DE69630448T2

DE69630448T2 - Verfahren zur rückgewinnung von metallionen

Info

Publication number: DE69630448T2
Application number: DE69630448T
Authority: DE
Inventors: F. Barbara SMITH; W. Thomas ROBISON
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JPH11506501A; JP3810438B2; EP0828552A4; DE69630448D1; AU5958496A; EP0828552B1; US5766478A; WO1996038220A1; ATE252413T1; ES2213177T3; EP0828552A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen metallbindenden Polymeren in einem Verfahren zur selektiven Trennung von Metallionen aus wässrigen Strömen. Die Metallionen können weiter konzentriert und entfernt oder wiedergewonnen werden. In einem derartigen Verfahren können die Metallionen zu den Polymer über elektrostatische und/oder Komplexierungs- oder Chelatbildungverfahren gebunden sein und danach durch eine Trennungseinrichtung behandelt werden, wie Ultrafiltration, um den Wassergehalt und andere nicht gebundene Moleküle und Ionen zu verringern. Diese Erfindung ist das Ergebnis eines Vertrages mit dem Department of Energy (Vertrag W-7405-ENG-36).
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wasserlösliche Polymere sind gut bekannt zur Zurückbehaltung oder Wiedergewinnung von verschiedenen Metallionen aus Lösungen unter bestimmten Bedingungen, zum Beispiel bestimmten pH-Wert Bedingungen (siehe zum Beispiel Pure and Applied Chemistry, Bd. 52, S. 1883–1905 (1980), Talanta, Bd. 36, Nr. 8, S. 861–863 (1989) und U.S. Pat. Nr. 741,831). Zusätzlich wurden Arten von wasserlöslichen Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht, wie Polyethylenimin, als Beschichtungen auf zum Beispiel Kieselgel zur Trennung und Wiedergewinnung von Metallionen verwendet. Jedoch kann die Selektivität der Polymere für Zielmetalle wegen der Konkurrenz von konkurrierenden und störenden Ionen innerhalb der Lösung besondere Probleme aufwerfen.
Von den verschiedenen wässrigen Strömen, die bei der selektiven Trennung von Metallionen in Frage kommen können, sind Solen, wie Meerwasser und solehaltige Verfahrensströme, Körperflüssigkeiten, wie Urin, Elektroplattierungsabwasser, wie Spülbäder, Textilabwasser, Actinidverarbeitungsabwasser, Katalysatorverarbeitungsabwasser, Elektronikverarbeitungsabwasser, Geothermalwasser, Ölbohrungswasser, Erzauszugsverfahrensströme, Oxo anionenwiedergewinnung von derartigen Minen- und Produktionsaktivitäten, Minenabwasser von der Säuredrainage von Minen, Kühlturmströme, allgemeine Abwasserströme aus Wasserbehandlungsanlagen, verunreinigte Grundwasser- oder Trinkwasserströme und ähnliche. Jedes dieser Systeme bringt ein anderes und besonderes Problem mit sich wegen der variierenden Zusammensetzung des speziellen wässrigen Stromes.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum selektiven Trennen eines Zielmetalls oder Zielmetallen aus einer wässrigen Lösung zur Verfügung zu stellen.
Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum selektiven Trennen eines Zielmetalls aus wässrigen Strömen, enthalten konkurrierende Ionen, zur Verfügung zu stellen, wie Ströme, enthaltend Abwasserströme von der Elektroplattierungsverarbeitung, Abwasserströme von der Textilverarbeitung, Abwasserströme von der Actinidverarbeitung, Abwasserströme von der Katalysatorverarbeitung, Abwasserströme von der Elektronikverarbeitung, Abwasserströme von der Erzverarbeitung, Abwasserströme von Minen, allgemeine Abwasserströme und ähnliche und andere wässrige Ströme, wie Körperflüssigkeiten, Salzlösungen, Kühlturmwasser, Trinkwasser und ähnliche.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die vorstehend genannten und weitere Aufgaben zu lösen und gemäß dem Zweck der vorliegenden Erfindung, wie hier ausgeführt und allgemein beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Trennen von ausgewählten Metallionen aus einer wässrigen Lösung, umfassend: Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung, enthaltend ausgewählte Metallionen, mit einer Reaktionslösung unter Bedingungen und für einen Zeitraum die wirksam sind, um einen wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex zu bilden, wobei die Reaktionslösung eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Polymers enthält, das Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppen bildet, die in der Lage sind, die ausgewählten Metallionen zu binden, wobei das wasser lösliche Polymer vorgereinigt wurde auf bestimmte Molekülgewichte, um ein Molekülgewicht von mehr als einer ersten vorausgewählten Höhe zu besitzen, und das als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als einer zweiten vorausgewählten Höhe charakterisiert ist, wobei diese zweite vorausgewählte Höhe geringer ist als diese erste vorausgewählte Höhe, wobei die Vorreinigung erreicht wird durch Filtration des wasserlöslichen Polymers durch Polysulfonultrafiltrationsmembrane; und
Behandeln der wässrigen Lösung durch Membrantrennungsmittel, die wirksam sind, um Wasser und Materialien von geringem Molekülgewicht mit einem Molekülgewicht von weniger als dieser zweiten vorausgewählten Höhe von der wässrigen Lösung zu trennen, während eine konzentrierte wässrige Lösung zurückbehalten wird, die Materialien mit einem Molekülgewicht von größer als dieser zweiten vorausgewählten Höhe enthält, wobei diese Materialien ein Molekülgewicht von größer als dieser zweiten vorausgewählten Höhe besitzen, einschließlich dieses wasserlöslichen Polymers und dieses wasserlöslichen Polymer-Metallkomplexes, Inkontaktbringen der konzentrierten wässrigen Lösung mit einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Säure, einem Reduktionsmittel und einem Komplexierungsmittel unter Bedingungen, die wirksam sind, um die ausgewählten Metallionen aus dem wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex freizugeben, und um ein regeneriertes wasserlösliches Polymer zu bilden, und Entfernen der freigegebenen ausgewählten Metallionen durch ein zweites Membrantrennungsmittel, das wirksam ist, um die freigegebenen ausgewählten Metallionen von der konzentrierten wässrigen Lösung, enthaltend das regenerierte wasserlösliche Polymer, zu trennen.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die konzentrierte wässrige Lösung, enthaltend das regenerierte wasserlösliche Polymer, als Reaktionslösung für einen Kontakt mit einer zusätzlichen wässrigen Lösung, enthaltend ausgewählte Metallionen, zurückgeführt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die wässrige Lösung, enthaltend den wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex, oxidativ zerstört, um zu erlauben, dass das Metall wiedergewonnen werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert ein schematisches Diagramm eines Ultrafiltrationsverfahrens unter Verwendung eines Konzentrationsbetriebsmodus zur Metallwiedergewinnung aus metallhaltigen wässrigen Abfallströmen.
2 erläutert ein schematisches Diagramm eines Ultrafiltrationsverfahrens unter Verwendung eines Diafiltrationsbetriebsmodus zur Metallionenwiedergewinnung aus einem metallbeladenen wasserlöslichen Polymer.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Trennung von verschiedenen Metallen, zum Beispiel toxischen Metallen und/oder Edelmetallen und/oder störenden Metallen aus wässrigen Strömen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Wiedergewinnung von verschiedenen Metallen nach der Trennung. Nach der Trennung können solche Metalle analysiert werden oder aus dem wässrigen Strom wiedergewonnen werden. In manchen Fällen können derartige ultrageringe Mengen eines bestimmten Metalls vorliegen, dass sie durch herkömmliche analytische Methoden nicht nachgewiesen werden können und die vorliegende Erfindung kann als ein Vorkonzentrationsschritt vor der darauf folgenden Analyse für dieses bestimmte Metall dienen.
Verschiedene wässrige Ströme, enthaltend mindestens ein bestimmtes Zielmetall zur Trennung, beinhalten auch eine Vielzahl von konkurrierenden Kationen, Anionen und/oder organischem Material. Um das Zielmetall oder die Zielmetalle erfolgreich zu trennen, müssen das ausgewählte wasserlösliche Polymer oder die ausgewählten wasserlöslichen Polymere eine hohe Selektivität für das Zielmetall oder die Zielmetalle in Gegenwart von allen anderen konkurrierenden Kationen (anderen Metallionen) und Anionen (verschiedenen Gegenionen) in Lösung besitzen. Von den verschiedenen wässrigen Strömen, die mindestens ein bestimmtes Zielmetall zur Trennung beinhalten, sind eingeschlossen Salzlösungen, Urin, städtisches Abwasser, Elektroplattierungs- oder Metallfertigverarbeitungsströme, Minenverfahrens- und -abwasser, Fotofertigbearbeitungs- und/oder Druckabwasser, Abwasser aus der Elektronikindustrie, Actinidverarbeitungsabwasser, Abwasser, das verschiedene Oxoanionen beinhaltet, Textilindustrieabwasser, Kühlturmabwasser, Abwasser, enthaltend industrielle Katalysatoren, Trinkwasser und verschmutztes Grundwasser, Atomindustrieabwasser, Ölbohrungswasser und allgemeines industrielles Abwasser. Jeder wässrige Strom kann wegen der Gegenwart von anderen Materialien eine unterschiedliche Anzahl an Problemen bei der Trennung von Zielmetallen darstellen. Jedoch ist in jedem Fall die Metalltrennung oder die Entfernung und oft die Wiedergewinnung von Zielmetallen ein wichtiges Problem auf diesem bestimmten Gebiet oder der bestimmten Industrie. Verschiedene bestimmte Beispiele oder Ausführungsformen von wässrigen Strömen, enthaltend Zielmetalle, werden im Folgenden dargestellt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur Trennung oder Wiedergewinnung innerhalb einer Salzlösung existieren, zum Beispiel Meerwasser, Salzminensalzlösung, usw. Oft ist es wünschenswert, die Zielmetalle zur Wiedergewinnung oder zur Beseitigung zu trennen. Die typische Zusammensetzung von Meerwasser wird nachstehend in Tabelle A gezeigt und beinhaltet große Mengen an Natrium- und Magnesiumchlorid, was die Trennung oder Wiedergewinnung kompliziert macht.
Tabelle A. Übliche Meerwasserzusammensetzung (pH 7,9 bis 8,4)
Eine Salzlösung kann üblicherweise eine Zusammensetzung besitzen wie sie nachstehend in Tabelle B gezeigt wird. Die Wiedergewinnung von spezifischen Metallen aus Salzlösungen ist ein häufiges industrielles, analytisches oder Umwelterfordernis.
Tabelle B. Probe einer simulierten Salzlösung aus Carlsbad, NM
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung oder Konzentration innerhalb von Körperflüssigkeiten, wie Urin, existieren. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, den Urin von Arbeitern verschiedener Berufe auf das Vorhandensein von Metallen, wie Actiniden (z. B. Plutonium) oder toxischen Metallen (z. B. Blei), zu untersuchen. Im allgemein ist der Salz- und organische Gehalt einer Körperflüssigkeit, zum Beispiel Urin, hoch, was in etwa dem von Meerwasser ähnelt. Eine typische Zusammensetzung von synthetischem oder simuliertem Urin wird nachstehend in Tabelle C gezeigt.
Tabelle C. Zusammensetzung von simuliertem Urin.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in Abwasserströmen, die Actinid- oder Kernspaltungsprodukte enthalten, existieren, zum Beispiel bei einer Abwasseraufbereitungsanlage bei einer Kernenergieanlage oder Kernenergiefabrik. Der Salzgehalt in dem Abwasserstrom kann hoch sein und ist recht variabel. Dies kann die Trennung der Actinid- und/oder Kernspaltungsprodukte auf die benötigten Beseitigungsgrenzen komplizieren. Eine typische Zusammensetzung eines Abwasserstromes der wässrigen Abwasserbehandlungsanlage von Los Alamos National Laboratory (LANL) wird nachstehend in Tabelle D gezeigt.
Tabelle D. Zusammensetzung eines simulierten Abwassers der Stelle TA-50 der Aufbereitungsanlage von LANL.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung Zink und Nickel aus verdünnten Verfahrensströmen von der Zink- oder Nickelelektroplattierung oder der Metallfertigbearbeitung. Ein solcher Strom kann auch im allgemeinen Materialien, wie Ammoniumsalze, Boratsalze, Sulfatsalze, Fluorboratsalze und/oder Chloridsalze, organische Chelatbildner, z. B. Tartrate oder Citrate und Metallunreinheiten, wie Eisen, Kupfer, Cadmium, Blei, Aluminium, und Chrom, enthalten, was die selektive Trennung von Zink und/oder Nickel schwierig gestaltet. Es ist nicht nur wünschenswert, all diese Metallionen aus dem Abwasserstrom zu entfernen, um den gesamten wässrigen Abwasserstrom nicht gefährlich bei der Beseitigung in ein Abwasserkanalsystem zu machen, sondern es ist auch erwünscht, diese Metallionen selektiv wiederzugewinnen, zum Beispiel Zink und Nickel, so dass sie in den Plattierungsbädern wiederverwendet werden können. Tabelle E listet die typische Zusammensetzung einer Vielzahl von Plattierungsbädern, enthaltend Zink und Nickel, auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhalten die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung eine Vielzahl von Metallionen von Verfahrensströmen von der Elektroplattierung oder der Metallfertigbearbeitung. Wie es bei Zink- und Nickelmetallfertigbearbeitungsströmen besteht, kann ein solcher Strom ebenfalls im allgemeinen Materialien, wie Ammoniumsalze, Boratsalze, Fluorboratsalze, Sulfatsalze und/oder Chloridsalze, organische Chelatbildner, z. B. Tartrate oder Citrate, und metallische Verunreinigungen enthalten, die die selektive Trennung des Metallions von Interesse schwierig gestalten. Es ist nicht nur erwünscht, all diese Metallionen aus dem Abwasserstrom zu entfernen, um den gesamten wässrigen Abwasserstrom nicht gefährlich bei der Beseitigung in ein Abwasserkanalsystem zu machen, sondern es ist auch erwünscht, jene Metallionen, z. B. Zinn, Kupfer usw., selektiv wiederzugewinnen, so dass sie wiederverwendet werden können (z. B. in Plattierungsbädern). Tabelle F gibt die Bestandteile einer Vielzahl von typischen Elektroplattierungs- oder Metallfertigbearbeitungsbädern an. Es gibt eine große Vielzahl vor diesen Arten von Bädern, einschließlich einzelner Metallelektroplattierungs- und stromloser Verfahren. Es gibt ebenfalls eine Vielzahl von Metalllegierungsbädern, einschließlich Messing und Bronze, die Kupfer- und Zink- und manchmal Cadmiumlegierungen sind; Blei-Zinn, Zinn-Kupfer, Zinn-Nickel, und Zinn-Zink. Edelmetalle, wie Gold, Silber, Palladium, Ruthenium, Platin, Rhodium, werden ebenfalls üblicherweise bei Plattierungsverfahren verwendet. All diese Bäder sind aus komplexen Mischungen zusammengesetzt, aus denen das Metallion von Interesse wiedergewonnen werden kann.
