DE1812497B2 - N-phosphinothioyl-thiomethyl-carbonyl-piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

N-phosphinothioyl-thiomethyl-carbonyl-piperidine, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel

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DE1812497B2 DE19681812497 DE1812497A DE1812497B2 DE 1812497 B2 DE1812497 B2 DE 1812497B2 DE 19681812497 DE19681812497 DE 19681812497 DE 1812497 A DE1812497 A DE 1812497A DE 1812497 B2 DE1812497 B2 DE 1812497B2
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Description

R2O
SMe
R1O-P-S-CH2-CO-N H .
OR2 (CH3)m
(I)
IO
worin Ri und R2 jeweils Ci- bis C-4-Alkyl oder Allyl und/771 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Halogenacetatamid der Formel
HaI-CH2-CO-i
(CH3Jn,
worin Hai für Halogen steht, mit einem Dithiophosphat der Formel
R1O-P-S-Me
OR2
worin Me für ein Alkalimetall oder Ammonium steht, in einem Lösungsmittel umsetzt.
3. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Trägerstoffen als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
Die Erfindung betrifft N-Phosphino-thioyl-thiomethyl-carbonyl-piperidine der Formel
Ii
R1O-P-S-CH2
OR2
/—\
CO-N H>
VJ-/
(D
(CH3),,,
worin Ri und R2 jeweils Ci- bis zu C4-Alkylreste oder die Allylgruppe und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen eines Halogenacetamids der Formel
HaI-CH2-CO-
VL/
(CH3),
(H)
in einem Lösungsmittel. In diesen Formeln steht Hai für Halogen, insbesondere Chlor, und Me für Alkali, insbesondere Natrium oder Kalium oder NH4. Die zu verwendenden Lösungsmittel können Wasser oder prganisejie Lösungsmittel, wie niedere aliphatische "Alkohole oder Ketone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette sein. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels schwanken. Je nach Beschaffenheit der Reaktionsteilnehmer kann der Zusatz eines Alkalihalogenide, z.B. Natrium- oder Kaliumjod, als
ίο Katalysator von Vorteil sein.
Man kann aber auch z. B. einen Ester einer Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorylessigsäure, z. B. den Phenyl-, Benzyl- oder Aethylenglycol-ester einer solchen Säure mit dem gewünschten Heterocycle umsetzen. Es
ist auch möglich, ein gemischtes Anhydrid einer solchen Phosphorylessigsäure z. B. das Anhydrid mit Benzoesäure, mit Kohlensäurehalbester mit einem Heterocyclus zur Umsetzung zu bringen. Man kann auch ein Salz, vorzugsweise ein Alkalisatz, einer solchen Phosphorylessigsäure mit einem Carbonsäurechlorid eines N-Heterocyclus reagieren lassen und bei erhöhter Temperatur CO2 abspalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können als solche oder in Kombination mit einem geeigneten Zusatz als herbizide Mittel verwendet werden. Geeignete Zusätze sind beispielsweise Lösungs-, Verdünnungs- Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs-, Haft- und/oder Düngemittel.
Je nach Aufwandmenge ist eine total- oder eine selektivherbizide Wirkung vorhanden. Die Selektivität zeigt sich besonders im Vorauflaufverfahren in Baumwolle, Soja, Mais, Weizen, Reis und anderen Nutzkulturen gegen breitblättrige Unkräuter. Dieser Befund ist überraschend, da vorbekannte, ähnlich gebaute Verbindungen wohl eine insektizide, praktisch aber keine herbizide Wirkung zeigen. (Vgl. US-PS 29 59 610; US-PS 3134 801; GB-PS 8 14 587; GB-PS 9 45 026.) Dithiophosphate mit herbizider Wirkung sind zwar auch bekanntgeworden, besitzen aber deutlich abweichende Verbindungsstrukturen. Es sei auf die GB-PS 10 00 655 und die US-PS 31 02 018 verwiesen.
