DE1168914B

DE1168914B - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinderivaten

Info

Publication number: DE1168914B
Application number: DEF36695A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Klauke; Dr Engelbert Kuehle; Dr Ferdinand Grewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1964-04-30
Also published as: CH428308A; DK107909C; AT239801B; GB972008A; NL292187A; BE631731A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Deutsche KL: 12p-9

Nummer: 1168 914

Aktenzeichen: F 36695IV d /12 ρ

Anmeldetag: 2. Mai 1962

Auslegetag: 30. April 1964

Aus der deutschen Patentschrift 921 290, die ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen betrifft, sind bereits 3-N-Trichlormethylthiohydantoine bekannt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-N-Fluordichlormethylthiohydantoinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) Hydantoine der allgemeinen Formel

O = C-

-NH

Ri

in der Ri Wasserstoffatome, Alkyl- oder Acylreste und eine Nitrogruppe bedeutet und R2 -und R3 Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einem gegebenenfalls substituierten Polymethylenring verbunden sein können, mit Fluordichlormethansulfensäurechlorid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und von Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt oder

b) 3-N-Trichlorrnethylthiohydantoine der allgemeinen Formel

O = C

-NSCCI3 C = O

Rl

mit wasserfreier Flußsäure behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wäßrigem Medium oder in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Dioxan, Chloroform, und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden oder -carbonaten, und tertiären Aminen durchgeführt.

Für die verfahrensgemäße Umsetzung geeignete Ausgangsmaterialien sind z. B. Hydantoin, 5,5-Dimethyl-, 5,5-Dimethyl-l-acetyl-, 5,5-Dimethyl-l-nitro-, 5-Phenyl-, 5-(p-Chlorphenyl)-, 5,5-Penta- oder 5,5-Tetramethylen-hydantoin.

Als wasserfreie Flußsäure wird die handelsübliche 98- bis 99,5°/_oige verwendet.

Die Umsetzung mit Flußsäure wird im allgemeinen bei gewöhnlichem^ Druck sowie Temperaturen von Verfahren zur Herstellung von
Hydantoinderivaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard,

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim,

Dr. Ferdinand Grewe, Burscheid

O bis 20⁰C und vorzugsweise in einem Überschuß von Flußsäure als Verdünnungsmittel durchgeführt. Natürlich können bei der Umsetzung auch organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, zusätzlich als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydantoinderivate zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere fungizide Eigenschaften aus und können daher als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung finden. Den aus der deutschen Patentschrift 921 290 bekannten 3-N-Trichlormethylthiohydantoinen und den aus der deutschen Auslegeschrift 1082 451 bekannten Hydantoinen sind die Verfahrensprodukte überlegen, wie an Hand von Versuchen mit Phytophthora infestans und Plasmopara viticola gezeigt wird.

Phytophthora-Test

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel ... 0,3 Gewichtsteile Alkyl-

aryl-polyglykoläther
Wasser 95 Gewichtsteile H₂O

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit zwei bis sechs Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen

409 587/481

Tabelle II
(Plasmopara-Test)

Wirkstoff

Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer

wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora in-

festans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100°/oigen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch

ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der io 3-N-Fluordichlormethylthio-

Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen. hydantoin

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergeb- (_gemäß Beispiel Π

nisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle I

(Phytophthora-Test)

Wirkstoff	Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062°/o
3-N-Fluordichlormethylthio- 5-(3,3,5-trimethylcyclohexan)- spiro-hydantoin	48
(gemäß Beispiel 3)
1 -Nitro-3-thio-trichlormethyI- 5,5-dimethyl-hydantoin	58
(gemäß deutscher Patentschrift 921 290)
1 ,S-Dichlor-S-pentamethylen- spiro-hydantoin	94
(gemäß deutscher Auslege schrift 1082451)

3-N-Fluordichlormethylthio-5-(3,3,5-trimethyl-cyclohexan)-spiro-hydantoin

(gemäß Beispiel 3)

1 -Nitro-3-thio-trichlormethyl-5,5-dimethyl-hydantoin

(gemäß deutscher Patentschrift
921 290)

l^-Dichlor-S-pentamethylenspiro-hydantoin

(gemäß deutscher Auslegeschrift 1082 451)

Befall in °/₀ des Befalls der unbehandelten
Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration von 0,003 l°/o

51

20

59

75

Plasmopara-Test

Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel ... 0,3 Gewichtsteile Alkyl-

aryl-polyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile H₂O

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Rebenpflanzen (MüUer-Thurgau) mit zwei bis sechs Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Rebenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Rebenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimm. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, üaß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