Tabelle F. Bestandteile von einigen üblichen Plattierungsbädern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in Minenabwasser existieren, entweder aus der Säureminenabwasserdrainage oder aus tatsächlichen Minenverfahren. Es ist erwünscht, die kontrollierten Metalle aus dem wässrigen Strom sowohl als eine Umweltschutzmassnahme und/oder auch um Metallwert aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen, zu entfernen. Um den Metallwert wiederzugewinnen, ist es notwendig, die Metalle selektiv von anderen vielfältigen Metallen wiederzugewinnen, die in dem wässrigen Strom vorkommen. Die Zusammensetzung eines beispielhaften Säureminendrainagestromes der Berkeley-Grube in Butte, Montana wird nachstehend in Tabelle G gezeigt, wobei die Teile pro Million (ppm) des entsprechenden Elements der Mittelwert von vier Proben ist, die von verschiedenen Tiefenprofilen in der Grube genommen wurden.
Tabelle G. Zusammensetzung von Säureminendrainagewasser von der Berkeley-Grube, Butte, Montana.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in industriellen Abwassern der Fotofertigbearbeitung und des Druckens existieren. Es ist erwünscht, die Edelmetalle aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen, sowohl als eine Umweltschutzmassnahme und/oder auch um den Metallwert aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen. Um den Metallwert wiederzugewinnen, ist es notwendig, die Metalle selektiv von anderen vielfältigen Materialien, die in dem wässrigen Strom vorkommen, wiederzugewinnen. Die Zusammensetzung eines beispielhaften Fotofertigbearbeitungsabwasserstromes wird nachstehend in Tabelle H gezeigt. Einige spezifische organische Verbindungen können auch Acetat, Benzylalkohol und Formalin beinhalten. Das wasserlösliche Polymer muss eine hohe Selektivität besitzen und in der Lage sein, mit dem Thiosulfat zu konkurrieren, um die Metallwerte wiederzugewinnen. Manche Verfahren können auch Ammoniumphosphat und Natriumnitrat enthalten. Die Gegenwart von anderen toxischen Metallen, wie Chrom, neben Silber macht die Entfernung von den gesamten toxischen Metallen und die Wiedergewinnung von Silber für seinen Metallwert notwendig.
Tabelle H. Simuliertes Gemisch eines Abwassers aus Kodak Ektaprint 2 Chemicals (Bleichen-Fixierung, Waschen mit einem geringen Durchfluss und Endwaschen).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung und Wiedergewinnung in Abwassern aus der Elektronikindustrie existieren. Es ist erwünscht, die Edelmetalle aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen sowohl als eine Umweltschutzmassnahme und/oder auch um den Metallwert aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen. Um den Metallwert wiederzugewinnen, ist es notwendig, die Metalle selektiv von anderen vielfältigen Materialien, die in dem wässrigen Strom vorkommen, wiederzugewinnen. Spurenmengen von Verunreinigungen wie Blei oder Nickel, müssen ebenfalls aus den Abwasserströmen entfernt werden. Die Zusammensetzungen von einigen beispielhaften Elektronikabwasserströmen, die Kupfer enthalten, werden nachstehend in Tabelle E gezeigt. Andere wässrige Ströme können Gold beinhalten aus der Herstellung von Gerätesteckern und Leiterplatten. Metalle als Verunreinigungen könnten Kupfer, Silber, Kobalt, Blei und Nickel enthalten.
Tabelle 1. Typische Zusammensetzungen von Säure-Kupferplattierungen, die bei Leiterplattenanwendungen verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur selektiven Trennung und Wiedergewinnung in geringen Mengen in Actinidverarbeitungsabwassern existieren. Nach dem Verarbeiten von Kernmaterial zur Wiedergewinnung von Plutonium und Uran enthält der verbleibende wässrige Abwasserstrom geringe Mengen an dreiwertigen Actiniden und Lanthaniden. Für eine ordentliche Abwasserverwaltung ist es erwünscht, die langlebigen Actinidmetallionen (z. B. Americium) von den kürzer lebigen Lanthanidmetallionen (z. B. Europium) zu trennen. Gegenwärtig werden solche Verfahren wie Flüssig-Flüssigextraktion verwendet, um alle Actinide aus diesen Abwasserströmen zu trennen. Lanthanide werden gleichzeitig mit den dreiwertigen Actiniden extrahiert. Die Zusammensetzung eines beispielhaften Verfahrenstromes, enthaltend Actinide und Lanthanide im Abwasserstrom, wird nachstehend in Tabelle J gezeigt. Die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren liefert ein wirksames Verfahren zur Trennung der dreiwertigen Actinid- von den dreiwertigen Lanthanidionen.
Tabelle J. Zusammensetzung eines typischen Abwasserstromes, enthaltend Actinide und Lanthanide, aus Leichtwasserreaktoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in einer Vielzahl von industriellen Abwassern existieren, die Oxoanionen (z. B. Molybdän, Technetium, Chrom etc.) und/oder Wasser, die auf natürliche Weise Oxoanionen enthalten, aus dem Abfluss oder natürlichen Umweltbedingungen (z. B. Selen, Arsen usw.) produzieren und verwenden. Es ist erwünscht, diese Metallionen aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen sowohl als eine Umweltschutzmassnahme und/oder auch um den Metallwert aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen und/oder für die Durchführung einer ordentlichen Abwasserverwaltung produzieren oder verwenden. Um den Metallwert wiederzugewinnen, ist es notwendig, selektiv die Metalle von den anderen zahlreichen Materialien die in den wässrigen Strom vorkommen, wiederzugewinnen. Die Zusammensetzung eines Beispiels eines technetiumhaltigen Abwasserstromes von den Hanford Tanks, in Hanford, Washington wird nachstehend in Tabelle K gezeigt, bei dem es wünschenswert sein könnte, Technetium wiederzugewinnen.
Tabelle K. Doppelschalenschlamm-(DSS)-simulierende Zusammensetzung von Hanford tanks in Washington
Tabelle L enthält eine typische Konzentration eines wolframhaltigen Elektroplattierungsbades, bei dem es wünschenswert ist, Wolfram als ein Oxoanion in Gegenwart von Nickel wiederzugewinnen.
Tabelle L. Zusammensetzung eines Nickel-Wolfram-Legierungselektroplattierungsbades.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in Textilverfahrens- oder -abwasserströmen existieren. Im Allgemeinen können diese wässrigen Ströme Faserpartikel, organische Färbemittel, Verfahrenschemikalien und freie oder gebundene Metallionen enthalten. Übliche Metalle, die verwendet werden, beinhalten Kupfer und Chrom. Die üblichen Zusammensetzungen für Textilienabwasserströme besitzen die Eigenschaften, wie sie nachstehend in Tabelle M gezeigt werden. Andere metallhaltige Abwasserströme können Kupfer enthalten, das bei der Herstellung von Farbstoffen zum Beispiel bei der Herstellung von aromatischen Diazoniumgruppen unter Verwendung der Sandmeyer-Reaktion verwendet wird.
Tabelle M. Typische Eigenschaften von Textilverfahrensströmen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in Kühlturmwasser und Kühlwasser- oder -abwasserströmen existieren. Im Allgemeinen können die wässrigen Ströme Korrosionsprodukte, wie Nickel und Kobalt, und Korrosionsinhibitoren, wie Chrom, enthalten. In Abhängigkeit von der Art des Kühlturms könnten andere Metallionen in niedrigen Mengen vorliegen, wie Calcium, Magnesium oder Eisen. Wenn das Kühlwasser aus Kernenergieanlagen kommt, können andere Metalle, wie Strontium und Silber, vorliegen, einschließlich Aktivierungsprodukte oder Spallationsprodukte. Es ist erwünscht, Metalle aus diesen Strömen zu entfernen, da manche von ihnen gefährlich sind und andere Ablagerungsprobleme verursachen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in katalysatorhaltigem industriellem Abwasser existieren. Es ist erwünscht, dass die Edelmetalle aus dem wässrigen Strom wiedergewonnen werden, sowohl als eine Umweltschutzmassnahme und/oder um auch den Metallwert aus dem wässrigen Strom wiederzugewinnen. Um den Metallwert wiederzugewinnen, ist es notwendig, die Metalle selektiv von den anderen Materialien, die in dem wässrigen Strom vorkommen, wiederzugewinnen. Die Zusammensetzung eines beispielhaften Abwasserstromes, der Katalysator enthält, wird nachstehend in Tabelle N gezeigt. Die Gegenwart von anderen toxischen Metallen zusammen mit dem primären Metall erfordert die Entfernung von den gesamten toxischen Metallen und die Wiedergewinnung von zum Beispiel Kupfer, Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium für seinen Metallwert.
Tabelle N. Zusammensetzung von verschiedenen typischen katalysatorhaltigen Abwasserströmen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Zielmetalle zur selektiven Trennung oder Wiedergewinnung in Trinkwasser als verdünnte Verunreinigungen existieren, die dadurch hervorgerufen werden, dass das Wasser zum Beispiel in Bleileitungen oder in Containern bleibt, die eine Bleilötschicht besitzen, oder die dadurch hervorgerufen werden, dass Grundwasser verschmutzt wurde durch einen gefährlichen Metallablass oder durch einen anderen Mechanismus. Es ist erwünscht, die toxischen Metallionen aus dem wässrigen Strom zu entfernen, bevor er zum menschlichen Verbrauch verwendet wird. Um die Metallionen auf sehr geringe Mengen für Trinkwasserstandards zu verringern, ist es notwendig, dass die wasserlöslichen Poly mere sehr hohe Bindungskonstanten besitzen, so dass sie Metalle bis zu sehr geringen Mengen entfernen können. Die Konzentrationsmaxima der kontrollierten Metallionen für Trinkwasserstandards wird nachstehend in Tabelle O gezeigt.
Tabelle O. EPA Trinkwasserstandards für kontrollierte Metalle.
Die wasserlöslichen Polymere, die brauchbar sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, sind synthetische wasserlösliche Polymere, d. h. sie sind nicht natürlich vorkommende wasserlösliche Polymere, wie Stärke, Cellulose und andere, und sie beinhalten keine modifizierten natürlich vorkommenden wasserlösliche Polymere. Die wasserlöslichen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten im Allgemeinen eine Stickstoff, Sauerstoff, oder Schwefel enthaltende Gruppe.
Beispiele der wasserlöslichen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyalkylenimine, wie Polyethylenimin und modifizierte Polyalkylenimine, d. h. Polyalkylenimine, wie Polyethylenimin, wobei das wasserlösliche Polymer eine Funktionalisierung beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Hydroxaminsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphosäuregruppen, Acylpyrazolongruppen, Azakronenethergruppen, Oxykronenethergruppen, Guanidiumgruppen, Thiolactamgruppen, Catecholgruppen, Mercaptobernsteinsäuregruppen, Alkylthiolgruppen und N-Alkylthioharnstoffgruppen.
Zusätzlich zu dem Polyethylenimin als dem Grundgerüst von vielen der wasserlöslichen Polymere können andere wasserlösliche Polymerstrukturen mit Stickstoff enthaltenden Gruppen, wie Polyvinylamin, Polyvinylpyridin, Polyacrylamid, und Polyallylamin verwendet werden. Auch können wasserlösliche Polymerstrukturen mit Sauerstoff enthaltenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol oder Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Gruppe wie Polyvinylpyrrolidon verwendet werden. Die Amin-Grundgerüste können auch permethyliert werden, um ein permethyliertes Polyethylenimin, permethyliertes Polyvinylpyridin, permethyliertes Polyallylamin oder permethyliertes Polyvinylamin zu ergeben. Wasserlösliche Polymere können aus Vinylmonomerpolymerisationsreaktionen aufgebaut sein, um eine Vielzahl von Gruppen, ein Copolymer von Acrylamid oder Acrylsäure und Bisphosphonsäureester und -säuren zu ergeben. Wasserlösliche Polymere mit Metallbindungseigenschaften können aus Ringöffnungsreaktionen, z. B. der Behandlung von Polypyrrolidon mit Base oder Hydroxylamin, erhalten werden.
