmt. Die Reaktion wurde auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 = keine Schädigung und 10 = vollständige Vernichtung sind. Standardherbizide wurden bei diesen Vorlaufversuchen als Vergleichssubstanzen herangezogen. 



   Schritt 2 : Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch   die Dosierung bei 5, 6, 2, 8, 1, 4 und   0, 7 kg/ha lag. 



   Nachauflauf
Schritt 1 : DieTestflächen wurden wie oben besät und es wurde gewartet, bis sich an allen Pflanzen die ersten echten Blätter zeigten, worauf sie wie oben bei einer Dosis von 11, 2 kg/ha besprüht wurden. Die Reaktion wurde nach 12 bis 16 Tagen nach der gleichen Skala wie oben bewertet und es wurde nach den gleichen Kriterien wie oben verdünnt. 



   Schritt 2 : Wie Schritt 2 beim Vorauflauftest. 

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  Tabelle III : 
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Hühner- B1ut- Wiesen - Schach - Senf Acker-* Vergleich 

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 Tabelle III : (Fortsetzung) 
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 Tabelle III   (a)     :   
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Soja- AlfalfaTabelle III   (a) :   (Fortsetzung) 
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 laufverfahren selektiv Unkräuter zu vernichten vermögen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Selektives Herbizid, dadurch gekennzeichnet, dass es neben den in solchen Mitteln üblichen Trägerstoffen, Verteilungsmitteln und weiteren Zuschlagstoffen als Wirkstoff mindestens ein neues 1, 2, 4-Thiadiazolylharnstoffderivat der Formel 
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Claims (1)

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