DE2330913A1

DE2330913A1 - Acrylnitrilderivate

Info

Publication number: DE2330913A1
Application number: DE2330913A
Authority: DE
Inventors: George Francis Field; Joachim Ulrich Schneider
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-18
Publication date: 1974-01-10
Also published as: IT989253B; FR2202081A1; IL42440A0; AU5681873A; ZA733753B; FR2202081B3; US3865863A; ES416116A1; JPS4954343A

Description

.. β. Juni 1973

Dr. frotii Lödcrer PATENTANWÄLTE

HAN 6102/4

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Acrylnitrilderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vcn neuen Acrylnitrilderivaten der allgemeinen Formel

C~
CN

worin<§)Phenyl, m- oder o- niederes Alkoxyphenyl, Halophenyl, o-Nitrophenyl, m- oder o- niederes Alkylphenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl oder Di- niederes Alkylphenyl bedeutet, wobei die niederen Alkylgruppen in o- oder Ei-Stellung zueinander stehen und Γ R-Λ Dime thy 1-amino oder Pyrro3.idyl darstel3.t.

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Die Erfindung betrifft.ebenfalls diese neuen Acrylnitrilderivatfc selbst sowie deren Verwendung als herbicide Mittel und herbicide Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Der Ausdruck "niederes Alkoxy" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige als auch verzweigte Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise! Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy^ n-Butoxy und digl. Der Ausdruck "Halogen" umfasst Chlor,

Fluor, Brom und Iod. "Niederes Alkyl" bedeutet sowohl geradkettige als auch verzweigte Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wi0 beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-BJityl und dgl.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen d^r obigen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel ;

H-C=CH-R₁

CN

worin RJ die obige Bedeutung hat, in basischem Medium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-C-Halogen III

worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt, oder dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-C-CH₂-ON IV

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worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-CH(niederes Alkoxy)₂ V

worin H, die obige Bedeutung hat,

umsetzt, und dass man,gewünschtenfalls,eine so erhaltene ' Verbindung der Formel I, worin der Rest R, Dimethylamine bedeutet, in eine Verbindung der Formel I worin der Rest R, Fyrrolidyl bedeutet, überführt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III wird in basischem Medium durchgeführt und in einem inerten organischen Lösungsmittel, um Nebenreaktionen zu vermeiden.

Für diesen Zweck geeignete Basen sind solche, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Acylhalogeniden reagieren, also beispielsweise tertiäre niedere Alky!amine, Pyridin und dgl; vorzugsweise Triäthylamin.

Geeignete Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel, welche unter den Reaktionsbedingungen inert, sind. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Benaol, Dioxan und dgl« Bin bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.

Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich unter Rückflusstemperatur und in jedem Fall unter wasserfreien Bedingungen. Es ist absolut nötig, wasserfreie Bedingungen zu heben um Nebenreaktionen zu verhindern.

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In gewissen Fällen kann die Reaktion ohne Erhitzen durchgeführt: werden, gewöhnlich jedoch ist Erhitzen nötig.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V erfolgt in Lösung und entweder mit oder ohne Erhitzen.

Falls i es erwünscht ist, eine vorhandene Dimethylamino-

gruppe durch

die Pyrrolidylgruppe zu ersetzen, kann das

entsprechend«* Endprodukt mit Pyrrolidin in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol oder Toluol umgesetzt werdqp.

Die n^uen Verbindungen der Formel I haben einel herbicide Wirkung. Insbesondere haben sie eine Wirkung als Vorauflauf- und/od^r Nachauflauf herbicide. Die Wirkung als Vorauflaufherbi^ide ist jedoch gewöhnlich signifikanter.

Verbi4dungen welche eine Wirkung sowohl als Vorauflaufals auch als Nachauflaufherbicide aufweisen, können durch folgende Forntel dargestellt werden

VI

worin T Wasserstoff, m- οήβΓθ-Methyl, mniederes Alkoxy, m-Chlpr-i-od^r m-Iod bedeutet.

Verbindungen der Formel I, welche eine Wirkung als Vorauflaufherbicide aufweisen und keine oder nur eine geringe Wirkung als Nachauflauf herbicide,können durch folgende Formel dargestellt werden

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R₂-C-C=OH-R₁ VII

CN

worin R₂ Phenyl, Naphthyl, m- oder oniederes Alkoxyphenyl, m-Methylphenyl, o-Chlorphenyl, o-Nitrophenyl, o-Fluorphenyl, p-Halophenyl, m-m-Dimethylphenyl oder m-o-Dimethylphenyl bedeutet und R-, die obige Bedeutung hat.