Beispiele von geeigneten funktionalisierten wasserlöslichen Polymeren sind das Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und einem Arylalkylhaloacetylpyrazolon, wie Phenylmethylchloracetylpyrazolon oder Dimethylchloracetylpyrazolon, um ein Phenylmethylacetylpyrazolon substituiertes oder Dimethylacetylpyrazolon substituiertes Polyethylenimin zu erhalten, oder sind das Reaktionsprodukt von Polyethylenimin (Polyallylamin, Polyvinylamin) und einer Halocarbonsäure, wie Bromessigsäure oder Chloressigsäure, um ein Aminocarboxylat substituiertes Polyethylenimin (Polyallylamin, Polyvinylamin) zu ergeben, sind das Reaktionsprodukt von Polyethylenimin (Polyvinylamin, Polyallylamin) und Phosphorsäure und Formaldehyd, um ein mit Phosphonsäure substituiertes Polyethylenimin (Polyvinylamin, Polyallylamin) zu ergeben, die Reaktion von Polyethylenimin und einer Monohydroxaminsäure von Bernsteinsäure, um ein mit Hydroxaminsäure substituiertes Polyethylenimin zu ergeben, die Reaktion von Polyethylenimin mit Acrylamid oder Ethylacrylat, um ein mit einem Ester oder einem Amid substituiertes Polyethylenimin zu ergeben, die Reaktion von Vinylalkohol mit einem Kronenalkohol, um ein Oxykronen substituierten Vinylalkohol zu ergeben, die Permethylierung von Polyvi nylpyridin oder Polyethylenimin oder Polyvinylamin oder Polyallylamin, um die entsprechenden permethylierten Polymere zu ergeben, die Ringöffnung von Polypyrrolidon mit Hydroxylamin, um das Hydroxaminsäurepolymer zu ergeben, die Copolymerisation einer Beta-Bisphosphonsäure oder -ester mit Acrylamid oder Acrylsäure, um ein Copolymer zu ergeben, die Reaktion von Polyethylenimin mit einer Beta-Bisphosphonsäure oder -ester davon, um ein Bis-Phosphonsäure- oder -esterpolyethylenimin zu ergeben, und das Reaktionsprodukt von Polyethylenimin und Haloacetylazakronenmaterial, wie Chloracetylazakronenether, um ein mit einem Azakronenether substituiertes Polyethylenimin zu ergeben.
Wenn das Polyethylenimin funktionalisiert ist, muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass der Grad der Funktionalisierung kontrolliert wird, da Löslichkeitsprobleme bei bestimmten pH-Werten existieren können in Abhängigkeit von der Art der funktionellen Gruppe und des verwendeten Grundgerüsts. Die wasserlöslichen Polymere, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, behalten vorzugsweise ihre Wasserlöslichkeit über den gesamten pH-Bereich bei, zum Beispiel von pH 1 bis 14. Vorzugsweise beinhalten beliebige Polyethylenimine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Die Bis-Funktionalisierung kann für primäre Stickstoffe realisiert werden, um somit den mehrzähnigen Charakter von einigen der chelatbildenden Gruppen zu erlauben. Das Polyethylenimin ist ein verzweigtes Polymer, was ihm eine kugelartige Eigenschaft und eine hohe Ladungsdichte verleiht, was zum Teil zu der Einmaligkeit der Polyaminfamilie der Polymere beiträgt. Diese hochverzweigte Eigenschaft erlaubt ebenfalls bessere Bindungsstellenwechselwirkungen mit Metallionen innerhalb des Polymers. Andere Polyamine, d. h. Polyvinylamin und Polyallylamin, können als Grundgerüste verwendet werden und sind alle aus primären Stickstoffen aufgebaut, aber sie sind lineare Polymere und wenn sie überfunktionalisiert werden, können sie zu einer Unlöslichkeit bei verschiedenen pH-Bereichen führen.
Die Verwendung von einem vorgereinigten (größensortierten) Polymer ist kritisch für das Verfahren. Die Verwendung von vorgereinigtem Polymer bei der Funktionalisierung von zum Beispiel Polyethylenimin besitzt den Vorteil, dass die Reaktionsmittel, die bei den Funktionalisierungsschritten verwendet werden, nicht an niedermolekulares Polyethylenimin verloren gehen, das in der darauffolgenden Reinigung der funktionalisierten Polymere verloren geht. Außerdem ergibt dies ein extra Maß an Sicherheit, da es keinen Polymerschwund während der Verwendung der Polymere in dem Verfahren gibt.
Die Bedingungen bei der Herstellung der wasserlöslichen Polymere sind wichtig, um sicherzustellen, dass es keinen nachweisbaren Schwund durch die Ultrafiltrationsmembran während des Verfahrens gibt. Verschiedene Faktoren sind wichtig, um bei der Größenvorsortierung der wasserlöslichen Polymere behilflich zu sein; die Polymerkonzentration, der pH-Wert und die Ionenstärke, bei der die Polymere größenvorsortiert werden, sind alle wichtig. Da die wasserlöslichen Polymere in Lösung aggregieren können, und da die Polymere sich in ihrer Größe ausdehnen oder schrumpfen können, sollten die Bedingungen, die diese Neigungen bewirken, kontrolliert werden. Zum Beispiel ist es bekannt, dass Polyethylenimin seine mittlere Größe um 60% zwischen einer basischen und sauren Lösung ändern kann (größer in der sauren Lösung und kleiner in der basischen Lösung). Folglich sollte Polyethylenimin bei einem pH-Wert vorgereinigt werden, bei dem seine Größe am geringsten ist, um weiter sicherzustellen, dass kleinere Fragmente von den größeren Fragmenten entfernt werden (bei einem pH-Wert von ungefähr 10 bis 11). Andere Polymere werden wegen ihrer entweder neutralen, anionischen oder kationischen Eigenschaft unterschiedliche optimale pH-Werte für die Vorreinigung besitzen in Abhängigkeit von dem pH-Wert, der das kleinste polymere Volumen in Lösung ergibt. Die Ionenstärke einer Lösung kann auch das Polymervolumen in der Lösung beeinflussen, ähnlich wie die pH-Wirkungen. Wenn die Polymerkonzentration in der Lösung zu hoch ist, werden sie aggregieren, was wiederum die potentielle Möglichkeit beeinflusst, Polymere zu erhalten, die nicht durch die Membrane während des Verfahrens verschwinden werden.
Der Stand der Technik war bei der Herstellung von Polyethylenimin oder anderen wasserlöslichen Polymeren zur Verwendung bei Metalltrennungen etwas unbestimmt in Bezug darauf, wie es hergestellt und behandelt wird zur Verwendung bei Ultrafiltrationsmethoden. Höchstens berichten die Verfahren der Literaturstellen, dass Polymerlösungen hergestellt wurden durch Vorfilterung durch eine Molekulargewichtssperr(MWCO)membran der gleichen Größe, die in dem Experiment verwendet wurde, ohne Details bezüglich des pH-Wertes oder der Konzentration oder der Ionenstärke. Es wird angenommen, dass dies zum Teil der Grund dafür ist, warum das allgemeine Konzept der Polymerfiltration vorläufig getestet wurde und für den Labormaßstab seit mehr als 10 Jahren vorgeschlagen wurde, jedoch das Verfahren nicht kommerziell durchgeführt wurde.
Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Polyethylenimin ist einzigartig, da das Reinigungsschema nicht die Ultrafiltrationsmembran verstopft. Im Gegensatz dazu waren manche Polyethyleniminhersteller nicht in der Lage, eine Reinigungsmethode zur Größensortierung der Polymere unter Verwendung von Ultrafiltration zu entwickeln, ohne dass die Membrane stark und irreversibel verstopft wurden. Es ist zu beachten, dass eine andere hauptsächliche Verwendung von Polyethylenimin die als ein Klebstoff ist und Polyethylenimin bekannt dafür ist, dass es zu vielen Oberflächen bindet, insbesondere Cellulose- und anionischen Oberflächen. Es wurde von Polyethylenimin berichtet, dass es der Größe nach unter Verwendung von GPC (Größenausschlusschromatographie), Ausfällung und erschöpfender Dialyse fraktioniert wurde. Die Ermittlung des mittleren Molekulargewichts wurde durchgeführt durch Osmometrie, Ultrazentrifugation, Viskometrie und Lichtstreumethoden. Im Allgemeinen bezieht sich die Literatur auf die Bestimmungen des mittleren Molekulargewichts anstelle der Herstellung von Fraktionen, die nicht durch eine absolute Molekulargewichtssperre passieren.
Das wasserlösliche metallbindende Polymer kann in verschiedenen möglichen Zusammensetzungen zur selektiven Trennung von Metallionen verwendet werden. Es kann ein einzelnes Polymer sein, das selektiv zu nur einem Metal lion gegenüber allen anderen Ionen und Materialien unter den Bedingungen des Verfahrens bindet. Die Trennung wird erreicht durch Binden dieses Metallions zu dem wasserlöslichen Polymer und danach Verwendung einer Trennungsmethode, wie Ultrafiltration, um das Wasser und die anderen Materialien von dem Polymer zu trennen. Das polymergebundene Metallion wird folglich konzentriert. Das polymergebundene Metall kann von dem Polymer durch eine Vielzahl von Verfahren, wie sie in den folgenden Gleichungen gezeigt werden, freigegeben werden: M(P) + H⁺ -------> HP + M⁺ (Gl. 1) M(P) + L -------> ML + (P) (Gl. 2)oder M(P) + e^– -------> M⁺ + (P) (Gl. 3)wobei M das Metallion ist, (P) das wasserlösliche Polymer ist, L ein kokurrierendes Komplexierungsmittel ist, H⁺ ein Proton ist, x der Oxidationszustand des Metalls ist und e^– ein Elektron ist für die Oxidationsveränderungsreaktion. Wo das Metall durch ein Proton (Gl. 1) oder durch einen konkurrierenden molekularen Liganden (Gl. 2) freigegeben wird, wird das polymerfreie Metallion durch ein Diafiltrationsverfahren wiedergewonnen. In manchen Fällen kann das Metallion so fest zu dem Polymer gebunden sein, dass es wünschenswerter ist, das Konzentrat wärmezuverarbeiten, um das Polymer zu zerstören (Verbrennung, Heiß-Säureausschluss, Schmelzen usw.) und um das Metall wiederzugewinnen. Wahlweise kann es für die Abwasserverwaltung erwünscht sein, das polymergebundene Metall zu verfestigen z. B. in einem Einpressmittel oder Zementmaterial, so dass es die EPA-Giftstoffaustrittstests (TCLP) besteht.
Eine weitere mögliche Zusammensetzung kann ein einzelnes Polymer beinhalten, das zur einer Kombination von Metallionen unter den Verfahrensbedingungen binden wird. Die Trennung und Selektivität wird erreicht durch Binden der Kombination von Metallionen und danach der Verwendung einer Trennungsmethode, wie Ultrafiltration, um das Wasser und die anderen Mate rialien von den Polymer-Metallkomplexen zu entfernen. Die polymergebundenen Metalle können von dem Polymer selektiv durch eine Vielzahl von Verfahren, wie sie in den Gleichungen 1, 2 und 3 gezeigt werden, freigegeben werden. Wenn das ausgewählte Metall durch Protonen (Gl. 1) oder durch einen konkurrierenden molekularen Liganden (Gl. 2) freigegeben wird, dann kann das polymerfreie Metallion durch ein Diafiltrationsverfahren wiedergewonnen werden. Das Abziehen von dem Polymer wird wiederholt, bis alle gewünschten Metalle selektiv wiedergewonnen wurden. Wiederum können in manchen Fällen die Metallionen so fest zu dem Polymer gebunden sein, dass es wünschenswerter ist, das Konzentrat wärmezuverarbeiten, um das Polymer zu zerstören, um die Metalle wiederzugewinnen. Wahlweise kann es für Abwasserverwaltungszwecke erwünscht sein, das polymergebundene Metall zu verfestigen, z. B. in einem Einpressmittel oder Zementmaterial, so dass es die EPA-Giftstoffaustrittstests (TCLP) besteht.
Noch eine andere Zusammensetzung verwendet eine Polymerformulierung (zwei oder mehr Polymere mit dem gleichen Bereich des Molekulargewichts), die mit einem derartigen Verhältnis und Funktionalität vermischt sind, so dass sie die gewünschte Selektivität besitzen, die eine Kombination von Metallionen unter bestimmten Bedingungen von pH, Gegenion und/oder Ionenstärke bindet. Die Trennung wird erreicht, indem die Metallionen zu den wasserlöslichen Polymeren gebunden werden, und danach der Verwendung einer Trennungsmethode, wie Ultrafiltration, um das Wasser und die anderen Materialien von dem Polymer zu entfernen. Die gemischten polymergebundenen Metalle werden folglich konzentriert und können weiter durch Waschen mit einer reinen Lösung in einem Diafiltrationsverfahren gereinigt werden, um beliebige letzte Verunreinigungen zu entfernen. Die polymergebundenen Metalle können selektiv von den Polymeren durch eine Vielzahl von Verfahren, wie sie in den Gleichungen 1, 2 und/oder 3 gezeigt werden, freigegeben werden. Wenn das Verfahren die Gleichung 1 und/oder 2 verwendet, können die wasserlöslichen Polymere selektiv von dem entsprechenden Metall oder der Gruppe von Metallen abgezogen werden durch z. B. eine geeignete pH-Kontrolle in einem Bereich, wobei ein Polymer von seinem bestimmten Metall abgezogen wird, während das zweite wasserlösliche Polymer sein bestimmtes Metall als ein wasserlösliches polymergebundenes Metall beibehält. Das zweite und die darauf folgenden Polymere können von den verbleibenden Metallionen abgezogen werden, wie es für das Trennverfahren und die Regenerierung der Polymere für die weitere Wiederverwendung in dem Trennungsverfahren erwünscht ist.