Die Mittel, welche Wirkstoffe der Formel (I) enthalten, können in verschiedener Form appliziert werden, z. B. in Form von Emulsionen, Stäubepulvern, Dispersionen, Granulaten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen, Kohlenteeröl und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft, sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthan und Tetrachloräthan, Tnchloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbenzolen. Mit Vorteil werden organische Lösungsmittel verwendet, deren Siedepunkt über 1000C liegt.
Wässerige Applikationsformen werden besonders
45
55
60
zweckmäßig aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- und Dispergiermittel kommen nichtionogene, anionaktive und kationaktive Produkte in Betracht. Nichtionogene Produkte sind in der Regel S Kondensationsprodlukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, die einen langkettigen Kohlenwasserstoff rest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit Äthylenoxyd, wie ζ Β. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis ι ο 30 MoI Äthylenoxyd, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mo! Äthylenoxyd, oder das von Dodecylmercaptan und 12 Mol Äthylenoxyd. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln seien erwähnt: das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren, oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammo- zo niumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Attapulgit, Bentonit, Kaolin, SiO2, Polyacrylnitril aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl, Attaclay und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden; zweckmäßig ist auch die Herstellung von Präparaten in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können Zusätze von Stoffen enthalten, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern. Solche Stoffe sind z. B. Fettsäuren, Harze, Leim, Casein oder Alginate. Die Aufwandmengen können sich zwischen 1 bis 5 kg AS/ha bewegen.
Beispiel 1
530 g 0,0-Dipropyl-dithiophosphorsäure-Kaliumsalz (95%ig = 2MoI) wurden in 100 ml Methanol suspendiert und 316 g N-Chloracetyl-2-methyl-piperidin (=1,8 Mol [Sdpkt. 81 -83°C/0,02Torr]) wurden zugetropft. Die Temperatur wurde dabei durch leichtes Kühlen zwischen 25 und 30° gehalten. Der Ansatz wurde 2 Std. bei Raumtemperatur und 1 Std. bei 40° nachgerührt und dann mit soviel Wasser versetzt, bis alles ausgefallene Kaliumchlorid gelöst war. Das dabei abgeschiedene öl wurde dann in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels blieb die Verbindung als hellgelbes öl zurück.
Ausbeute 575 g = 90% d. Th.
In analoger Weise lassen sich die folgenden Wirkstoffe herstellen, wobei die Ausbeuten durchweg über 80% liegen;
-CO-CH2-S-P(OR)2
CH3
II N C CH1 O CH, S P(OnC3H7J2
\ 1,5258
nil· = ... P
Analyse: ... P
Berechnet Nr. 3) 8,76%
gefunden . 9,0%.
(Verbindung
55
60
Nr. R Berechnet Berechnet Gefunden n?
1
2
3
4
5		 Methyl
Äthyl
n-Propyl
Allyl
n-Butyl		 10,42% P
9,52% P
8,76% P
8,86% P
3,67% N		 9,52% P
8,76% P
8,12% P		 10,2% P
-.'"'9,3% P
9,0% P
8,5% P
.4,0% N		 1,5446
1,5332
1,5258
1,5430
1,5200
<^η\—CO-CH2 S
Il
,-S-P(OR)2
/
CH3
Nr. R Gefunden Hi,
6
7
8		 Äthyl
n-Propyl
n-Butyl		 9,5% P
8,7% P
8,1% P		 1,5315
1,5235
1,5178
CH3-< H N-CO-CH2-S-P(OR)2
Nr. R Berechnet R 4,01% P Gefunden η ™ P 1,5310 %N % P Physikal.
9 Äthyl 9,52% CH3 P 9,5% P 1,5237. % P Konstante
