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Publication number: DEF0017281MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES PATENTAMT

Tag der Anmeldung: 7. April 1955 Bekanmtgemaclit am 20. September 1956

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12q GRUPPE 6o3 INTERNAT. KLASSE C07c; d

F 17281 IVb/ 12 q

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim, Dr. Richard Wegler, Leverkusen, und Dr. Ferdinand Grewe, Köln-Stammheim

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von fungiziden Derivaten des Trichlormethylmercaptans

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von N-monosubstituierten Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureamiden mit Trichlormethylsulfenchlorid die entsprechenden Trichlormethylmercaptoverbindungen gebildet werden, die sich durch eine hohe biologische Wirksamkeit auszeichnen. Diese Verbindungen wirken im Sporentest als Blattfungizide, verlieren ihre Wirkung bei Versuchen auf der Pflanze aber weitgehend. Außerdem haben diese

H₃Cs

H₃C

Substanzen zum Teil phytotoxische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von N-substituiertem Sulfamid, das mindestens ι freies Wasserstoffatom am Stickstoff besitzt, mit Trichlormethylsulfenchlorid zu neuen, stark fungiziden Verbindungen, gelangt. Für den Fall des Trimethylsulfamids verläuft die Reaktion folgendermaßen:

:N —SO₂-N-H + ClS-C-Cl₃ CH₃

HqC

H₃C

:n—SO₂-N-S-CCi₃

CH₃

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Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalihydroxyden bzw. -carbonaten oder auch tertiären Basen als Salzsäure-Acceptoren durchgeführt. Man arbeitet zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, doch läßt sich auch in. wäßrigem Medium arbeiten.

Die neuen Verbindungen sollen als Pflanzenschutzmittel \⁷erwendet werden. Sie sind bei guter

ίο Pflanzenverträglichkeit zum Teil in vivo hervorragend wirksam gegen phytopathogene Pilze. Nachfolgend ist die Wirksamkeit einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen den Erreger der Kartoffelkrautfäule (Phytophthora . infestans) verzeichnet und- ihre Wirksamkeit derjenigen einiger bereite bekannter Fungizide, vor allem auf Basis von Alkyl- und Arylsulfonsäuren, gegenübergestellt. Aus diesem Vergleich wird die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich.

Kartoffelpflanzen (holländische Erstlinge) wurden mit wäßrigen Brühen der Präparate in den angegebenen Konzentrationen bespritzt, nach 24 Stunden mit Zoosporangien von Phytophthora infestans künstlich infiziert und in Feuchtkammern gebracht. Am sechsten Tag nach der Infektion wurde der Befall ermittelt und in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolle, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wurde, ausgedrückt. Aus den Befunden der folgenden Tabellen ergibt sich, daß die wirksamsten der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Phytophthora infestans die bisher als die besten bekannten Verbiindungen noch übertreffen.

Gegenüber kupferhaltigen Fungiziden haben sie zudem den Vorzug, die Entwicklung der Pflanzen nicht nachteilig zu beeinflussen. Neben Phytophthora infestans sind die Verbindungen auch noch gegen andere phytopathogene Pilze, wie Plasmopara viticola an Reben und Septoria apii an Sellerie, gut wirksam. ^l

i. Vergleichspräparate

	Auf wan o,i°/o	dmenge
H₂C-NH-CS-S, ^)Zn H₂C-NH-CS-S	4	8
HC CH X_x HC _/CH /" CH₂ CO	12	14
(m-NO₂) C₆H₄-SO₂-N-S-CCl₃	3	4
CH₃
(P-Cl)C₆H₄-SO₂-N-S-CCl₃	89	97
C₆H₄-Cl-P
(m, P-Cl₂) C₆ H₃ — S O₂ — N — S — C Cl₃	69	99
C₆H₄-Cl-P
(P-Cl)C₆H₄-SO₂-N-S-CCl₃	4¹	46
CH₃
(P-NO₂)C₆H₄-SO₂-N^S-CCl₃	77	89
C~ TJ V_,g XXc