Eine noch andere Zusammensetzung verwendet eine Polymerformulierung (zwei oder mehr Polymere mit einem unterschiedlichen Bereich des Molekulargewichts), die mit einem derartigen Verhältnis und Funktionalität miteinander vermischt sind, so dass sie die gewünschte Selektivität besitzen, die eine Kombination von Metallionen unter bestimmten Bedingungen von pH, Gegenion und/oder Ionenstärke bindet. Die Trennung wird erreicht durch Binden der Metallionen zu dem wasserlöslichen Polymer und danach Verwendung einer Trennungsmethode, wie Ultrafiltration, um das Wasser und die anderen Materialien von dem Polymer zu entfernen. Die gemischten polymergebundenen Metalle werden folglich konzentriert und können weiter gereinigt durch Waschen mit einer reinen Lösung in einem Diafiltrationsverfahren, um beliebige letzte Verunreinigungen zu entfernen. Die polymergebundenen Metalle können selektiv von den Polymeren durch eine Vielzahl von Verfahren, wie sie in den Gleichungen 1, 2 und/oder 3 gezeigt werden, freigegeben werden. Wenn das Verfahren die Gleichung 1 und/oder 2 verwendet, können die wasserlöslichen Polymere selektiv von den entsprechenden Metallionen oder Gruppen von Metallionen abgezogen werden durch z. B. geeignete pH-Kontrolle in einem Bereich, bei dem ein Polymer von seinem bestimmten Metall abgezogen wird, während das zweite wasserlösliche Polymer sein bestimmtes Metall als ein wasserlösliches polymergebundenes Metall beibehält und die darauf folgenden Polymere können von den verbleibenden Metallionen abgezogen werden, wie es für das Trennungsverfahren und die Regenerierung der Polymere für die weitere Wiederverwendung in dem Trennungsverfahren erwünscht ist. Als Alternative, da die wasserlöslichen Polymere von unterschiedliche Größenbereiche besitzen, ist es möglich, das Metall von einem Polymer durch die Gleichungen 1 bis 3 zu entfernen und das kleinere Polymer, das eine Art der Funktionalität besitzt, von dem größeren Polymer, das eine andere Art der Funktionalität besitzt zu trennen. Eine der Funktionalitäten wird ausgewählt, um zu dem Metallion von Interesse so fest zu binden, dass das Polymer, das die Funktionalität enthält, und die gebundenen Metallionen von den Polymeren mit einer anderen Größe bezüglich ihrer Größe getrennt werden können.
Eine andere Zusammensetzung kann ein einzelnes Polymer oder eine Formulierung von Polymeren beinhalten, die zu einem einzelnen Metallion oder einer Kombination von Metallionen unter den Bedingungen des Verfahrens binden werden. Die Trennung und Selektivität wird erreicht durch Binden dieser Kombination von Metallionen zu dem wasserlöslichen Polymer oder den Polymeren, danach Verwendung einer Einzeldurchgangstrennungsmethode, wie Ultrafiltration, um das Wasser und die anderen Materialien von den polymergebundenen Metallen zu entfernen. Die polymergebundenen Metalle werden weiter zur Trockene oder fast zur Trockene auf einer flachen Ultrafiltrationsmembran konzentriert. Die Membran wird entweder gelöst oder aufgeschlossen in einem geeigneten Medium oder wird mit einer geeigneten Säure oder Liganden gelaugt, um die Metalle, die auf der Membran waren, vollständig wiederzugewinnen. Die wiedergewonnene Lösung, die ein Konzentrat aus ausgewählten Metallionen aus der ursprünglichen Lösung ist, kann danach unter Verwendung eines geeigneten analytischen Instruments oder Flüssigchemiemethoden analysiert werden.
Eine andere Zusammensetzung kann ein einzelnes Polymer oder eine Formulierung von Polymeren beinhalten, die mit einem einzelnen Metallion oder einer Kombination von Metallionen unter den Bedingungen des Verfahrens binden werden. Die Trennung wird erreicht durch Binden des ausgewählten Metallions zu dem wasserlöslichen Polymer oder den Polymeren, danach Verwendung einer Trennungsmethode, wie einer Zweiphasen-Flüssig-Flüssig-Extraktion, um die anderen Materialien und die nicht gebundenen Metallionen aus der wässrigen Polymerlösung zu entfernen. Die Metalle, die nicht zu dem Polymer gebunden sind und in die organische oder zweite Phase gehen, wer den von der Polymer enthaltenden wässrigen Phase durch übliche Phasentrennungsmethoden getrennt, z. B. Mischerabsetzer, Flüssigextraktionsmembrane oder zentrifugale Extraktionskolonnen usw. Die Metalle können aus der zweiten Phase zu einer anderen wässrigen Phase zum Zwecke der Wiedergewinnung zurückextrahiert werden. Das Polymer kann von dem wässrigen Strom regeneriert werden durch zuerst Konzentrationsultrafiltration, gefolgt von Diafiltration. Dieses Verfahren kann rückwärts durchgeführt werden durch Rückextraktion des Metallions von Interesse von einem Zweiphasen-System unter Verwendung von wässrigen Lösungen des wasserlöslichen Polymers.
Im Allgemeinen beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Polymers von ungefähr 0,001 Gew./Vol-% bis ungefähr 25 Gew./Vol.-% der fertigen gemischten Lösung, noch bevorzugter ungefähr 0,001 Gew./Vol.-% bis ungefähr 5 Gew./Vol.-% der fertigen Lösung. Es ist ausreichend und in manchen Fällen erwünscht, nur ausreichend Polymer in Lösung zu haben, so dass das molare Verhältnis von Polymer zu Metallionen in der Lösung eins ist. Die Verwendung von hohen Konzentrationen des wasserlöslichen Polymers kann häufig zu einem geringeren Durchfluss oder Fluss während eines Ultrafiltrationsschrittes führen. Die Verwendung einer hohen Polymerkonzentration kann auch einen Aggregationseffekt bewirken, wobei keine oder nur eine geringe Metallionenbindung zu dem Polymer stattfindet, wenn das Metallion mit einer hohen Anfangskonzentration des Polymers in Kontakt kommt. Während des Ultrafiltrationsschrittes kann die Konzentration des Polymers und des metallgebundenen Polymers häufig relativ hoch werden und in dem Fall, wo die Lösung fast zur Trockene führt, kann sie 90% des Gewichts des Konzentrats erreichen.
Nachdem die Lösung, enthaltend das wasserlösliche Polymer, mit der wässrigen Metall enthaltenden Lösung für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht wurde, um einen wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex zu bilden, wird die Trennung des wasserlöslichen Polymer-Metallkomplexes vorzugsweise durch Ultrafiltration erreicht. Ultrafiltration ist eine Trennung, die aufgrund des Druckes erfolgt, die in einem molekularen Maßstab stattfindet. Wenn ein Druckgradient zu einem Verfahrensstrom, der mit der Ultrafiltrationsmembran in Kontakt ist, angelegt wird, wird die Flüssigkeit, einschließlich kleiner gelöster Materialien, durch die Poren in der Membran gedrückt, während größere gelöste Materialien, und ähnliche in dem Verfahrensstrom zurückbehalten werden. Druckgradienten können wie erwünscht durch die Verwendung von Vakuumsystemen, der Zentrifugalkraft, mechanischen Pumpen und Druckluft und/oder Gassystemen (zum Beispiel Stickstoff) geschaffen werden.
In einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Ultrafiltrationsschritt wird die Lösung, enthaltend den wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex, durch eine Ultrafiltrationseinheit, wie in 1 gezeigt, geführt. Mit Bezug auf 1 beinhaltet das Verfahren zur Verdrängung von einem Cyanidion aus einem Metallcyanidkomplex durch ein wasserlösliches Polymer die folgenden Schritte: eine Speiselösung, enthaltend Metallcyanid wird über Linie 1 zu einer Lösung des wasserlöslichen Polymers in Tank 2 zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird über Linie 3, Pumpe 4 und Linie 5 zu der Trennungseinrichtung 6 geführt. Im Allgemeinen ist die Trennungseinrichtung 6 vorzugsweise eine Ultrafiltrationsmembran mit einem MWCO von weniger als dem Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers. Die Trennung läuft normalerweise zusammen mit der Rückführung des Gemisches durch die Membranvorrichtung mit Drosselventil 7 in Linie 8 ab, um einen Druck von weniger als 60 psi in der Membraneinheit beizubehalten, wobei eine Membraneinheit mit 25 psi bevorzugt ist. Die wässrige Lösung, die durch Membran durchdringt wird, als Austritt 9 gesammelt, der das freie Cyanid enthält. Das Cyanid kann zerstört werden oder die Cyanidlösung kann wiederverwendet werden.
Sowohl der wasserlösliche Polymer-Metallkomplex als auch ein beliebiges freies, nicht komplexiertes, wasserlösliches Polymer werden in optimaler Weise durch die Membran der Ultrafiltrationseinheit zurückbehalten, d. h. sie gehen nicht durch die Membran als Permeat, während das Lösungsmittel und nicht gebundene Materialien, d. h. Wasser und kleine Moleküle, durch die Membran als Permeat gehen können. Die Zurückbehaltung des gelösten Stoffs während der Ultrafiltration hängt von der Membranporengröße ab. Während die Molekulargewichtssperre (MWCO) im Allgemeinen als das Moleku largewicht eines kugelförmigen ungeladenen gelösten Stoffes, der zu 90% durch die Membran zurückbehalten wird, definiert ist, kann vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung weniger als 0,001% (< 1 ppm) des Polymers durch die Membran durchdringen. Diese geringe Durchdringung wird erreicht durch die Vorreinigung des wasserlöslichen Polymermaterials während seiner Herstellung oder Synthese. Durch die Verwendung der Ultrafiltration kann der wasserlösliche Polymer-Metallkomplex von der Lösung getrennt werden, wobei danach das Metall von dem wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex zur Wiedergewinnung, Rückführung oder Beseitigung, wie erwünscht, getrennt werden kann. Im Allgemeinen wird für diese Anwendungen das Polymer oder die Polymerformulierung so hergestellt, dass es keinen nachweisbaren Durchtritt des Polymers durch die Membran gibt. Dies wird erreicht durch die Vorreinigung des wasserlöslichen Polymers bei einer MWCO und dem Durchführen des Verfahrens bei einer MWCO, die geringer ist als die erste MWCO. Ein Polymerschwund kann auf verschiedene Wege nachgewiesen oder überwacht werden. Zuerst kann der gesamte organische Kohlenstoffgehalt des Permeats ermittelt werden. Da die Polymere wesentliche Mengen an Kohlenstoff enthalten, können die Polymere bis zu einem ppm-Bereich von Kohlenstoff festgestellt werden. Die zweite Methode ist ein Farbtest, wobei das Polymer zu Kupfer binden kann, und eine Farbveränderung und -verstärkung verursacht. Dies kann bis zu einem < 1 ppm Grad festgestellt werden.
Im Allgemeinen gibt es zwei Durchführungsarten bei der Ultrafiltration. Die erste ein satzweiser oder Konzentrationsmodus, wie er in 1 gezeigt wird, wobei das Volumen der zurückbehaltenen Substanz durch einfache Filtration verringert wird. Der zweite Modus ist eine Diafiltration mit der Ultrafiltrationseinheit, wie er in 2 gezeigt wird. Mit Bezug auf 2 beinhaltet das Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallionen aus dem metallbeladenen wasserlöslichen Polymer die folgenden Schritte: eine metallabziehende Lösung, z. B. eine verdünnte mineralische Säure, wird über Linie 10 zu einer Lösung des wasserlöslichen Polymers in einem Tank 11 zugefügt. Dieses Reaktionsgemisch wird über Linie 12, Pumpe 13 und Linie 14 zu dem Trennungsmittel 15 geführt. Im Allgemeinen ist das Trennungsmittel 15 vorzugsweise eine Ultrafiltrationsmembran mit einer MWCO von weniger als dem Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers. Die Trennung findet normalerweise zusammen mit einer Rückführung des Gemisches durch die Membranvorrichtung mit einem Drosselventil 16 in Linie 17 statt, um einen Druck von weniger als 60 psi in der Membraneinheit beizubehalten, wobei 25 psi bevorzugt sind. Die wässrige Lösung, die durch die Membran durchdringt, wird als Austritt 19 gesammelt, der das Metallkonzentrat enthält. Die Metallionen können wiederverwendet werden oder für eine ordentliche Abwasserverwaltung behandelt werden.
Während der Diafiltration, wenn das Permeat gebildet wird, wird eine Flüssigkeit, die frei von gelöster Substanz ist, d. h. Wasser oder eine geeignete Lösung, zu der zurückbehaltenen Substanz mit der gleichen Geschwindigkeit zugefügt, wie das Permeat gebildet wird, um somit ein konstantes Volumen innerhalb der Ultrafiltrationseinheit beizubehalten. Bei der Diafiltration werden niedermolekulare Substanzen in Lösung mit einer Höchstgeschwindigkeit entfernt, wenn Abführungskoeffizient für diese Substanz gleich Null ist. Das Ultrafiltrationsverfahren kann mit einer Vielzahl von Ausführungen durchgeführt werden, zum Beispiel mit einem einfachen Konzentrationsmodus, einem Konzentrationsmodus, gefolgt von einem Diafiltrationsmodus oder einem Konzentrationsmodus, der im Abstrom kontinuierlich zu einem Diafiltrationsmodus geführt wird. Bei anderen Betriebsarten findet eine Zweiphasen-Extraktion vor der Ultrafiltration statt.
In dem vorliegenden Verfahren kann die Ultrafiltrationseinheit im Allgemeinen aus Hohlfaserpatronen mit Membranmaterial mit einer 1.000 MWCO bis 1.000.000 MWCO, vorzugsweise 10.000 MWCO bis 100.000 MWCO, bestehen. Andere Membranausführungen, wie spiralgewundene Module, Rührzellen (getrennt durch eine Membran), Dünnkanalvorrichtungen, Zentrifugeneinheiten (getrennt durch eine Membran) und ähnliche, können auch verwendet werden, obwohl Hohlfaserpatronen im allgemeinen für die kontinuierlichen/halbkontinuierlichen Verfahrensfiltrationseinheiten bevorzugt sind. Für analytische Anwendungen für Vorkonzentrationszwecke sind Rührzellen und Zentrifugen-Ultrafiltrationseinheiten bevorzugt. Kleine Hohlfaserpatronen können auch für kontinuierliche Vorkonzentration für analytische Anwendungen verwendet werden. Für die brauchbaren Ultrafiltrationsmembrane sind Celluloseacetat-, Polysulfon- und Polyamidmembrane, wie Polybenzamid, Polybenzamidazol und Polyurethan beinhaltet.