Verbindungen der Formel I welche eine Wirkung als Nachauflaufherbicide aufweisen, können durch folgende Formel dargestellt werden

VIII

worin R, Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I welche die grösste herbicide Wirkung aufweisen sind diejenigen, welche eine Wirkung als Vorauflaufherbicide bei etwa 0,9 kg oder weniger pro 0,4 ha aufweisen. Verbindungen der Formel I, welche diese bevorzugte Aktivität aufweisen, können durch folgende Formel dargestellt werden

309882/U52

■- 6 -

woriiji R. Wasserstoff oder niederes Alkoxy
darstellt.

Als Beispiele der erfindungsgemäss hergestellten Ver

bindungen d«
2-Bei

r Formel I können folgende genannt werden: .zoyl-3-dimethylaminoaorylnitril

2- (2-rMethoxybenzoyl) -3-dijttethylaminoacry lni tril 2-(2-jChlorbenzoyl)-3-dime thy laminoacry lni trill 2-(4-|Chlorbenzoyl)-3-dime thy laminoacrylni t r il i 2-(2-iNitrobenzoyl)-3-diniethy laminoacry lni tril 2-(2-iToluoy 1)-3-dimethylaminoacrylnitril
2- ( 2hW uorbenzoy 1) ^-3-dimethylaminoacry lni t r i 1 ^] 2- (4-fBrombenzoy 1) -3-dim ethy laminoacry lni tril J 2- (3-tPoluoyl) -3-dimethylaminoacry lni tril ^;

2- (3-pfe thoxybenzoyl) -3-dimethylaminoacry lni tril 2-(1-flaphthoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril j 2-(2-Puroyl)-3-dimethylaminoacrylnitril j

2-Benzoyl-3-pyrrolidy!acrylnitril

2-(4-fluorbenzoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-( 2-jPhenoyl) -3-dimeth.YlaminoaGrvlnitril

2-(3-Phlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-todbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril

2-(2,5-Limethylbenzoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(31^-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril.

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Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind wertvoll in herbiciden Präparaten zur Zerstörung von Unkräutern sowie von unerwünschten Pflanzen, welche sich unter den gewünschten Nutzpflanzen befinden. Obwohl die Verbindungen auch eine Wirkung als Nachauflaufherbicide aufweisen, sind sie besonders wertvoll, wenn sie zur Unterdrückung des Vorauflaufs verwendet werden. Die Unterdrückung des Vorauflaufs verlangt eine.geringere Menge an aktiven Verbindungen in den herbiciden Mitteln als zur Unterdrückung des Nachauflaufs. Um eine gleichmässige Verteilung der aktiven Verbindungen der herbiciden Mittel zu gewährleisten, können diese Verbindungen zusammen mit den üblichen Trägersubstanzen, Verdünnungsmittel und sonstigen üblichen Zusätzen, welche in Pesticiden und Herbiciden verwendet werden, vermischt werden. Sie können in Form von Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Stäubepulvern oder netzbaren Pulvern eingesetzt werden.

Flüssige Präparate, welche zum direkten Versprühen geeignet sind, können beispielsweise durch Vermischen der Wirksubstanzen mit Wasser, Petroleumfraktionen, flüssigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Estern, Glykolen oder Ketonen und dgl. erhalten werden. Diese flüssigen Präparate können Lösungen, Dispersionen, ■ Emulsionen oder Dispersionen von netzbaren Pulvern sein und sie können, erwünschtenfalls, oberflächeaktive Substanzen, beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel und dgl. in genügender Menge enthalten um den Präparaten die gewünschten Charakteristika zu verleihen.

Wässrige Präparate können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Emulsionskonzentrate, Pasten oder netzbare Sprühpulver, die die Wirksubstanz enthalten, mit Wasser versetzt. Die Netzmittel, Emulgiermittel und

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Dispergiermittel können entweder anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Bs können auch Gemische hiervon verwendet werden. Geeignete Netzmittel sind organische Ver bindungen, welche die Oberflächenspannung des Wassers erniedrigen^ Beispiele hierfür sind Seifen, wie wasserlösliche Salze von langkettigen Carbonsäuren; Aminseifen, wie Aminsalze von langkettigen Carbonsäuren; sulfonierte Carbonsäuren; sulfonierte tierische, pflanzliche oder Minewalöle; jquartäre Salze von hochmolekularen Säuren; Harzseifen, wie Salze von Abietinsäure; schwefelsaure Salze von hochmolekularen, organischen Verbindungen; Alginseifen und einfache sowie polymere Verbindungen, welche sowohl hydrophobe als auch hydrophile Punktionen aufweisen.

Stäuij>epulver können dadurch hergestellt werden, dass man die Wirksubetanz mit einem festen Trägermaterial, beispielsweise mit Talk, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Kaliumcarbonat, Borsäure, Kalziumphosphat, Holzmehl, Korkstaub, Kohle und dgl. vermischt oder zusammen mit diesen Materialien mahlt.