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2. Erfindungsgemäße Verbindungen

CH₃
CH/

CH_3x
CH/

Ν —SOo-Ν —S —CCL

:—· SO₂-N-S-CCl₃

c_ß

Beispiel 1

Zur Suspension von 40 g Trimethylsulfamid-Natrium in 200 ml Benzol tropft man unter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten 46,5 g Trichlormethylsulfenchlorid ein. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 50⁰ an. Man rührt V2 Stunde nach und versetzt die Lösung anschließend mit Wasser. Die benzolische Schicht wird von der wäßrigen Phase getrennt und nach dem Trocknen über Natriumsulfat abgesaugt. Im Vakuum wird sodann die Lösung eingeengt. N-Trichlormethylmercapto-N, N', N'-trimethylsulfamid wird in einer Ausbeute von etwa 55 g erhalten. F. 55 bis 6o° (aus Waschbenzin).

Beispiel 2

10 g N', N'-Dimethyl-N-(2-chlorphenyl)-sulfamid werden in der Lösung von 1,7 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser in die zugehörige Natriumverbindung übergeführt. Nach vollständiger Auflösung tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 8 g Trichlormethylsulfenchlorid in 20 mg Alkohol ein. Hierbei steigt die Temperatur leicht an. Man rührt etwa 10 Minuten nach und saugt das N-Trichlormethylmercapto-N', N'-dimethyl-N-(2-chlO'rphenyI)-SuIfamid ab. Ausbeute 13 g. F. 127 bis 129⁰ (aus Methanol).

Beispiel 3

iog N', N'-Dimethyl-N-phenylsulfamid werden in 50 mg 4°/oiger wäßriger Natronlauge gelöst und mit der Lösung von 8 g Trichlormethylsulfenchlorid in 20 ml Alkohol versetzt. Nach kurzem Nachrühren saugt man vom ausgefallenen N-Trichlormethylmercapto - N', N' - dimethyl - N - phenyl sulfamid (12 g) ab und kristallisiert aus Methanol um. F. 98 bis ioo°.

Beispiel 4

166 g (Vio Mol) N-Methyl-N', N'-diäthyl-sulfamid werden in einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd in 40 ml Wasser aufgelöst. Unter Rühren gibt man bei Raumtemperatur langsam die Lösung von 12 g Trichlormethylsulfenchlorid in 20 ml

Aufwandmenge o,i°/o j 0,05%"

o,9

Alkohol dazu und rührt etwa 1 Stunde nach. Das abgeschiedene Öl wird in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung nach dem Trocknen im Vakuum eingeengt. Hierbei bleibt N-Trichlormethylmercapto-N-methyl - N', N' - diäthyl-sulfamid als rotbraunes öl zurück.

Beispiel 5

!3.5 g N, N-Dimethyl-N'-(2, 4-dichlorphenyl)-sulfamid werden in 200 ecm Wasser unter Zusatz von 2,4 g Natriumhydroxyd gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man bei Zimmertemperatur 9,3 g Trichlormethylsulfenchlorid in diese Lösung ein. Hierbei scheidet sich ein Öl ab, das man in Benzol aufnimmt, trocknet, mit Tierkohle filtriert und im Vakuum einengt. Das N'-Trichlorrnethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(2, 4-dichlorphenyl)-sulfamid fällt hierbei kristallin aus. F. 93 bis 96⁰ (aus Wäschbenzin).

Beispiel 6

11,8 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'-(4-nitrophenyl)-sulfamids werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt und in der Siedehitze mit 7 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt. Man rührt kurze Zeit nach, saugt ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das N'-Trichlormethylmercapto - N, N - dimethyl - N'-(4-nitrophenyl)-sulfamid schmilzt bei 192⁰.