Die Verwendung der Ultrafiltration zur Trennung wird weiter in Kirk Othmer: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 18, Seite 75–104, 1989 beschrieben, wobei diese Beschreibung durch Rückbezug hier aufgenommen wird.
Im Allgemeinen besitzen die wasserlöslichen Polymere, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, Molekulargewichte von größer als 1.000 bis ungefähr 1.000.000 und vorzugsweise von größer als 10.000 bis 100.000. Oberhalb von Molekulargewichten von 1.000.000 neigen manche Polymere dazu, dass sie ihre Löslichkeit verlieren, während bei Polymeren unterhalb von Molekulargewichten von ungefähr 1.000 die Zurückbehaltung durch geeignete Ultrafiltrationsmembrane Probleme hervorrufen kann, wie geringe Durchflussgeschwindigkeiten. Noch bevorzugter besitzen die wasserlöslichen Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestimmte molekulare Gewichtsbereiche, d. h., sie wurden der Größe nach sortiert, so dass Molekulargewichte unterhalb eines bestimmten Wertes und wahlweise oberhalb eines bestimmten Wertes ausgeschlossen sind. Diese Größensortierung kann erreicht werden durch Filtration des bestimmten wasserlöslichen Polymers durch Polysulfonultrafiltrationsmembrane, wie zum Beispiel UFP-10-C-5-Membrane der AG Technologies, Corp., mit einem bestimmten Molekulargewichtssperrwert. Die erhaltenen Zusammensetzungen, d. h. die größensortierten wasserlöslichen Polymere, besitzen eine besondere Ausnahmeeignung bei der Trennung von Metallen. Im Allgemeinen sollte ein Unterschied von MWCO von 1000 zwischen dem ersten höheren Bereich und dem zweiten niedrigeren Bereich ausreichend sein, um die Bedürfnisse des vorliegenden Verfahrens zu befriedigen. Zum Beispiel könnten die Polymere größenbsortiert oder vorgereinigt werden auf 20.000 MWCO und danach werden Ultrafilt rationsmembrane von 19.000 MWCO in dem Verfahren verwendet. Die vorliegende Beschreibung und spezielle Beispiele, die nachfolgend gezeigt werden, erläutern ein Verfahren, basierend auf den derzeitig handelsüblich erhältlichen Ultrafiltrationsmembranen, die zu diesem Zeitpunkt auf geeignete Polysulfonmembrane mit 10.000 MWCO, 30.000 MWCO und 100.000 MWCO von AG Technologies, Inc. beschränkt sind. Andere MWCOs sind gegenwärtig nicht verfügbar, aber wenn sie verfügbar, sind würden sie zusätzliche Optionen des vorliegenden Verfahrens darstellen.
Die wasserlöslichen Polymere, zum Beispiel die größensortierten wasserlöslichen Polymerzusammensetzungen, können außerdem bei der Trennung von organischen Resten oder biologischen Resten in einem Verfahren ähnlich der Affinitätschromatographie brauchbar sein, außer dass das Verfahren ein Einzelphasenverfahren wäre, im Gegensatz zu einem Verfahren auf der Basis eines Säulenchromatographieharzes. Zum Beispiel gibt es wie bei der Metallbindung eine Gleichgewichtskonstante (K) für die Gleichung E + S <=> ES wobei S ein Substrat ist und E ein Enzym ist (oder ein beliebiges biologisches Makromolekül, das zu einem Substrat binden kann), um einen Enzymsubstratkomplex (ES) zu ergeben. Die Größe der Gleichgewichtskonstante (K) legt die Komplexstabilität oder Stärke fest. Wenn K groß ist, dann sollte der Komplex in der Lage sein, dass er fast quantitativ in einem Kontakt oder Schritt gebildet wird. Sobald der Komplex gebildet ist, unter der Annahme, dass entweder S oder E zu einem wasserlöslichen Polymer gebunden sind, sollte eine Trennung und Konzentration von Substanzen, die in der Lösung sind, die sehr geringe K-Werte oder keine Bindungsfähigkeit besitzen, unter Verwendung von Ultrafiltration als das physikalische Trennungsverfahren möglich sein, ähnlich wie vorstehend für die Metalltrennung beschrieben. Sobald die nicht gebundenen Komponenten von dem System diafiltriert wurden, kann der ES-Komplex mit geeigneten Reaktionsmitteln dissoziiert werden und entweder E oder S kann aus dem System wiedergewonnen werden. Dieses Verfahren oder Affinitätspolymerfiltration ist mit dem herkömmlich verwendeten Verfahren der Affinitätschromatographie verwandt, bei dem feste Harze auf eine ähnliche Weise in einem chromatographischen Modus verwendet werden. Auf ähnliche Weise, wenn E und S kleine organische Moleküle sind, die spezielle Affinitäten zueinander besitzen, können die kleinen organischen Moleküle ebenfalls getrennt werden. Zum Beispiel wenn S ein Phosphonatester ist, kann es mit Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, binden und eine Trennung herbeiführen.
Zu Beginn wird die Beurteilung der wasserlöslichen Polymergröße, der Länge der Substratlinkerarme, geeigneter Linkerarme und das Vorhandensein von anderen Makromolekülen innerhalb des Systems, die getrennt werden müssten, durchgeführt. Danach werden geeignete Substrate zu zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polyethylenimin (PEI) unter Verwendung von herkömmlicher Verbindungschemie, die gegenwärtig zur Bindung von Substraten zu Gelen (Agarose oder Sepharose usw.) verwendet wird, die in der Affinitätschromatographie verwendet wird, gebunden. Zum Beispiel kann der Inhibitor für Staphylococcal-Nuclease zu einem Linkerarm, der mit PEI verbunden ist, befestigt werden durch Verbinden einer Carbonsäure (z. B. Bromessigsäure) mit dem primären Amin in PEI unter Verwendung eines Kupplungsmittels (1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid) bei einem pH von 4,7. Danach kann die primäre Anilinamingruppe zu dem Inhibitor (pdTp-Aminophenyl) durch Verdrängung der Bromgruppe an der Carbonsäure befestigt werden. Durch diese Arten von herkömmlicher Verbindungschemie kann eine Vielzahl von Substraten befestigt werden (P. Cuatrecasas, J. Biol. Chem. Band 245, Seite 3059, 1970). Wenn ein Gemisch, enthaltend das zu reinigende Enzym, danach mit dem wasserlöslichen Polymer, enthaltend das Substrat, in Kontakt gebracht wird, wird die Bindung stattfinden. Die Verunreinigungen werden durch Diafiltration entfernt, das Enzym wird durch die Ultrafiltration konzentriert und das Enzym wird durch geeignete Verdrängungschemie wiedergewonnen, gefolgt von Diafiltration, um das Enzym wiederzugewinnen.
Die wasserlöslichen Polymere können von der Art sein, wie sie von Smith et al. in der US-Patentanmeldung Nr. xxx,xxx beschrieben werden, die gleichzeitig eingereicht wurde, mit dem Titel "Water-Soluble Polymers"; sie können bei er Wiedergewinnung von Metallen aus Feststoffen verwendet werden, wie es von Smith et al. in der US-Patentanmeldung Nr. xxx,xxx beschrieben wird, die gleichzeitig eingereicht wurde, mit dem Titel "Water-Soluble Polymers for Recovery of Metals from Solids"; sie können verwendet werden zu Verdrängung von Cyanidionen aus Metallcyanidkomplexen, wie es von Smith et al. in der US-Anmeldung Nr. xxx,xxx, beschrieben wird, die gleichzeitig eingereicht wurde mit dem Titel „Process for Displacement of Cyanide Ions from Metal-Cyanide Complexes", wobei jede der vorstehend genannten Beschreibungen durch Bezugnahme hier aufgenommen wurde.
Obwohl der Kern dieser Erfindung die Verwendung von wasserlöslichem metallbindenden Polymeren zum Binden, Entfernen und Wiedergewinnen von Metallionen aus wässrigen Lösungen war, ist es auch möglich, dass Metallionenverunreinigungen in organischen Lösungen existieren können. Solche organischen Lösungen können Glykole von Heizungen, Brauchöle von Autos und andere organische Lösungsmittel beinhalten, die mit Metallionen verunreinigt werden. Mit geringsten Modifikationen der Polymere, um ihre organische Löslichkeit zu erhöhen, und mit einer Verbesserung der Membrantechnologie, so dass eine Vielzahl von organischen Lösungen leicht ultrafiltriert werden kann, kann dieses gleiche Verfahren zur Anwendung der Bindung, Entfernung und Wiedergewinnung von Metallen aus organischen Lösungen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen sollen, da verschiedene Modifikationen und Variationen für den Fachmann ersichtlich sind. Die Beispiele A bis BB zeigen die Herstellung von PEI, PEI-Derivaten und anderen wasserlöslichen chelatbildenden Polymeren, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, während Beispiele 1 bis 25 das Verfahren der Trennung der Me talle von verschiedenen wässrigen Strömen unter Verwendung der Beispielspolymere zeigen.
BEISPIEL A (Polymer A)
Polyethylenimin (PEI) wird wie folgt hergestellt. Rohes Polyethylenimin (erhältlich von BASF als Polymin Waterfree PEI und als PEI Homopolymer P) wurde in zwei Molekulargewichtsbereichen erhalten. Von dem Polymin Waterfree Polymer wurde berichtet, dass es ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 25.000 besaß, während von dem PEI Homopolymer P berichtet wurde, dass einen Molekulargewichtsbereich von 70.000 bis 750.000 besaß, in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Messung des Molekulargewichts. In Wirklichkeit besaßen beide Polymere einen breiten Molekulargewichtsbereich und besaßen Materialien, die durch die Ultrafiltrationsmembrane durchgingen, die eine 10.000 MWCO und 30.000 MWCO und 100.000 MWCO besaßen. Diese Polymere von BASF waren hochverzweigt mit einem Verhältnis des primären zu dem sekundären zu dem tertiären Stickstoff, das ungefähr 1 : 2 : 1 betrug.
Um die Wirkung des pH-Wertes auf die Polymergröße zu zeigen, wurde ein 1 Gew./Vol.-% Lösung von Polymin Waterfree mit Säure oder Base eingestellt, um den pH-Bereich zwischen 2 und 10 abzudecken. Die Lösungen wurden durch eine 30.000 MWCO-Membran diafiltriert, wobei Permeatproben periodisch genommen wurden, um die Polymerkonzentration unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Kupfermethode zu ermitteln. Die Konzentration des Polymers, das durch die Membran bei einem hohen pH ging, war beträchtlich größer (0,014% bei 15 Minuten) als die Konzentration, die bei geringen pH-Werten durchging (0,003% bei 15 Minuten). Der größte Unterschied fand zwischen pH 10 und 8 statt mit einer darauffolgenden Verringerung des pHs, was zu geringeren Wirkungen auf die Polymergröße führte, mit einem sehr geringen Unterschied bezüglich der Größe bei einem pH von 4 und 2. Wegen dieser drastischen Veränderung der Polymergröße wurde Poly ethylenimin durch Diafiltration bei einem relativ hohen pH-Wert gereinigt (pH 10,8 für PEI).
Das Polymer wurde gereinigt unter Verwendung von Hohlfasermembranen, die durch ein spezielles Extrusionsverfahren hergestellt wurden (Ultrafiltrationsmembranpatronen, hergestellt von Polysulfonmaterial in einer speziellen homogenen Faserausführung), so dass die mikroporöse Struktur keine Makroporen besitzt. Membrane, wie UFP-10-C-5 (gegenwärtig hergestellt von AG Technologies, Corp.), waren die einzige Art von Material, die derzeitig Polyethylenimin reinigen können und ein Membranwaschen erlauben, um vollständig die Durchflussgeschwindigkeiten nach einer wesentlichen Verwendung wiederherzustellen.
Das Polyethylenimin wurde in Wasser auf ungefähr 10–15 Gew.-% verdünnt. Der pH betrug ungefähr 10,5 bei Auflösung des Polyethylenimins. Die Lösung wurde unter Verwendung von 10.000 MWCO-, 30.000 MWCO- und 100.000 MWCO-Membranen diafiltriert (wobei das Volumen konstant gehalten wurde), bis 6–7 Volumenäquivalente von Wasser durch das System bei weniger oder gleich 25 PSI durchgegangen waren. Nach dem Diafiltrationsschritt wurde das Lösungsvolumen ungefähr 85% verringert, um das Polymer zu konzentrieren. Das verbleibende Wasser wurde im Vakuum und mit milder Hitze entfernt, um ein farbloses viskoses gereinigtes Polyethlenimin zu erhalten. Folglich kam mit Polymin Waterfree 25 Gew.-% PEI durch die 10.000 MWCO-Membran, 10 Gew.-% PEI kamen durch die 30.000 MWCO- und nicht die 10.000 MWCO-Membran, und 65 Gew.-% wurde durch die 30.000 MWCO-Membran zurückbehalten (diese Fraktion wird im folgenden als Polymer Aa bezeichnet). Mit dem Polymin P Polymer gingen 16 Gew.-% durch die 10.000 MWCO-Membran, 3 Gew.-% war weniger als 30.000 MWCO und größer 10.000 MWCO, 5 Gew.-% war weniger als 100.000 MWCO und größer als 30.000 MWCO und 76 Gew.-% war größer als 100.000 MWCO (diese Fraktion wird im Folgenden als Polymer Ab bezeichnet). Das Material, das sich von der zurückbehaltenen Substanz von der 30.000 MWCO ergab (Polymer Aa), ergab keinen nachweisbaren Durchlass des Polymers durch eine 10.000 MWCO- Membran unter Verwendung eines Kupfertests, der entwickelt wurde, um weniger als 1 ppm Polyethyleniminpolmer nachzuweisen, als es auf einer 10.000 MWCO-Membran filtriert wurde. Auf ähnliche Weise wurde bei dem Material, das bei größer als 100.000 MWCO gesammelt wurde (Polymer Ab), kein nachweisbares Polymer in dem Permeat beobachtet, als es auf einer 30.000 MWCO-Membran getestet wurde. Für manche Anwendungen war eine Trocknung des Polymerkonzentrats nicht notwendig, aber es konnte zu einem bearbeitbaren Volumen konzentriert werden, da die darauf folgenden Funktionalisierungsreaktionen in Wasser durchgeführt wurden.