Streitbare Körnchen können beispielsweise dadurch erhalten wenden, dass man Ammonsulfat als Trägermaterial verwendet, ferner ist es auch möglich, die Trägermatprialien mit Lösungen der Wirksubstanzen in flüssigen Lösungsmitteln zu iapreg&iftren. Pulverförmig« Präparate oder Pasten, welche in Wasser suspendiert und als Sprühpräparate

verwendet wurden können, kann man dadurch erhalten, dass man Netzmittel und Schutzkolloide zusetzt« Andere Applikationsform^n können für die verschiedenen Verwendungszwecke besser geeignet sein, wenn man den Wirkstoffen in den Mitteln weitere Substanzen zusetzt, welche die Dispersion, Adhesion, d^n Widerstand gegen Regen und das Eindringvermögen erhöhen, wie Fettsäuren, Harze, Netzmittel, Emulgier mittel und dgl. Ferner können den Präparaten übliche Zusatz-

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stoffe, welche das biologische Spektrum vergrössern, zugesetzt werden wie beispielsweise bactericid oder fungicid wirkende Substanzen, sowie Substanzen welche das Pflanzen- ■ '. wachstum regulieren und auch Düngemittel.

Der Gehalt der herbiciden Präparate an Virksubstanz hängt von der Art der Anwendung Und von der gewünschten, Wirkung ab. Im allgemeinen enthalten die Präparate weniger als 5O# an Wirksubstanz.

Um eine möglichst grosse Vorauflaufherbicidwirkung zu erzielen, sind im allgemeinen Mengen von 0,226 bis 6,8 kg oder mehr an Wirksubstanz pro 0,4 ha erforderlich. Die grösste Nachauflaufherbicidwirkung wird erreicht, bei Verwendung von etwa 2,265 bis 6,7 kg oder mehr pro 0,4 ha. Es muss betont werden, dass selbstverständlich nicht alle Verbindungen der Formeln I und.VI bis IX gegen alle Unkräuter und Pflanzen wirksam sind. Jedoch ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede tfirksubstanz gegen ein spezifisches Unkraut und/oder gegen eine spezifische Pflanze wirksam. Wie aus dem Nachfolgenden hervorgeht, liegt ein Vorteil der Erfindung darin, dass hierdurch eine Reihe von Mitteln zur Verfugung gestellt wird, welche nach Anwendung bei verschiedenen Unkräutern und/oder Pflanzen sowohl eine Vorauflauf- als auch eine Nachauflaufherbicidwirkung bei einem grossen Spektrum von Pflanzen hervorruft.

Die herbicide Aktivität der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen wird an Hand der folgenden Tests für die Wirksamkeit als Vorauflauf- und Nachauf lauf herbicide exemplifiziert.

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♦ L.

Vier Unkräuter digitaria sanguinalis, sorghum hatepense, brassica caber !und amaranthus retroflexus , Repräsentaten von breitblättriigen und schmalblättrigen Spezies, empfindlich und massig widerstandsfähig gegen kommerzielle Herbicide werden in einem quadratischen Topf (1,36 m χ 1,36 m) angepflanzt. Sie einzelnen Spezies werden in jeweils einem Viertel des Topfes (etwa 40-50 Samenkörner pro Spezies) eingesetzt. Die Samenkörner werden fest in den Boden gedrückt und mit;etwa 3 mm Sand bedeckt.

Die Testverbindungen werden in Form von netzbaren Pulvern verwendet, welche 0,5 Gew.# eines Netzmittels, z.B. Tween 20 (Polyoxyäthylensorbitan-monostearat), Atlas Chemical Company enthalten. Die Mittel werden für den Test der vorauf lauf^ierbiciden Wirkung in die besäten Töpfe und für die naehauflaufherbicide Wirkung in Töpfe, welche die Unkräuter bei verschiedenen Wachstumsperioden enthalten, dergestalt zugesetzt, dass 6,8 kg Testsubstanz auf 0,4 ha entfallen.

Die behjandelten TCÖpfe werden in ein Gewächshaus < gestellt und regelmässijg während einer Periode von 2 Wochen beobachtet, nach welcher Zfeit der Test beendet ist und die Resultate ausgewertet wurden.

ι ■ ■ ■

Die Testresultate ergeben sich aus den Tabellen X und II, worin die herbicide Schädigung zahlenmässig dargelegt ist.