10 n-Propyl 8,76% Äthyl "n—co- N 8,7% N 1,5387 Sdp. 140°/
11 Allyl \
CH3 		4,0% S
Il		 % P 0,001 Torr,
Berechnet -CH2 Il
-S-P(OR)2 		8,58% P (Mol.-Dest.)
n-Propyl 8,0 n'o° 1,5253
Allyl 4,13% N Gefunden ivg 1,5429
Nr. n-Butyl 9,12% P n'S 1,5192
4,1
12 8,43% P 8,8
8,52% P
7,83% P 8,4
13
14
15
Die Wirkstoffe Nr. 1 bis 15 fallen bei der Aufarbeitung als praktisch analysenreine öle an.
Anwendungsbeispiel 2
Emulsionskonzentrat
A) Die in organischen Lösungsmitteln gut löslichen ι ο Wirkstoff; können als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert werden:
20 Teile Wirkstoff,
70Teile Xylol, 10 Teile einer Mischung aus einem Reaktionsprodukt
eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd und Calciumdodecylbenzolsulfonat.
werden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration entsteht eine spritzfähige Emulsion.
B) Der Wirkstoff Nr. 3 wird in Aceton gelöst, so daß eine 50%ige Lösung entsteht. Dazu gibt man eine 25%ige XyloUösung einer Emulgatormischung Toximul MP und Toximul Q im Verhältnis von 1 :1 und füllt mit Xylol so weit auf, daß ein 20%iges Emulsionskonzentrat entsteht. Beim Verdünnen mit Wasser entsteht eine spritzfähige Emulsion.
(Toximul MP besteht vorwiegend aus dodecylbenzolsulfosaurem Calcium und Toximul Q vorwiegend aus dem Kondensationsprodukt von Glycerin-diricinoleat und Äthylenoxyd.)
Anwendungsbeispiel 3
Die folgenden Pflanzen wurden in Tontöpfen im Gewächshaus angesät:
Kulturen: Weizen
Triticum = Gerste
Hordeum = Hafer
Avena = Mais
Zea = Reis
Oryza = Soja
Glycine = Baumwolle
Gossypium = Zuckerrübe
Beta =
Unkräuter: Bluthirse
Digitaria = Wildhirse
Sorghum «= Hühnerhirse
Panicum = Gemeines Rispengras
Poa = Ackerfuchsschwanz
Alopecurus = Zypern-Gras
Cyperus = Klebkraut
Galium = Deutsches Weidelgras
Lolium perenne = (einjähriges af rikan. Gras)
Rottboellia = (Hülsenfruchtart)
Sesbania = Bogenamarani
Amaranthus =
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgte im Vorauflaufverfahren einen Tag nach der Saat mit Aufwandmengen von umgerechnet 2 und 4 kg Wirkstoff/ha. Die Temperatur im Gewächshaus betrug 20-250C, die Luftfeuchtigkeit 70-80%. Die Auswertung erfolgte nach 3 Wochen. Dabei wurden folgende Resultate im Vergleich mit vorbekannten Verbindungen erhalten:
Tabelle 1 Pflanzenart
Aufwandmenge·. 4 kg/ha Wirkstoff Nr.
12
Aufwandmenge: 2 kg/ha Wirkstoff Nr.
12 A B
Triticum 5 7 6 1 1 3 ; i 1 2 6 4 1 1 12 11
Hordeum 2 7 3 1 1 3 1 1 3 2 1 1 1111
Avena 1 3 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1111
Zea 5 7 4 1 1 4 : j 2 4 6 2 1 1 3 12 1
Oryza 9 7 4 1 1 3 1 4 5 2 1 1 1111
Digitaria 9 9 9 9 9 9 < ) 6 9 9 9 9 9 9 6 3 1
Sorghum 8 8 7 7 1 7 : i 1 3 6 6 6 1 3 111
Panicum 9 9 9 8 8 9 1 3 8 9 8 8 6 5 2 3 1
Poa 8 9 9 9 6 9 5 2 7 9 9 6 5 7 3 2 1
Alopecurus 6 7 9 9 8 5 : } 1 3 6 8 8 5 1111
Cyperus 8 9 9 9 i 6 ' 3 7 8 9 7 1 4 6 2 1
Beta 2 1 3 1 1 ■ 3 1 1 1 2 1 1 1111
Galium 1 1 1 3 1 1 1 1 1111
Gossypium 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1111
Amaranthus 1 5 9 3 1 1 2 1 4 9 3 1 1111
Glycine 3 5 2 1 1 1 1 1 3 4 1 1 1111
Verbindung A = S-(N-Cyclohexyl-N-methy!-carbamoylmethyl)-0,0-dimeihyldithiophosphat, gemäß US-PS 31 02 018. Verbindung B^S-iN-^-MethylphenylJ-N-ethylcarbamoylmethyO-O.O-diäthyldithiophosphal, gemäß GB-PS 1000655. Verbindung C = S-(Morpholino-carbonylmethyl)-0,0-dimethyldithiophosphal, gemäß GB-PS 8 14 587.