Der Kupfertest beinhaltete das Einführen von 0,5 mL der Testprobe in einen 10 mL Maßkolben, das Zufügen von 0,5 mL einer Kupferacetatlösung (1,99 g Kupferacetat verdünnt auf 100 mL mit 0,01 M HCl), 1,0 mL von pH 5,8 Puffer (0,6 mL Essigsäure, verdünnt auf 100 mL mit entionisiertem Wasser mit Zugabe von 11,2 g wasserfreiem Natriumacetat und ausreichend Natriumacetat oder Essigsäure, um den pH von 5,8 einzustellen) und entionisiertem Wasser, um zum Eichstrich zu verdünnen. Diese Lösung wurde gut gemischt. Eine Standardkurve für ein UV-VIS-Spektrophotometer wurde hergestellt unter Verwendung von 0,01, 0.02, 0,05 und 0,08 Gew./Vol.-% Lösungen von PEI. Eine Reaktionsmittelleerprobe wurde als eine Referenzprobe verwendet und konnte bei 284 Nanometern abgelesen werden.
Die Spezifikationen für die Ultrafiltrationsmembran beinhalteten Hohlfasern eines Materials, auf dem das Polyethylenimin nicht wesentlich, d. h. ohne eine wesentliche Wirkung auf den Durchfluss, haftet. Der routinemäßige BetriebspH-Bereich der Patrone lag zwischen 2 und 12 mit der Möglichkeit, die Lösungen bei einem geringen pH von 0 bis 1 für einen beschränkten Zeitraum (30 Minuten) ohne Beschädigung der Patronen zu verarbeiten. Mindestdurchflussgeschwindigkeiten betrugen 0,01 GalIonen/Min./Ft.² bei 25°C und bei einem Transmembrandruck von 15 PSI mit einer Lösung von 5 Gew.-% verzweigtem Polyethylenimin (Polymin Waterfree 10.000–25.000 MM). Die ursprünglichen Durchflussgeschwindigkeiten der Patrone wurden nach der Verwendung schnell regeneriert durch ein einfaches Reinigungsverfahren mit ei ner 10-minütigen Spülung mit Wasser, gefolgt von einer 30-minütigen Behandlung mit 500 ppm Hypochlorit und Spülen mit Wasser. Die Patrone besaß wenigstens einen Mindestbetriebsdruck von 50 PSI bei 25°C. Die Patronen besaßen die Fähigkeit, dass sie bei Temperaturen von bis zu 80°C verwendet werden konnten.
BEISPIEL B (Polymer B)
Ein Aminocarbonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der Struktur:
wurde hergestellt auf Polyethylenimin (PEI, Polymin Waterfree, verwendet wie von BASF erhalten, d. h. ungereinigt) unter Verwendung eines molaren Verhältnisses des Carbonsäurerests zu den Untereinheiten von CH₂CH₂N innerhalb von PEI von ungefähr 4 zu 1 wie folgt: eine Lösung von Kaliumhydroxid (260,4 g) in Wasser (400 mL) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung von Polyethylenimin (25,02 g) und Bromessigsäure (322,4 g) in Wasser (500 mL) zugefügt, während die Temperatur unterhalb von 50°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss 3 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, danach mit entionisiertem Wasser auf 2 Liter verdünnt. Der pH der Lösung wurde auf 5,8 eingestellt unter Verwendung von Kaliumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure. Das Polymer wurde durch Diafiltration gereinigt, indem 5 Volumenäquivalente von Permeat unter Verwendung von Hohlfaserpatronen mit einer 30.000 MWCO gesammelt wurden. Die Lösung der zurückbehaltenen Substanz wurde danach konzentriert und das verbleibende Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand (der im Folgenden als Polymer B bezeichnet wird) wurde in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet, um 50,78 g eines hellen lederbraunen spröden Feststoffs zu ergeben. IR (ATR): 1630 cm^–1 (C = O). Elementaranalyse, gefunden: C, 32,58%, H, 4,97%, N, 8,54%, O, 28,99%
BEISPIEL C (Polymer C)
Ein teilweise funktionalisiertes Carbonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer mit der folgenden Struktur:
wurde an Polyethylenimin hergestellt (BASF, Polymin Waterfree, gereinigt wie in Beispiel A, > 30.00 MWCO) unter Verwendung eines molaren Verhältnisses des Carbonsäurerests zu den Untereinheiten von CH₂CH₂N innerhalb von PEI von ungefähr 0,5 zu 1. Die Quelle der Carbonsäure war Chloressigsäure in einem Fall und Bromessigsäure in einem anderen Fall. Die Methode wie im Beispiel B wurde gefolgt, mit Ausnahme der Unterschiede, die hier angemerkt werden. Elementaranalyse, gefunden: C, 44,72%, H, 8,35%, O, 29,3%. Das Polymer wird im folgenden als Polymer C bezeichnet.
Ein teilweise funktionalisiertes Carbonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde an Polyethylenimin hergestellt (BASF, Polymin P, ungereinigt, 70.000 bis 700.000 MM Bereich) unter Verwendung eines molaren Verhältnisses des Carbonsäurerests zu die Untereinheiten von CH₂CH₂N innerhalb von PEI von ungefähr 0,5 zu 1. Die Quelle der Carbonsäure war Chloressigsäure. Die Methode wie in Beispiel B wurde gefolgt, mit der Ausnahme der Unterschiede, die hier angemerkt werden. Das Material wurde durch verschiedene Molekulargewichtssperrmembrane filtriert, so dass eine Molekulargewichtsfraktion von größer als 10.000 MWCO aber kleiner als 30.000 MWCO und einem Molekulargewichtsfraktion von größer als 30.000 MWCO aber kleiner als 100.000 MWCO (die im Folgenden als Polymer Ca bezeichnet wird) und eine Fraktion von größer als 100.000 MWCO (die im Folgenden als Polymer Cb bezeichnet wird) erhalten wurde.
BEISPIEL D (Polymer D)
Ein vollständig funktionelles Phosphonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der Struktur:
wurde an einem Polyethylenimin hergestellt (Polymin Waterfree von BASF, verwendet wie erhalten, d. h. ungereinigt). Das Polyethylenimin (2,50 g, ungefähr 0,058 Monomeräquivalent) wurde in 6 M Chlorwasserstoff (80 mL) gelöst, gefolgt von der Zugabe von fester Phosphorsäure (19,0 g, 0,29 Mol) bei Zimmertemperatur. Die homogene Lösung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Formaldehyd (38 mL einer 37%igen Lösung, 0,47 Mol) für einen Zeitraum von einer Stunde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss eine zusätzliche Stunde lang gerührt. Die Wärmequelle wurde entfernt und der Kolben wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der klebrige feste Niederschlag wurde durch Dekantieren der Flüssigkeit aus dem Kolben gesammelt. Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und auf pH 6,8 mit Natriumhydroxid eingestellt. Die Lösung wurde durch Diafiltration durch eine 30.000 MWCO-Membran gereinigt. Ein Gesamtpermeatvolumen von 3,5 Liter wurde. gesammelt. Die Lösung wurde danach auf ungefähr 150 mL konzentriert. Nach dem Entfernen von Wasser unter verringertem Druck wurde der Rückstand (der im Folgenden als Polymer D bezeichnet wird) im Hochvakuum bei 60°C über Nacht getrocknet um 6,3 g eines hellgelben Feststoffs zu ergeben. Elementaranalyse, gefunden: C, 22,46%; H, 5,48%; N, 8,70%; P, 16,88%.
Beispiel E (Polymer E)
Ein teilweise funktionalisiertes Phosphonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde an einem Polyethylenimin hergestellt. Polyethylenimin (BASF Polymin Waterfree, 10.000–25.000 MM und vorgereinigt durch Diafiltration durch eine 30.000 MWCO-Patrone vor der Verwendung, wie in Beispiel A, 25,0 g, 0,58 Mol Monomeräquivalent) wurde in 6 M Chlorwasserstoffsäure (300 mL) gelöst, gefolgt von der Zugabe von fester Phosphorsäure (47,56 g, 0,58 Mol) bei Zimmertemperatur. Die homogene Lösung wurde auf Rückflusstemperatur gebracht, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von Formaldehyd (23,53 mL einer 37%igen Lösung, 0,29 Mol) über einen Zeitraum von einer Stunde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss für eine zusätzliche Stunde lang gerührt. Die Wärmequelle wurde entfernt und der Kolben wurde bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser auf 2 Liter verdünnt und der pH wurde auf 6,8 unter Verwendung von Kaliumhydroxid eingestellt. Die Lösung wurde mit Diafiltration durch eine 30.000 MWCO gereinigt. Ein Gesamtpermeatvolumen von 6 Liter wurde gesammelt. Die Lösung wurde danach auf ungefähr 200 mL konzentriert. Nachdem das Wasser unter verringertem Druck entfernt worden war, wurde der Rückstand (der im Folgenden als Polymer E bezeichnet wird) im Hochvakuum bei 60°C über Nacht getrocknet, um 32 g eines hellgelben Feststoffs zu ergeben. Elementaranalyse: % C, 30,18; % H, 8,42; % N, 13,95; % P, 14,05; % K, 0,15.
Ein teilweise funktionalisiertes Phosphonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde an Polyethylenimin (BASF, Polymin P, ungereinigt, 70.000 bis 700.000 MM Bereich) hergestellt unter Verwendung eines molaren Verhältnisses des Phosphonsäurerests zu den Untereinheiten von CH₂CH₂N innerhalb von PEI von ungefähr 0,5 zu 1. Die Methode wie in Beispiel E oben wurde gefolgt, mit der Ausnahme der Unterschiede, die hier angemerkt werden. Das Material wurde durch verschiedene Molekulargewichtssperrmembrane diafiltriert, so dass eine Molekulargewichtsfraktion von größer als 10.000 MWCO, aber weniger als 30.000 MWCO und eine Molekulargewichtsfraktion von größer als 30.000 MWCO, aber weniger als 100.000 MWCO (die im Folgenden als Polymer Ea bezeichnet wird) und eine Fraktion von größer als 100.000 MWCO (die im Folgenden als Polymer Eb bezeichnet wird) erhalten wurden.
Beispiel F (Polymer F)
Ein Acylmethylpyrazolon enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde an einem Poylethylenimin wie folgt hergestellt: eine Vorstufe (4-Chloracetyl-1,3-dimethylpyrazol-5-on) wurde zuerst hergestellt. Zu einem 500 mL Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und mit einem druckausgleichenden Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 1,3 Dimethylpyrazol 5-on (6,03 g, 53,84 mMol) und Dioxan (55 mL, destilliert von Natriummetall) zugefügt. Das Gemisch wurde auf 40 bis 50°C erhitzt, um die suspendierten Feststoffe zu lösen und eine hellgelbe Lösung zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 bis 35°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von Ca(OH)₂ (7,98 g, 107,68 mMol). Nachdem 10 Minuten lang gerührt wurde, wurde Chlaracetylchlorid (6,82 g, 59,22 mMol) in Dioxan (20 mL) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde während es heiß war, gefiltert und der Filterkuchen wurde mit heißem Dioxan (2 × 20 mL), gefolgt von Methanol (2 × 20 mL) gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um 14 g des Produkts als Calciumsalz zu ergeben. Der Feststoff wurde durch eine Säule von Dowex-50 W stark saurem Kationenaustauscherharz geführt. Das Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt, um einen weißen Feststoff zurückzulassen, der weiter im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet wurde, um das Produkt (61%, Schmp. 161–165 °C) als einen weißen Feststoff mit 61% Ausbeute zu ergeben. ¹H NMR (CDCl₃, ppm) δ 4,38 (s), 3,60 (s), 2,41 (s). ¹³C NMR (CDCl₃, ppm) 15,6, 32,7, 45,7, 101,0, 146,0, 159,3, 188,2.
Das Polymer wurde danach wie folgt hergestellt: Das PEI-Polymer (Polymin Waterfree 4,00 g, vorgefiltert durch eine 30.000 MWCO-Patrone, wie in Bei spiel A) wurde in Wasser (100 mL) gelöst, und auf Rückflusstemperatur gebracht. Die 4-Chloracetyl-1,3-Dimethylpyrazol-5-on-Vorstufe von oben (4,40 g, 23,33 mMol) und Triethylamin (4,68 g, 46,25 mMol) wurden in Wasser (20 mL) gelöst und wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugefügt. Die Lösung wurde unter Rückfluss 2,5 Stunden lang gerührt, während dessen sie sich von gelb zu orange und danach zu rot veränderte. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Material mit entionisiertem Wasser zu einem Volumen von 1 Liter verdünnt, und das Polymer wurde durch Diafiltration durch eine 30.000 MWCO-Patrone gereinigt, wobei 5 Liter Permeat gesammelt wurden. Das Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand (der im Folgenden als Polymer F bezeichnet wird), wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet um einen rötlich-orangen spröden Feststoff zu ergeben (5,49 g, 73%). IR (ATR): 3435 (N-H), 1626 (C=O) cm^–1. Elementaranalyse: C, 53,85%; H, 8,65%; N, 24,59%; O, 12,98%.