Beispiel 7

21,8 g N, N-Dimethyl-N'-(4-fluorphenyl)-sulfamid werden in 150 ecm Wasser unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd in Lösung gebracht. Bei 15 bis 20° tropft man unter starkem Rühren 18,6 g Trichlormethylsulfenchlorid in die Lösung ein. Das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(4-fluorphenyl)-sulfamid fällt hierbei sofort in fester Form aus. F. ioo°.

Beispiel 8

49 g der Natriumverbindung des N, N-Dimerhyl-N'-(2, 4-drmeithy!phenyl)-sulfamids werden in. ben-

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zolischer Lösung in der Siedehitze tropfenweise mit 36,4 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das N' - Trichlormethylmercapto - N, N- dimethyl N'- (2, 4-dimethylphenyl) - sulf amid vom F. 70 bis 72⁰.

Beis'piel 9

53,9 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'-(2-äthylphenyl) -sulf amids werden in Toluol bei ioo° mit 40,1 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(2-äthylphenyl) -sulfamid vom F. 78 bis 79°.

Beispiel 10

50,9 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl - N' - (2-äthyl - 6- methyl - phenyl) - sulf amids werden bei ioo° in toluolischer Lösung mit 35,9 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt.: Das nach üblicher Aufarbeitung erhaltene N'-Trichlormethylmercapto-N, N - dimethyl - N'- (2 - äthyl - 6 - methylphenyl)-sulfamid ist ein öl, das nicht kristallisiert.

Beispiel 11

3,8 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'-benzyl-sulfamids werden in siedendem Benzol mit 3 g Trichlormethylsulfenchlorid zur Reaktion gebracht. ' Das N'-Trichlormethylmercapto - N, N- dimethyl - N' - benzyl - sulfamid schmilzt bei 60 bis 66°.
35

Beispiel 12

18,8 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl-N'-(n-propyl)-sulfamids werden in 100 ecm Benzol mit 18,6 g Trichlormethylsulfenchlorid ι Stunde bei 50 bis 6o° gerührt. Man saugt anschließend vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das N'-Trichlormethyltnercapto-N, N-dimethyl-N'-(n-propyl)-

sulfamid bleibt als gelbbraunes Öl zurück.

Beispiel 13

22 g N, N-Dimethyl-N'-(4-methyl-cyclohexyl)-sulfamid werden in 100 ecm Wasser unter Zusatz von 4,4 g Natriumhydroxyd gelöst. Bei Zimmertemperatur tropft man dann unter heftigem Rühren die Lösung von 18,6 g Trichlormethylsulfenchlorid in 50 ecm Alkohol zu. Hierbei fällt das Reaktionsprodukt ölig aus. Nach Umlösen aus Methanol zeigt das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl - N' - (4 - methyl - cyclohexyl) -sulfamid einen Schmelzpunkt von 80 bis 87⁰.

Beispiel 14

15,2 g N, N-Dimethyl-N'-.(2-methoxy-phenyl)-sulfamid werden unter Zusatz von 3 g Natriumhydroxyd in 200 ecm Wasser gelöst. Unter Wasserkühlung tropft man langsam 12,3 g Trichlor- 65' methylsulfenchlorid zu. Man rührt ¹U Stunde nach und saugt ab. Das N'-Trichlormethylmercapto-N, N - dimethyl - N'- (2 - methoxy - phenyl) - sulfamid zeigt einen Schmelzpunkt von 125 bis 127⁰ (aus Methanol). ,

Beispiel 15

15 g Morpholinsulfoanilid-Natrium werden in 150 ecm Benzol mit 10,6 g Trichlormethylsulfenchlorid' versetzt und 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Man saugt anschließend vom Natriumchlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Das Morpholin-sulfo- (N - trichlormethylmercapto-anilid) fällt hierbei kristallin aus. F. 146 bis 147⁰ (nach Umkristallisation aus Alkohol). ,

Beispiel 16

16 g Morpholinsulfo- (4-chloranilid) -Natrium werden in 150 ecm Benzol mit 106 g Trichlormethylsulfenchlorid zur Umsetzung gebracht. Man rührt kurze Zeit nach, saugt vom Natriumchlorid ab und engt die Lösung im Vakuum ein. Das anfallende Morpholin-sulfo- (N- trichlormethylmercapto-4-chloranilid) schmilzt bei 140 bis 143⁰.