30 Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel I

10 g Hydantoin werden unter Zusatz von 11g Triäthylamin in 150 ml Dioxan gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur 17 g Fluordichlormethansulfensäurechlorid und läßt die Temperatur der Mischung bis auf etwa 30⁰C ansteigen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch kurze Zeit nachgerührt, dann mit Wasser versetzt und das ausgeschiedene 3 - N - Fluordichlormethylthiohydantoin abgesaugt, das nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei 147 bis 149°C schmilzt. Ausbeute: 9 g. B e i s ρ i e 1 2

Man löst 12,8 g 5,5-Dimethylhydantoin unter Zusatz von 4 g Natriumhydroxyd in 150 ml Wasser und versetzt diese Lösung bei 15 bis 2O⁰C tropfenweise mit ngFluordichlormethansulfensäurechlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Zeitlang nachgerührt und schließlich in Benzol aufgenommen. Man erhält nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels etwa 10 g 3-N-Fluordichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin vom F. 100⁰C.

Nach analoger Arbeitsweise wird das 3-N-Fluordichlormethylthio-5-phenylhydantoin der folgenden Formel

vom F. 148 bis 151⁰C erhalten. Ausbeute: 55%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 21 g (3,3,5-Trimethylcyclohexan)-spiro-hydantoin, 200 ml Dioxan und 11 g Triäthylamin wird bei einer Temperatur unterhalb von 40⁰C tropfenweise mit 17 g Fluordichlormethansulfensäurechlorid versetzt. Danach rührt man das Reaktionsgemisch noch eine Zeitlang, saugt dann das ausgeschiedene Triäthylammoniumsalz ab, engt das Filtrat ein und kristallisiert das zurückbleibende N - Fluordichlormethylthio - 5 - (3,3,5 - trimethylcyclohexan)-spiro-hydantoin aus Acetonitril um. Das Produkt schmilzt bei 205 bis 207° C. Ausbeute 12 g.

Beispiel 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Verbindung ist auch zugänglich, wenn 5 gN-(Trichlormethylthio)-(3,3,5-trimethyl)-cyclohexan-spiro-hydantoin in 50 ml wasserfreier Flußsäure eingetragen werden und bei 10 bis 15⁰C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff- so entwicklung gerührt werden. Nach Abdampfen der Flußsäure wird der Kristallbrei aus Acetonitril umkristallisiert. F. 205 bis 207° C.

Beispiel 5
CO-N-SCFCl₂

ml Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur mit g Triäthylamin tropfenweise versetzt. Man saugt vom ausgeschiedenen Aminsalz ab und gießt das Filtrat in Wasser ein. Hierbei erhält man 1-Acetyl-3-(fluordichlormethylthio)-hydantoin vom F. 130 bis 131° C (aus Essigester—Petroläther).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-N-Fluordichlormethylthiohydantoinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) Hydantoine der allgemeinen Formel

CH₃'

N —
NO₂

CO

10 g l-Nitro-5,5-dimethylhydantoin (142bis 143°C) werden in 60 ml normaler Natronlauge gelöst und bei 15 bis 20°C mit der Lösung von 10 g Fluordichlormethansulfenchlorid in 20 ml Dioxan versetzt. Man rührt eine Zeitlang und saugt das 1-Nitro-3-(fluordichlormethylthio)-5,5-dimethylhydantoin ab. F. 110 bis 113°C.

Beispiel 6
CO-N-SCFCl₂

H₂C

40

45

N — CO

COCH₃

7,5 g 1-Acetylhydantoin (143⁰C) werden unter Zusatz von 9 g Fluordichlormethansulfenchlorid in O = C-

/C

r/ ⁿ

NH
C = O

I Ri

in der Ri Wasserstoffatome, Alkyl- oder Acylreste und eine Nitrogruppe bedeutet und R₂ und R₃ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen darstellen oder auch zu einem gegebenenfalls substituierten Polymethylenring verbunden sein können, mit Fluordichlormethansulfensäurechlorid in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und von Wasser oder inerten organischen Lösungsmitteln umsetzt oder

b) 3-N-Trichlormethylthiohydantoine der allgemeinen Formel

O = C

NSCCl₃

c = o

Ri

mit wasserfreier Flußsäure behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 921 290;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1082 451;

deutsche Auslegeschrift G 12 962 IVb/12 ο
(bekanntgemacht am 9. 2. 1956).