Beispiel G (Polymer G)
Ein Acylphenylpyrazolon enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde an einem Polyethylenimin wie folgt hergestellt: PEI (1,00 g, Polymin Waterfree, ungereinigt) und Triethylamin (2,34 g, 23,1 mMol) wurden in Chloroform (30 mL) gelöst, und auf Rückflusstemperatur gebracht. Das 1-Phenyl-3-methylchloroacetylpyrazol-5-on, das nach den Verfahren von Jensen in ACTA Chem. Scan. 1959, 13, 1668 und Okafor et al. in Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem, 1991, 21(5), 826, hergestellt wurde (3,18 g, 5,8 mMol), in Chloroform (10 mL) wurde tropfenweise zu der Lösung zugefügt, was zu der Ausfällung eines lederfarbenen Feststoffs führte. Nach einem Rühren für 1,5 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und der suspendierte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde in Wasser (400 mL) gelöst, der pH auf 3,0 eingestellt und die Lösung wurde unter Verwendung einer 30.000 MWCO-Patrone diafiltriert. Das Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand (der im Folgenden als Polymer G bezeichnet wird), wurde im Vakuumofen bei 60°C getrocknet um 1,56 g als einen roten spröden Feststoff zu ergeben. IR (ATR): 3430 (N-H), 1630 (C=O) cm^–1.
Beispiel H (Polymer H)
Ein Hydroxaminsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der Struktur:
wurde an Polyethylenimin (PEI) hergestellt. Hyroxylaminhydrochlorid (2,78 g, 39,97 mMol) wurde in Methanol (15 mL) gelöst. Kaliumhydroxid (2,24 g, 39,97 mMol), das in Methanol (10 mL) gelöst war, wurde tropfenweise der Hydroxylaminlösung zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt, während dabei das ausgefällte Kaliumchlorid durch Filtration gesammelt wurde. Zu dem Filtrat wurde festes Bernsteinsäureanhydrid (4,00 g, 39,90 mMol) zugefügt. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, wobei ein weißer klebriger Feststoff zurückgelassen wurde. Der Feststoff wurde unter wasserfreiem Diethylether eine Stunde lang stehen gelassen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, um 4,80 g der Monohydroxaminsäure von Bernsteinsäure als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 72–82°C zu erhalten.
Dieser Feststoff (1,00 g, 7,51 mMol), Dicylohexylcarbodiimid (DCC) (1,54 g, 7,51 mMol) und eine katalytische Menge von 4-(Dimetylamino)pyridin wurden in Tetrahydrofuran (THF) (10 mL) gelöst. Nach einem Rühren 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur wurde die Lösung filtriert, um DCU (Dicyclohexylharnstoff) als Nebenprodukt zu entfernen. Diese THF-Lösung wurde zu einer methanolischen Lösung, enthaltend Polyethylenimin (1,29 g, 29,95 mMol Monomeräquivalente, vorgereinigt wie in Beispiel A, > 30.000 MWCO), eine kleine Menge von Phenolphthalein und ausreichend Natriummethoxid, um die Lösung pink zu machen, zugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden lang gerührt.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt wurde gereinigt durch Auflösen in Wasser und Diafiltration durch eine 30.000 MWCO-Hohlfasermembran. Ein Verdampfen von Wasser, gefolgt von einem Trocknen im Vakuum bei 60°C ergab 1,21 g eines weißen Polymers (das im Folgenden als Polymer H bezeichnet wird). Ein Test mit dem Eisenchloridtest ergab eine dunkelrote Farbe, was einen positiven Test für die Gegenwart von Hydroxaminsäure anzeigt.
Beispiel 1 (Polymer 1)
Ein Hydroxaminsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer wurde durch die Ringöffnung von Polyvinylpyrrolidon mit Hydroxaminsäure hergestellt, um Polyvinylamin-N (Pentanhydroxaminsäure) (PVA-PHA) zu ergeben. Polyvinylpyrrolidon (1,0 g, MM 40.000, Aldrich), Natriumhydroxid (40 mL von 1,0 M) und Hyroxylaminhydrochlorid (2,71 g) wurden miteinander gemischt und auf 90°C erhitzt. Ein pH von 12 wurde durch geringe Zugaben von Natriumhydroxid, falls notwendig, beibehalten. Die Lösung wurde 2 Tage lang erhitzt, gekühlt und durch eine 20.000 MWCO-Membran dialysiert. Das Wasser wurde von der Polymerlösung im Vakuum entfernt, um ein klares festes Material durch Trocknung in einem Ofen bei 60°C zu ergeben (das im Folgenden als Polymer 1 bezeichnet wird), das einen positiven Eisen(III)-chloridtest für Hydroxaminsäure ergab (Hydroxylamin ergibt keinen positiven Eisen(III)-chloridtest.
Beispiel J (Polymer J)
Ein esterfunktionalisiertes wasserlösliches Polymer wurde wie folgt hergestellt: Polyethylenimin (1,00 g, gereinigt wie in Beispiel A, > 30.000 MWCO) wurde Ethylacrylat (9,21 g, 92 mMol) gelöst und die Lösung wurde unter Rückfluss 3 Stunden lang gerührt. Der Überschuss an Ethylacrylat wurde im Vakuum entfernt, wobei die Temperatur unterhalb von 70°C gehalten wurde, um eine Polymerisation davon zu vermeiden. Das viskose polymere Material wurde in dem nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet (und wird. im Folgenden als Polymer J bezeichnet).
Beispiel K (Polymer K)
Ein hyroxaminsäurefunktionalisiertes wasserlösliches Polymer der Struktur
wurde wie folgt hergestellt. Das Polymer von Beispiel 1 wurde mit Kaliumhydroxid (15,46 g, 0,28 Mol) behandelt, gefolgt von einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (12,79 g, 0,18 Mol) in Methanol (100 mL), wobei eine Temperatur unterhalb von 20°C beibehalten wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und danach filtriert. Das Filtrat wurde zu dem rohen PEI/Ethylacrylausgangsmaterial zugefügt und bei Zimmertemperatur 14 Stunden lang gerührt. Das Methanol wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Wasser (50 mL) gelöst. Das Polymer wurde durch Diafiltration unter Verwendung einer Rührzelle mit einer 30.000 MWCO-Polysulfonmembran gereinigt. Nach dem Sammeln von 6 Volumenäquivalenten (300 mL) des Permeats, wurde das Wasser von der zurückbehaltenen Substanz unter verringertem Druck entfernt und das Material wurde im Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet um 92,22 g des Polymers (das im Folgenden als Polymer K bezeichnet wird) als einen hell-lederfarbenen spröden Feststoff zu ergeben, der sehr hygroskop, war. IR (ATR) : 1732 (C=O) cm^–1
Beispiel L (Polymer L)
Ein Azakronenether enthaltendes wasserlösliches Polymer der Struktur:
wurde an einem Polyethylenimin wie folgt hergestellt: N-Chloracetyl-aza-18-Kronen-6 (0,56 g, 1,65 mMol), Polyethylenimin (0,29 g, vorgereinigt wie im Beispiel A, > 30.000 MWCO) und Kaliumcarbonat wurden in Acetonitril zusammengeführt und unter Rückfluss 16 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, um ein braunes Öl zurückzulassen. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und das Polymer wurde durch Diafiltration gereinigt. Das Verdampfen von Wasser, gefolgt von einem Trocknen im Vakuum bei 60°C ergab 0,81 g eines lederfarbenen Feststoffs (der im Folgenden als Polymer L bezeichnet wird), der durch IR, ¹H und ¹³C NMR charakterisiert wurde.
Beispiel M (Polymer M)
Ein vollständig Sauerstoff enthaltendes kronenetherwasserlösliches Polymer der Struktur:
das aus 15-Kronen-5-ether zusammengesetzt war, wurde an Polyvinylalkohol hergestellt. 247 mg (4,94 mMol) des Polyvinylalkohols (88% hydrolisiert) in 10 mL getrocknetem DMF wurden auf 50–60°C erwärmt, um es aufzulösen. Die klare Lösung wurde danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und 341 mg (2,47 mMol) von K₂CO₃ wurden zugefügt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Danach wurden 0,67 g (0,33 mMol) von dem 15-Kronen-5 in 2 mL getrocknetem Dimethylformamid zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das farblose Gemisch veränderte sich zu grünblau in 45 Minuten und wurde hellgelb in 2 Stunden. Das gelbe Gemisch wurde bei 50–60°C über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde in Wasser gequencht, die Suspension wurde filtriert und der Polyvinylalkohol-Kronenether wurde durch Ultrafiltration mit einer 30.000 MWCO-Patrone gereinigt und ergab 150 mg Polymer (das im Folgenden als Polymer M bezeichnet wird) und wurde durch IR, ¹H und ¹³C NMR charakterisiert.
Beispiel N (Polymer N)
Ein permethyliertes Polyvinylamin wasserlösliches Polymer der Struktur
wurde wie folgt hergestellt: Polyvinylamin (10,0 g) wurde in 50 mL Methanol gelöst und in einen Vierhalsrundkolben, enthaltend zusätzlich 50 mL Methanol, überführt. Phenolphthalein (10,0 mg) wurde zugefügt, was zu einer hell pinkfarbenen Lösung führte. Natriummethoxid (38,85 g, 0,72 Mol), das in 450 mL Methanol suspendiert war, und Dimethylsulfat (90,69 g, 0,72 Mol), das in 100 mL Methanol gelöst war, wurden gleichzeitig durch getrennte druckausgleichende Zugabetrichter mit einer derartigen Geschwindigkeit zugefügt, so dass die helle Pinkfarbe beibehalten wurde. Der Zugabeprozess wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es war notwendig, zusätzliches Natriummethoxid (3,0 g in 50 mL Methanol) zuzufügen, um die Pinkfarbe während der Dimethylsulfatzugabe beizubehalten. Die Gesamtzugabezeit betrug ungefähr 1,5 Stunden.
Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lösung auf Rückflusstemperatur gebracht und ungefähr 1,5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Lösung in einen Einhalskolben überführt und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein dunkelgelbes Material zurückzulassen. Das Material wurde in 450 mL entionisiertem Wasser wieder gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung einer 30.00 MWCO-Hohlfaserpatrone diafiltriert. Fünf Volumenäquivalente oder ungefähr 2,5 Liter des Permeats wurden gesammelt. Zum Anionenaustausch von Sulfat zu Chlorid wurden 50 g Natriumchlorid in 150 mL Wasser zugefügt und die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde danach mit 3 Liter entionisiertem Wasser diafiltriert. Das Wasser von der zurückgehaltenen Substanz wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand (der nachfolgend als Polymer N bezeichnet wird) trocknete im Vakuum bei 60°C über Nacht, um 19,58 g (69%) eines orange-braunen kristallinen Feststoffs zu ergeben. IR (KBr): 3437 (N-H), 2928, 1629 (C=O), 1481 cm^–1. Elementaranalyse: C, 48,25%; H, 10,69%; N, 10,92%; Cl, 15,87%, S, < 0,97%.
Beispiel O (Polymer O)
Ein permethyliertes Polyallylamin der Struktur:
wurde hergestellt. Polyallylamin (10,0 g, Aldrich) wurde in 100 mL Methanol gelöst und in einen Vierhalsrundkolben, enthaltend zusätzlich 50 mL Methanol, überführt. Phenolphthalein (14,0 mg) wurde zu der Lösung zugefügt. Natriummethoxid (23,70 g, 0,44 Mol), das in 400 mL Methanol suspendiert war, und Dimethylsulfat (42,0 g, 0,33 Mol), das in 70 mL Methanol gelöst war, wurden gleichzeitig durch getrennte druckausgleichende Zugabetrichter mit einer derartigen Geschwindigkeit zugefügt, so dass eine helle Pinkfarbe bei behalten wurde. Das Zugabeverfahren wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es war notwendig, zusätzliches Natriummethoxid (3,0 g in 50 mL Methanol) zuzufügen, um die Pinkfarbe während der Dimethylsulfatzugabe beizubehalten. Die Gesamtzugabezeit betrug ungefähr 30 Minuten.
Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lösung auf Rückflusstemperatur gebracht, und ungefähr 1,5 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Lösung in einen Einhaltskolben überführt und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein trübes pinkfarbenes Material zurückzulassen. Das Material wurde in 500 mL entionisiertem Wasser wieder gelöst und die Lösung wurde unter Verwendung einer 30.000 MWCO-Hohlfaserpatrone diafiltriert. Fünf Volumenäquivalente oder ungefähr 2,5 Liter des Permeats wurden gesammelt. Zum Anionenaustausch von Sulfat für Chlorid wurden 50 g Natriumchlorid in 150 mL Wasser zugefügt und die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde danach mit 2,6 Liter entionisiertem Wasser diafiltriert. Das Wasser von der zurückbehaltenen Substanz wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde im Vakuum bei 60 °C über Nacht getrocknet, um 10,18 g (70%) eines hellgelben kristallinen Feststoffs zu ergeben (der im Folgenden als Polymer O bezeichnet wird). IR (KBr): 3437, 2929, 1686, 1485, 1251 cm^–1. Elementaranalyse: C, 47,85%, H, 10,62%, N, 10,62%; Cl, 11,78%; S, 1,13%.