O: kein sichtbarer Effekt

1,2,3: leichte Beschädigung, die Pflanze hat sich gewöhnlich erholt, geringe oder keine Reduktion im Spitzenwachstum. ;

4,5»6:,massige Schädigung, die Pflanze hat sich gewöhnlich erholt, jedoch reduziertes Spitzenwachstum

7,8,9:!schwere Schädigung, die Pflanze hat sich nicht erh

10: sämtliche Pflanzen vernichtet. 309882/U52

Tabelle I Vorauflauf herbicide Wirkung der Testverbindungen bei 6.8 kg/0.4 ha

digitaria sorghum brassica amaranthus Verbindung sanguinalis

2-(2-Thenoyl)-3-dimethylaminoaerylnitril IO

2-(3-Iodbenzoyl)-3-dimethylaminoarcrylnitril 9

_ω 2-(2,3-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaainoacrylnitril 8 ° 2-(3,5-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 9

2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 10 oo

fo 2-{3-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 9

oe»t-T ^2-(2-Methoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril T

<n 2-(2-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoaerylnitril 8

¹^ 2-(4-Chlorbenzoyl )-3-dime thy laminoacrylnitril 4

2-(2-Nitrobenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 5

2-(2-Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 10

2-(2-Pluorbenzoyl)—3-diDiethylaminoacrylnitril 10

2-(4-BrombenzQyl)-3-dlmethylaminoacrylnitril 7

2-(3-rolttoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 10

2-(3-Methozybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 10

2-(l-lTaphthoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 10

2-(2-Puroyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 5

2-Benzoyl-3-pyrrolidylaerylnitril 0

2-(4-Pluorbenzoyl)—3-dimethylaminoacrylnitril 0

halepense	kaber	10	retroflexus
6	10	10
2	9	10
2	9	4
3	10	5
8	9	10
3	9	9
3	10	10
8	2	10
6	8	9
6	10	10
9	10	10
5	4	10
4	10	9
8	10 10	10
10 5	5	10 N> in ^W 10 OO
0	5 9	4 S
0 0	4 -* CJ

O
CP
OO

Verbindung

Tabelle II Wachauflauf herbicide Wirkung der Testverbindungen bei 6.8 kg/O«4 ha

digitaria sorghum brassica amaranthus

•sanguinalis halepense kaber

2- (2-Thenoyl ^-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Iodbenzoyl)-3-dimethylamüioacrylnitril 2-(2,3-Dimethylbenzoyl)-3-dimethy laminoacrylni tril 2-(3,5-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2- (2-Methoxybenzoyl) -3-dimethylaminoacrylnitril 2-(2-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(4-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(2-Nitrobenzoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(2-ToIUOyI)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(2-Fluorbenzoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(4-Brombenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 2-(3-Me thoxybenzoyl)-3-dime thy laminoacrylni tril

2-(1-Kaphthoy1)-3-dimethylaminoacrylnitril O

2-(2-Puroyl)-3-dimethylaminoacrylnitril 4

2-Benzoyl-3- pyrrolidy !acrylnitril 7

2-(4-Fluorbenzoyl)-3-dimethylaainoacrylnitril 10

O Ö O O

10
O
5 9 3 O O O 4

O O O O 6 O O

5 O O 4 6 O O

3 2

10 8 O O 9

10 5 5 3 5 9 6 2 9

10

8 10

retroflexus

.

9 10

3 ■ ·. -3 - ■

9.

10 9 5 2

Die Verbindungen haben gewöhnlich einen bleichenden Effekt aus welchem hervorgeht, dass sie in die Chlorophylbildung in den Pflanzen eingreifen.

Es wurden Tests,betreffend die vorauflauf- und nachauflaufherbicide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen mit geringeren Konzentrationen als 6,8 kg/0,4 ha anhand einer Anzahl von Nutzpflanzen, einjährigen Unkräutern und perennierenden Unkräutern durchgeführt.

Für die Tests betreffend die vorauflaufherbicide Wirkung werden die Nutzpflanzen und die Unkräuter in einzelne Behälter gesät. Die Samenkörner werden mit Sand bedeckt.

PUr die Tests betreffend die nachauflaufherbicide Wirkung werden die Nutzpflanzen und Unkräuter,je nach Wachstumszeit,in einzelne Behälter gesät, nach Bedarf bewässert und im Gewächshaus stehengelassen. Wenn die Nutzpflanzen und Unkräuter das erste wirkliche Blatt erstadiu/n erreicht haben, werden sie mit der Testsubstanz b3handelt.

Die Testverbindungen werden in ein geeignetes organisches Lösungsmittel gegeben und mit Wasser, welches ein Netsmittel und Emulgiermittel, beispielsweise Tween 20 enthält, verdünnt. Die Verdünnungen sind dergestalt, dass 1,8, 0,9, 0,45 und 0,226 kg/0,4 ha auf die Unkräuter oder Pflanzen versprüht werden können.

Die Resultate werden zu verschiedenen Zeitpunkten beobachtet, gewöhnlich zwischen 2 und 4 Wochen und die Resultate ausgewertet. Die Testresultate ergeben sich aus den Tabellen III und IV, wobei die Zahlen dieselbe Bedeutung haben als in den Tabellen I und II.