In einem zweiten Versuch wurden die bevorzugten Verbindungen Nr. 2 und 3 nochmals bei niedrigen Aufwandmengen von umgerechnet 2 kg, 1 kg und 0,5 kg pro Hektar und gleichen Bedingungen geprüft. Als Vereleichssubstanzen wurden die Verbindung C des vorhergehenden Versuchs und die Verbindung D = S-(15 (Piperidino-carbonyl-methylJ-O.O-diäthyl-dithiophosphat (gemäß GB-PS 9 45 026) herangezogen. Die Auswertung erfolgte nach 4 Wochen. Die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Pflanzenart
Hordeum
Oryza
Gossypium
Glycine
Lolium perenne
Alopecurus myos.
Cyperus esculentus
Rottboellia exelt.
Digitaria sang.
Panicum (=Echinochloa ag.) 9
Sesbania exalt.
Galium
Amaranthus ret.
Die beiden vorstehenden Versuche wurden nach folgendem linearen Schlüssel ausgewertet, ι = Pflanze unbeeinflußt
2-3 »reversibleBeeinflussungen,
4_5 = mittlere Schäden,
6-8 = schwere Schäden,
= Pflanze abgestorben,
= nicht geprüft.
Anwendungsbeispiel 4 A. Nachauf laufverfahren gegen Echinochloa crusgalH in gesätem Wasserreis Im Gewächshaus wurden in die Erde von 60 χ 60 cm großen Asbestzement-Behältern Reis und Echinochloa eingesät. Die Erde wurde sehr feucht gehalten, und nach 8 Tagen, als die Echinochloa-Pflanzen das sog. 2-Blatt-Stadium erreicht hatten, wurde die Kultur 2 cm hoch mit Wasser überschichtet Danach wurde die Aktivsubstanz in Form eines 7,5%igen Granulats und in einer Menge zugegeben, die Aufwandmengen von 0,5 kg, 1 kg, 2 kg und 4 kg pro Hektar entsprach. 25 Tage nach der Behandlung wurde der Versuch nach dem im Beispiel 3 gegebenen Schlüssel ausgewertet
Als Vergleichssubstanz E diente das unter dem Namen »ivlolinate« zum Schutz von Reiskulturen im Handel befindliche Herbizid S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-1 -carbothioat (gemäß US-PS 31 98 786).
Tabelle 3
B. Nachauf lauf verfahren gegen Echinochloa in
verpflanztem Wasserreis
In einem zu A. ähnlichen Versuch wurden 25 Tage alte Reispflanzen in 60 χ 60 cm große Asbestzement-Behälter verpflanzt Echinochloa wurde dann zwischen diese Kultur gesät Die Erde wurde sehr feucht gehalten und nach 12 Tagen, als die Hühneirhirse das 2- bis 3-Blattstadium erreicht hatte, wurde die Reiskultur 2,5 cm hoch mit Wasser überschichtet Der Wirkstoff wurde dann, entsprechend 0,5 kg, 1 kg und 2 kg pro Hektar, in Form 7,5%iger Granulate in die Behälter gegeben. Die Auswertung erfolgte nach 25 Tagen nach gleichem Schlüssel.
Verbindung Nr. kgAS/ha
£527

Claims (1)

  1. mit einem Sulz eines Dithiophosphals der Formel
    Patentansprüche:
    1, N- Phosphinothioyl-thiomethyl-carbonyl-piperodine der Formel!
    R1O
    (MI)
DE1812497A 1967-12-13 1968-12-04 N-Phosphinothioyl-thiomethyl-carbonyl-piperidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE1812497C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1754267 1967-12-13
CH1120668A CH496398A (de) 1968-07-25 1968-07-25 Herbizides Mittel

Publications (3)

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DE1812497A1 DE1812497A1 (de) 1969-08-14
DE1812497B2 true DE1812497B2 (de) 1977-08-18
DE1812497C3 DE1812497C3 (de) 1978-04-13

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DE1812497A Expired DE1812497C3 (de) 1967-12-13 1968-12-04 N-Phosphinothioyl-thiomethyl-carbonyl-piperidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel

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DE (1) DE1812497C3 (de)
DK (1) DK130645B (de)
ES (1) ES361332A1 (de)
FR (1) FR1594966A (de)
GB (1) GB1255946A (de)
IL (1) IL31244A (de)
MY (1) MY7500073A (de)
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