Beispiel 17

30,5 g Pyrrolidin-sulfoanilid-Natrium werden bei 40⁰ in 200 ecm Benzol mit 22,4 g Trichlormethylsulfenchlorid umgesetzt. Nach kurzem Rühren saugt man vom Natriumchlorid ab und engt die Lösung im Vakuum ein. Das Pyrrolidin-sulfo-(N-trichlormethylmercapto-anilid) schmilzt bei 117 bis 119⁰ (nach Umlösen aus Methanol).

Beispiel 18

40 g Morpholinsulfoanilid werden in einer Lösung von 6,7 g Natriumhydroxyd in 50 ecm Wasser in die Natriumverbindung übergeführt. Man verdünnt diese wäßrige Lösung mit 30 ecm Methanol, tropft bei Zimmertemperatur langsam 23 g Trichlormethylsulfenchlorid zu und rührt anschließend V2 Stunde lang nach. Hierbei erhält man das N-Trichlormercapto-N, N'-pentamethylen-N-phenyl-sulfamid vom F. 113 bis 115⁰ (nach Umlösen aus Alkohol).

Beispiel 19

log N, N-Dimethyl-N'-(4-chlorphenyl)-sulfamid werden analog Beispiel 2 zur Umsetzung gebracht. Das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(4-chlorphenyl)-sulfamid hat einen Schmelzpunkt von 100 bis 103⁰ (nach Umlösen aus Methanol).

Beispiel 20

21,4 g N, N-Dimethyl-N'-(2-niethylphenyl)sulfamid werden in einer Lösung von 4 g Natrium-

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hydroxyd in 80 ecm Wasser unter Zusatz von 20 ecm Methanol aufgelöst und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 18 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt. Hierbei scheidet sich ein öl ab, das man in Äther aufnimmt. Nach Verdampfen des Äthers hinterbleibt ein kristalliner Rückstand von N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(2-methylphenyl)-sulfamid, das nach dem Umlösen aus Methanol bei 88° schmilzt.

Beispiel 21

20,9 g der Natriumverbindung des N, N-Dimethyl - N' - (1 - naphthyl) - sulf amids werden in 100 ecm Toluol angeschlämmt und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit 14,3 g Trichlormethylsulfenchlorid versetzt. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 35⁰ an. Man rührt 1 Stunde nach, saugt vom Natriumchlorid ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Hierbei erhält man einen öligen Rückstand, der durch Behandlung mit Äther-Petroläther zum größten Teil kristallisiert.

Das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(i-naphthyl)-sulfamid schmilzt bei 86 bis 89⁰.

Beispiel 22

20,1 g N, NrDimethyl-N'-(2-pyridyl)-sulfamid werden unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd in 200 ecm Wasser gelöst. Bei Zimmertemperatur tropft man zur Lösung unter heftigem Rühren 18,6 g Trichlormethylsulfenchlorid zu. Hierbei fällt das N'-Trichlormethylmercapto-N, N-dimethyl-N'-(2-pyridyl)-sulfamid sofort in kristalliner Form aus. Nach kurzem Nachrühren wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Wasser nachgewaschen. F. 94⁰.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von fungiziden Derivaten des Trichlormethylmercaptans, dadurch gekennzeichnet, daß man Trichlormethylsulfetichlorid mit N-substituiertem Sulfarnid, das mindestens 1 freies Wasserstoffatom am Stickstoff besitzt, umsetzt.