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	Verbindung	φ	Tabelle	III	I	ο	datu	abut	Qq ο	sorg	Wirkung	bras	α φ Cf	goss	echi	digi	brom	φ C *φ &**	mixt	O	Tage	ISJ	I
		φ	Vorauflaufherbicide		P	R	H-	H-	tr	amara	ο»	»i		a	H-				er		CO
					P	H				H-	H-	•ö	ο	P		P rj		H-		σ
			α	Η»		O	Φ		Cf	ο	P	H-	O			O Φ		CQ		03
		ft		P rf-	09 -Ct	σ	₀ .	ff	Cr 15			-S-		r	Cf Φ		b	a-		CJ
			CO O		i	the	S	P φ	to				O		O Cf O	I	H-	O
			Elf		ο	ο			(D	φ		H	O				•β
			φ		a	•α		φ			P	CD		QtJ		H-	O	P
		P	ntus		ium	hras		nse	rofl			Cf	usga	I		pomo	aioea	(D
						Cf			φ							φ
O						H-			XUS				H H-	H- W		P
	2-Benaoyl-3-dimethyl-	1,8	8	10	8	7	VJl	6	9	10	7	8	10	10	7	10		6	25
882>	aminoacrylnitril	0,9	2	VJl	5	5	3	2	9	10	5	5	9	9	5	10		4	25
		0,45	0	2	2	2	3	2	8	7	2	2	3	9	2	3		2	25
cn		0,226	0	2	2	2	2	2	8	4	1	2	2	4	1	2		0	25 "
	2-(2-Methoxybenzoyl-3-	1,8	4	VJl	6	6	7	2	9	9	2	7	4	7	4	8		3	19
	dimethylaminoacrylnitril	0,9	2	4	2	2	4	2	8	7	0	3	3	3	2	4		Ι	19
		0,45	0	2	2	2	3	2	2	6	0	1	0	2	0	2		Ο	19
		0,226	0	0	2	0	1	0	2	6	0	1	0	0	0	2		0	19
	2-(2-0hlorbenzoyl)-3-	1,8	0	5	6	VJl	5	4	9	8	4	VJl	4	3	2	VJl		2	19
	dimethylaminoacrylnitril	0,9	0	4	4	2	3	2	8	6	2	3	2	0	1	3		1	19
		0,45	0	2	2	1	1	0	7	4	2	1	2	0	0	1		1	19
		0,226	0	-ι JL	2	1	1	0	2	2	0	0	2	0	0	1		0	19:
	2-(2-Hitrobenzoyl)-3-	1,8	2	2	5	4	3	3	η	"'	ρ	A	^			C
	dimethylaminoacrylnitril	0,9	0	2	3	2	«/ 1	1	0	2	2	H 2	2	2	• 1	P 3		2 2	19 19
		0,45	0	0	1 '	1	0	0	0	1	0	Z	1	0	1	^ 2		0	19
		0,226	0	0	1	0	0	0	0	1	0	2	0	0	0	0		0	19

{2

Tage

arachis hypogaea

mixture of ipomoea
purpurea and ipomoea hederacea

bromus tectorum'
digitaria sanguinalis echinochloa crusgalli gossypium hirsutuin
setaria glauca
brassica kaber
amaranthus retroflexus sorghum halepense
glycine max
abutilon theophrasti datura stramonium
avena fatua
cyperus esculentus

on <r» on o^

HHH H

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purpureaj and ipomoea hederaceja bromus tfectorum digitarj[a aanguinalis echinochloa crusgalli

gossypiüm hirsutum setariaj glauca brassiest kaber amaranthus retroflexus

sorghum; halepense glycine max abutilon theophrasti datura stramonium avena f|atua cyperuö esculentus

oooo oooo oooo booo

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309882/U52

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purpurea and ipomoea
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gossypium hirsutum
digitaria sanguinalis
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setaria glauca
brassica kaber
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sorghum halepense
amaranthus retroflexus
datura stramonium
avena fatua
cyperus esculentus

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309882/US2

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cyperus esculentus

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Beispiel 1
2-(3-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril.

Bin Geraisch von 21,9 g 3-Chlorbenzoylchlorid, 9,6 g 3-Dimethylaminoacrylnitril und 15,2 g Triäthylarain in 100 ml wasserfreiem Dioxan v;ird während 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit 200 ml Wasser, 200 ml 3 η wässriger NaOH, 200 ml 3 η wässriger HCl und 200 ml Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Das erhaltene OeI wird mit 20 ml Aether verdünnt und aus einem Trockeneis/Acetongemisch kristallisiert. Das Produkt wird aus Methanol/Aether umkristallisiert und man erhält blassgelbe Prismen mit einem Schmelzpunkt von 81-82⁰C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Dimethylaminoacrylnitril kann wie folgt hergestellt werden:

173 g Dimethylformamid-diäthylacetal und 400 ml Acetonitril werden in einen 1200 ml Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird durch Durchblasen von Stickstoff von Luft befreit und dann,mit Stickstoff gefüllt,auf 3,4 atm." gebracht. Die Reaktion wird während 36 Stunden bei 150⁰C durchgeführt« Nach beendeter Reaktion wird überschüssiges Acetonitril durch Vakuumdestillation unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei einem Vakuum von 135 mm Hg und einer Wasserbadtemperatur von höchstens 6O⁰C entfernt. Der Rückstand wird mittels einer 60 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Nach Entfernung einer kleinen ersten Fraktion wird das bei 115⁰C und 3 mm Hg siedende Material gesammelt. Dieses ist das 3-Dimethylaminoacrylnitril.

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Beispiel 2 !

2-Benapy1-3-dimethy Jaminoacrylnitril.

i : ^; ■

Ein Gemisch von 96,1 g ^-Dimethylaminoacrylnitiril,

500 ml wasserfreiem Dioxan; 211 g Benzoylchlorid und 2^02,4 g Triäthylamih yird in ein 2 Liter Reaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wird während 24 Stunden unter Stickstoff aim BÜckfluss erhitzt und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 1 Liter Methylenchlorid gelöst und dann mit 500 ihl Wasser, zweimal mit je 500 ml 2 η wässriger NaOH und dann|nochmals mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Schicht wird über 200 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem kristallinen!

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Rückstand eingedampft, welcher dann mit 200 ml Methanol behandelt wircj und auf e.iner Glasainternutsche gesammelt wird. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 ml Methanol^ 100 ml eines 1:1 Gemisches Methanöl/Aether und dann mijb 100 ml Aether [gewaschen und man erhält hellgelbe Prismen mit einem Schmelzpunkt von 111,5 - 112,5⁰C. Das Filtrat; wird zur Trockjene eingedampft und der Rückstand mit lOO ml Methanol behandelt, abgekühlt und die Feststoffe gesammelt. Nach dem Waschjen mit mehreren Portionen Methanol und Aether erhält man blajssgrüne Prismen mit einem Schmelzpunkt von 111,5-112,5⁰Cj Die beiden Teile dea Produktes werden vereint und aus 500 mlj Methanol umkristall$.siert. Man erhält nahezu farblos^ Prismen mit einem Schmelzpunkt von 111^5-112

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Beispiel 3

In zu Beispiel 2 analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

2~(2-Toluoyl)-;5-dime thy laminoacrylnitril: Smp. 108,5-109⁰C aus CH₅0H/Aether,

2-(3-Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 97-98⁰C aus CH,OH/Aether,

2~(2-Methoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 120-123⁰C aus CH,OH/Aether

2-(3-Methoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 78,5-79⁰C aus CH OH

2-(2-Pluorbenzoyl)-3-ditnethylarainoacrylnitril: Smp. Β7,5-89_?5°σ aus CH OH/Aether

2- (4-Fluorbensoyl)-3-dimeth3^rlaminoacrylnitril: Smp. 151,5-152,5⁰C aus CH₃OH

2-(4-Chlorbenzoyl)-3-diraethylaminoacrylnitril: Smp. 119-121⁰C aus CHCl /CH₇OH

2-(2~Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 129-131⁰C aus CHCl /CH₅OH

2-(4-Brombenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 140-141,5⁰C aus CH₃OHAether

2- (2-Nitrobenzoyl)-3-diinethy laminoacrylnitril: Smp. 154-154,5⁰C aus CHCl₃ZCH₃OH

2-(l~Naphthoyl)~3-dimethylaminoacrylnitril:

Smp. 131,5-133⁰C aus CH₃OH/Aether.

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Beispiel 4 2-(2-Füroyl)-3-dimethylaminoacrylnitril.

Bin Gemisch von 19,2 g 3-Dimethylaminoacrylnitril, 200 ml wasserfreiem Dioxan, 39»15 g 2-Furoylchlorid und 40,4 g Triethylamin K^ird während 24 Stunden in einem,mit einem Rückflusskühler und Trockenrohr versehenen Gefäss am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann eingedampft, der

Rückstand mit sinternutsche

gewaschen und

Eis und Wasser behandelt und auf einer Glasgesammelt. Die erhaltenen Peststoffe werden

mit Wasser, 5 tigern wässrigem Methanol und dann mit Aether

man erhält grünliche Nadeln. Nach Umkriatalli-

sation aus eimern Gemisch von Methylenchlorid und Methanol und dann nochmals aus Methanol erhält man schwach grüngelbliche Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 148-149⁰C *

Beispiel 5 ,

In zu Beispiel 4 analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

2-(2-Thenoyl)-3~dimethylaminoacrylnitril: Smp. ;

2-(3-l0dbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp. 110-111⁰C

2- (3-Aethoxybenzoyl) -3-dimethylaminoacrylnitr ilj: Smp. 74-75⁰C

2-(2,J+Dimethylbenzoyl)-3-dim6thylaminoacrylnitril: Smp. 171-173⁰C

2-(3,5-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril: Smp.

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Beispiel 6 2-Benzoyl-3-pyrrolidy !acrylnitril.'

Ein Gemisch von 50 mMol 2~Benzoyl-3-dimethylaminoacrylnitril, 20 ml Pyrrolidin und 200 ml Toluol wird während 2 Stunden in einem 500 inl Reaktionsgefass am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemische wird nahezu zur Trockene eingedampft, dann rait Aether versetzt und kristallisieren lassen. Da<3 erhaltene Produkt wird aus Aethanol kristallisiert und man erhält ein gelbes Material mit einem Schmelzpunkt von 88-88,5⁰C

Beispiel 7 2-Eenzoyl-3-d.imeihylaminoacrylnitril.

Eine Lösung von 18,5 g Benzoy!acetonitril in 70 ml N,N-Diraethylformamid-diäthy!acetal wird während 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der erhaltene braune Rückstand wird aus 50 ml Methanol kristallisiert und aus 70 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält schwach gelbe PrisEien mit einem Schmelzpunkt von 109-111⁰C.

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Claims

allgemeinen

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

Formel

R-C-C=CH-R₁ CN

worin R Phenyl, m- oder o- niederes Alkoxyphenyl, Halophenyl, o-Nitrophenyl, m- oder o- niederes Alkylphenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl oder Di- niederes Alkylphenyl bedeutet, wobei die niederen Alkylgruppen in o- oder ^: m-Ste^lung zueinander stehen und R, Dimethylaaino oder Pyrrolidyl darstellt,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel .

H-Cs=CH-R₁

II CN

worin JL die obige Bedeutung hat, _:

in basischem Medium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

: R-C-Halogen III

worin R die obige Bedeutung hat, umsetzt, oder j dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-O-CH₂-CN IV

worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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, R₁-CH(niederes Alkoxy) V

worin R, die obige Bedeutung hat,

umsetzt, und-dass man,gewünschtenfalls,eine so erhaltene Verbindung der Formel I worin R, die Dimethylaminogruppe bedeutet in eine Verbindung der Formel I worin R, die Pyrrolidylgruppe bedeutet, überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daes man eine Ausgangsverbindung der formel III oder IV verwendet, worin R Phenyl bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ausgangsverbindung der Formel III oder IV verwendet, worin R 3-Methoxyphenyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel III oder IV verwendet, worin R 3-Aethoxyphenyl bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel III oder IV verwendet, worin R 2-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-Nitrophenyl, 2- oder 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Iodphenyl, 2- oder 3-Methylphenyl, 2,3- oder 3,5-Dimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Furyl oder 2-Thienyl bedeutet.

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6.

Pflanzenwachs unerwünschtem einer

Verbind ins

worin phenyl

- 26 -

Verfahren zur Unterdrückung von unerwünschtem i um, dadurch gekennzeichnet, dass man das von Pflanzenwachstum zu schützende Gebiet mit der allgemeinen Formel

R-C-C=CH-R₁ CN

ί. Phenyl, m- oder o- niederes Alkoxy-

Halophenyl, o-Nitrophenyl, ra- oder o- niederes Alkylphenyl, Naphthyl» Thionyl, Furyl cjder Di- niederes Alkylphenyl bedeutet, wobei djie niederen Alkylgruppen in o- oder m-Stelljung zueinander stehen und R, Dimethyl-

amino oder Pyrrolidyl darstellt j behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Ben^oyl-3~dimethylaminoaeryInitril verwendet.

8. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(3-Methoxybenzoyl)-5-dimethylaminoacrylnitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-diaethylaminoacrylnitril verwendet·

10· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet class man 2-(2-M|ethojcybenzoyl)-3-diaiethylaminoacrylnitril, 2-(2-Chlorbenzojyl) -3-dimethylaminoacryInitril, 2- (4-Chlorbenzoyl) -3-dimejbhylaminoacrylnitril , 2-(2-Nitrobenzoyl)-3~ dimethylaminoacjrylnitril, 2-(2-Toluoy 1) -3-dimethylaminöaory Ini tril, 2-(2-Pluorben«oyl)-3-dimethylaiainoacrylnitril_>

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2-(4-Brombenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(3~Toluoyl)-3-dimethylaminoacry lnitril, 2-(l-Naphthoyl)-3-dinethylaminoacrylnitril, 2-(2-Furoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-Benzoyl-3-pyrrolidylacry.lnitril, 2-(4-Fluorbenzoyl)-3-dimethylaniinoacrylnitril, 2-(2-Thenoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(3-Ghlorbenzoyl)-3~dimethylaminoacrylnitril, 2-(3-Iodbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2,3-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril oder 2-(3_f5~Dⁱmethylbenzoyl)· 3-dimethylaaiinoacrylnitril verwendet.

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j - 28 - ί

11. [Verfahren zur Herstellung von herbiciden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Verbindungen djer allgemeinen Formel

wor:|n R Phenyl, m- oder o- niederes Alkoxypheryl, Ealophenyl, o-Nitrophenyl, m- oder o- niederes Alky !phenyl, Naphthyl, Thienyl,

1 oder Di- niederes Alky!phenyl bedeute^

wobii die niederen Alkylgruppen in o- oder ; m-Stellung zueinander stehen und R₁ Dimethylh amii^o oder I^rrolidyl darstellt,

als aktive Bestandteile mit nicht-toxischen, inerten, festen oder flüGsigen Trägern und/oder Excipienzien, welche
gewöhnlich in derartigen Mitteln Verwendung finden,
vermischt.: ' i

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet

dass man als aktiven Bestandteil 2-Benzoyl-3-dimethylaininoacrylnitriiverwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekejnnzeichne dass man ajLs aktiven Bestandteil 2-(3-Methoxybenzoyl)-3-dimethylaminjaacrylnitril verwendet.

14.; Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ^kennzeichnet dass man afLs aktiven Bestandteil 2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-dimethylamJLnoacrylnitril verwendet.

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15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktiven- Bestandteil 2-(2-Methoxybenzoyl)~3-dime thy laminoacry lni tril, 2-( 2-Chlorbenzoyl)-3-diinethylaininqacrylnitril, 2-(4-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2« Nitrobenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2~Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2-Pluorbenzoyl)-3-dimethylaminoacry lnitril , 2-(4-Brombenzoyl)-3-diraethylaminoacrylnitril, 2-(3-Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(l-Haphthoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2-Puroyl)-3-dimethylaminoacry1-nitril, 2-Bensoyl-3-pyrrolidy!acrylnitril, 2-(4-Pluorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2-Thenoyl)-3-dimethylaininoacry lni tril, 2- (3-Chlorbcnzoyl )-3-diJne thy laminoacry 1-nitril, 2-(3-Iodbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(2,3-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril oder 2~(3,5~ Dime thy lbenzoyl)-3-diiße thy laminoacry lni tril verwendet.

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16. Herbicides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktivein Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

0
^C-C=CH-

CN

worin R Phenyl, m- oder o- niederes Alkozypheny}, Halophenyl, o-Nitrophenyl, m- oder o- niederes Alky!phenyl, Naphthyl, Thienyl, Furyl oder Di- niederes Alkylphenyl bedeutet, wobei die niederen Alkylgrupp&n in o- oder m-Ste3|lung zueinander stehen und R^ Dimethylamine oder Pyrrolidyl darstellt, enthält.

17. Mittel geraäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als ajktiven Bestandteil 2~Benzoyl-3-dimethylaipinoacrylnitril einthalt. i

18* Mijttcl geaäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil 2-(3-Methoxybenzoyl)-3- dimethylaminoactrylnitril enthält.

19. Mittel gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als ajktiven Bestandteil 2-(3-Aethoxybenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril enthält.

20. Mittel gemöss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil 2-(2-Methoxybenzoyl)-3-diiaethylasiino&crylnitril, 2-( 2-Chlorbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, ^-(4-Chlorbenzoyl)-3<Hiiniethylaminoacrylnitril, 2-(2-Nitroben^oyl)-3-dijnethylaminoacrylnitril, 2-(2-Toluoyl)-3-

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dimethylaminoacrylnitril, 2-(2~Fluorbenzoyl)-3~dimethylaminoacrylnitril, 2-(4-brombenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, Ζ-(3-Toluoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril, 2-(l-Naphthoyl) -3-dimethylaminoacrylnitril, 2-( 2-Puroyl) -3~dimethylaininoacrylnitril, 2-Benzoyl-3-pyrrolidy!acrylnitril, 2-(4-Fluorbenzoyl)~3~dimethylarainoacrylnitril, 2-(2-Thenoyl)~ 3-dimethylarainoacrylnitril, 2-(3-Chlorfcenzoyl)-3-dimethylarainoacrji-lnitril, 2-(3-Iodbenzoyl)-3-diinethylaminoacrylnitril , 2- (2,3-Dimethylbenzoyl)-3~dimethylaiainoacrylnitril odor 2-(3,5-Dimethylbenzoyl)-3-dimethylaminoacrylnitril enthält. .