Beispiel P Polymer P)
Ein Guanidinium enthaltendes PEI-Polymer mit der folgenden Struktur:
wurde wie folgt hergestellt (wobei X^– Sulfat ist): Polyethylenimin (wie in Beispiel A vorgereinigt, > 30.000 MWCO, 5,0 g, 116 mMol Amin) und O-Methylisoharnstoffhemisulfat (Jansen, 14,35 g, 116 mMol) wurden in einen 125 mL Kolben vorgelegt und in 12 mL Wasser unter Schütteln aufgelöst. Die Lösung wurde 2 Tage lang stehen gelassen und wurde danach in einen Dialyseschlauch (Spectra Por. 15.000 MWCO) gebracht. Der Schlauch mit dem Reaktionsgemisch wurde in einen 1 Liter Becher, enthaltend entionisiertes Wasser, gebracht und das Wasser wurde 5 mal gewechselt. Der Inhalt des Dialyseschlauchs wurde zu einem weißen Schaum durch Rotationsverdampfen konzentriert und danach zu einem farblosen glasartigen Schaum (der im Folgenden als Polymer P bezeichnet wird) im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Ausbeute: 5,04 g. Elementaranalyse: C 33,88%, H 7,70%, N 26,69%, S 9,63%.
Beispiel Q (Polymer Q)
Ein permethyliertes PEI-Polymer der Struktur:
wurde hergestellt. Gereinigtes PEI (20,0 g, wie in Beispiel A hergestellt, > 30.000 MWCO) wurde in 200 mL Methanol aufgelöst und danach unter Argon in einen Rundhalskolben vorgelegt, der mit einem Kühler ausgestattet war. Dimethylsulfat (120 g, 0,95 Mol, Eastman), das in 110 mL Methanol gelöst war, wurde langsam durch einen Zugabetrichter zugefügt. Nach der Zugabe (ungefähr 3 Stunden) wurde die Reaktion auf Rückflusstemperatur gebracht, während Kaliumcarbonat (64,2 g, 0,046 Mol, Janssen) langsam durch einen Feststoffzugabetrichter zugefügt wurde (es sollte aufgepasst werden, dass die Zugabe langsam erfolgt, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden). Die Lösung wurde gekühlt, filtriert und Methanol wurde im Vakuum entfernt. Der feste Filterkuchen wurde in 600 mL Wasser gelöst und mit dem Rückstand von dem Filtrat zusammengeführt. Die zusammengeführte Lösung wurde durch Diafiltration (30.000 MWCO) unter Verwendung von Wasser gereinigt. Das Sulfatanion wurde für Chlorid ausgetauscht durch Zugabe von 120 g Natriumchlorid in 400 mL Wasser und danach Rühren für 48 Stunden. Die Lösung wurde konzentriert und weiter diafiltriert (30.000 MWCO) mit Wasser mit 5 Liter Volumenaustausch. Die fertige Lösung wurde durch Ultrafiltration auf 500 mL konzentriert und danach weiterkonzentriert und im Vakuum getrocknet, um 21,6 g eines fast weißen glasartigen Polymers (das im Folgenden als Polymer Q bezeichnet wird) zu ergeben. Elementaranalyse vor Chloridaustausch: C 34,15%, H 8,07%, N 8,96%, S 15,56%. Die potentiometrische Titration des Polymers ergab eine scharfe, starke Säure-Base-Art-Titrationskurve, was anzeigt, dass die ganzen Aminstellen methyliert waren. (Wenn die Kurve nicht scharf ist, würde dies anzeigen, dass die Methylierung unvollständig war).
Beispiel R (Polymer R)
Ein Amid enthaltendes wasserlösliches Polymer der Struktur
wurde wie folgt hergestellt: Polyethylenimin (2,00 g, hergestellt wie in Beispiel A, > 30.000 MWCO) wurde in Methanol (20 mL) gelöst und auf Rückflusstemperatur gebracht. Acrylamid (4,95 g, 70 mMol) und butyliertes Hydroxytoluol (BHT, 200 ppm in Lösung) wurden in Methanol (20 mL) gelöst und tropfenweise zu dem Reaktionskolben über einen Zeitraum von 15 Minuten zugefügt. Die Lösung wurde unter Rückfluss 24 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde entionisiertes Wasser (400 mL) zugefügt und das Polymer wurde mittels Diafiltration unter Verwendung einer 30.000 MWCO-Patrone gereinigt. Das Wasser wurde unter verringertem Druck entfernt und das Polymer wurde im Vakuumofen bei 60°C getrocknet, um 4,5 g eines klaren glasartigen Feststoffs (der im Folgenden als Polymer R bezeichnet wird) zu ergeben, und wurde mittels IR, ¹H und ¹³C NMR charakterisiert.
Beispiel S (Polymer S)
Ein permethyliertes Polyvinylpyridin der Struktur:
wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von Polyvinylpyridin (3 g als eine 25%ige Lösung in Methanol, Reilly Industries) wurde tropfenweise Iodomethan (4,85 g, 0,03 Mol) in 2 mL Methanol bei Zimmertemperatur zugefügt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung ungefähr 2 Stunden lang gerührt, was ihr eine hellgrüne Farbe verlieh. Eine zusätzliche Menge von Iodomethan (2 g) wurde zugefügt und es wurde ungefähr 2 Stunden lang gerührt. Entionisiertes Wasser (200 mL) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Lösung wurde diafiltriert, wobei 1 Liter des Permeats durch eine 30.000 MWCO-Membran gesammelt wurde. Das Wasser von der zurückgehaltenen Substanz wurde unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand wurde im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet um 4,82 g (68 %) eines gelblich-grünen kristallinen Feststoffs (der im Folgenden als Polymer S bezeichnet wird) zu ergeben. IR (KBr): 3437 (N-H), 3028, 2930, 1640 (C=O), 1156 cm^–1. Elementaranalyse: C 40,74%, H 4,43%, N 6,22%, I 36,93 %.
Das Iodidsalz des Polymers S wurde zu dem Chloridsalz umgewandelt durch Rühren des Polymers über Nacht mit Natriumchlorid (das im Folgenden als Polymer Sa bezeichnet wird). Elemtaranalyse: C 52,65%, H 7,07%, N 8,27 %, Cl 12,74%.
Beispiel T (Polymer T)
Ein teilweise funktionalisiertes Carbonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der folgenden Struktur:
wurde an Polyallylamin hergestellt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (2,139 g) in Wasser (50 mL) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 43 Minuten zu einer Lösung von Polyallylamin (5,0 g, Aldrich) und Chloressigsäure (2,53 g) in Wasser (60 mL) zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von 50°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss 3 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde durch Diafiltration gereinigt, wobei 5 Volumenäquivalente des Permeats unter Verwendung von Hohlfaserpatronen mit einer 30.000 MWCO gesammelt wurden. Der größte Teil des Wassers wurde von der zurückbehaltenen Substanz unter verringertem Druck entfernt. Das zurückgebliebene Material wurde in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet, um 4,2 g eines hell-lederfarbenen Feststoffs zu ergeben (der im Folgendes als Polymer T bezeichnet wird). UV/VIS: lambda max = 296 nm. IR (ATR): 1638 cm^–1 (C=O).
Beispiel U (Polymer U)
Ein teilweise funktionalisiertes Carbonsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der folgenden Struktur:
wurde an Polyvinylamin hergestellt. Eine Lösung von Natriumhydroxid (9,29 g) in Wasser (160 mL) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 35 Minuten zu einer Lösung von Polyvinylamin (10,0 g) und Chloressigsäure (10,97 g) in Wasser (240 mL) zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb von 50°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss 3 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der pH der Lösung betrug 11,8 und wurde eingestellt unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Chlorwasserstoffsäure. Die Lösung begann, bei einem pH zwischen 7 und 8,5 auszufällen. Das Polymer wurde durch Diafiltration gereinigt und mit entionisiertem Wasser gespült und auf einen pH von 11,3 eingestellt. Fünf Volumenäquivalente von Permeat wurden unter Verwendung von Hohlfaserpatronen mit einer 30.000 MWCO gesammelt. Die Hauptmenge des Wassers wurde unter verringertem Druck entfernt. Das zurückgebliebene Material wurde in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet, um 12,42 g eines hell-lederfarbenen spröden Feststoffs zu erhalten (der im Folgenden als Polymer U bezeichnet wird). UV/VIS: lambda max = 294 nm. IR (ATR): 1603 cm^–1 (C=O).
Beispiel V (Polymer V)
Ein wasserlösliches Copolymer, enthaltend Betadiphosphonsäureester und Amingruppen, der folgenden Struktur:
wurde durch Copolymerisation hergestellt. Acrylamid (664 mg, 9,35 mMol) Tetraethylethenyldienbis(phosphonat) (500 mg, 1,65 mMol) und Ammoniumpersulfat (21 mg, 1%) als ein Polymerisatonsinitiator wurden in 20 mL entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde kräftig bei 65–70°C 48 Stunden lang gerührt und die Lösung blieb während der ganzen Zeit klar. Die Reaktion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit entionisiertem Wasser auf 250 mL verdünnt. Das Polymer wurde durch Diafiltration unter Verwendung einer 30.000 MWCO-Patrone gereinigt und fünf Volumenäquivalente von Permeat wurden gesammelt. Die zurückbehaltene Substanz wurde konzentriert und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Ein farbloses Polymer wurde erhalten (250 mg) (das im Folgenden als Polymer V bezeichnet wird). Charakterisiert durch IR, NMR, ³¹P NMR (PPM) 26,02, 27,42.
Beispiel W (Polymer W)
Ein wasserlösliches Copolymer, enthaltend Betadiphosphonsäure Ester und Amidgruppen, der folgenden Struktur:
wurde durch Copolymerisation hergestellt. Das Polymer V , das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde (87 mg) wurde in 10 mL entionisiertem Wasser gelöst. Ein Überschuss an NaOH (24 mg) wurde hinzugefügt. Die klare Lösung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde durch Verdünnen mit Wasser auf 200 mL gequencht und mittels Diafiltration unter Verwendung einer 30.000 MWCO-Membran gereinigt. Das Konzentrat wurde im Vakuum bei 60°C getrocknet, um 80 mg eines hellbraunen Feststoffs zu erhalten (der im Folgenden als Polymer W gezeichnet wird). Das Polymer wurde charakterisiert durch IR, NMR, ³¹P NMR (PPM) 27,2.
Beispiel X (Polymer X)
Ein wasserlösliches Copolymer, enthaltend Betadiphosphondisäure und Amidgruppen, der folgenden Struktur:
wurde durch Copolymerisation hergestellt. Das Vinylbisphosphonat (5,07 g, 16,9 mMol) wurde in Trimethylbromsilan (20,7 g, 135,2 mMol) unter Argon aufgelöst. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Ein Überschuss an Trimethylbromsilan und anderen flüchtigen Stoffen wurde unter verringertem Druck entfernt und das verbleibende Öl wurde mit 95% EtOH (15 mL) behandelt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Flüchtige Materialien wurden wiederum unter verringertem Druck entfernt, um 3,0 g (90% Ausbeute) von reiner Vinylbisphosphonsäure zu erhalten. Acrylamid (1,0 g, 15,22 mMol), Vinylbisphosphonsäure (500 mg, 2,72 mMol) und Ammoniumpersulfat (34 mg, 1%) als Polymerisationsinitiator wurden in 20 mL entionisiertem Wasser gelöst. Das Gemisch wurde kräftig bei 50–55°C 40 Stunden lang gerührt und die Lösung blieb während der ganzen Zeit klar. Die Reaktion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit entionisiertem Wasser auf 50 mL verdünnt. Das Polymer wurde durch Diafiltration unter Verwendung einer 30.000 MWCO- Patrone gereinigt und 5 Volumenäquivalente von Permeat wurden gesammelt. Die zurückbehaltene Substanz wurde konzentriert und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Ein farbloses Polymer wurde erhalten (700 mg) (das im Folgenden als Polymer X bezeichnet wird). Charakterisiert durch IR, NMR, ³¹P NMR (PPM).
Beispiel Y (Polymer Y)
Ein teilweise funktionalisiertes Mercaptobernsteinsäure enthaltendes wasserlösliches Polymer der folgenden Struktur:
wurde an Polyethylenimin hergestellt. In einer typischen Synthese wurde 10,00 g (233 Milliäquivalente von PEI, vorgereinigt, wie in Beispiel A, > 30.000 MWCO) in 200 mL Wasser gelöst und die Lösung wurde 20 Minuten lang mit Argon gespült. Festes S-Acetylmercaptobernsteinsäureanhydrid, 10,00 g (57,5 mMol) wurde unter Rühren zugefügt. Nachdem der Feststoff verschwunden war, wurden 10 g (94 mMol) Natriumcarbonat langsam zugefügt, wobei darauf geachtet wurde, dass die starke Freisetzung von Gas und das darauf folgende Schäumen kein Überlaufen verursachte. Die Lösung wurde über Nacht gerührt und danach auf einen pH 4 mit konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Nachdem 20 Minuten lang mit Argon gespült wurde, wurde die Lösung auf pH 7 mit Natriumhydroxid gebracht. Das etwas trübe Gemisch wurde durch eine feine Glasfritte filtriert. Das Produkt wurde durch Diafiltration mit wenigstens dem fünffachen an Milliporen-Wasser gereinigt, wie das fertige Lösungsvolumen. Lyophilisation der zurückbehaltenen Substanz ergab das Produkt (das im Folgenden als Polymer Y bezeichnet wird). Charakterisierung: ¹H und ¹³C NMR und IR.
Elementaranalyse von 3 verschiedenen Ansätzen
Ansatz (1) C 42,57, H 7,19, N 12,85, S 9,17, S 10,5
Ansatz (2) C 42,78, H 7,09, N 12,38, S 10,16, S 8,4
Ansatz (3) C 41,72, H 7,68, N 12,03, S 9,35, S 8,2
Beispiel Z (Polymer Z)
Ein teilweise funktionalisiertes Ethylthiol enthaltendes wasserlösliches Polymer der folgenden Struktur:
wurde an Polyethylenimin hergestellt. In einer typischen Synthese wurden 10,00 g (233 Milliäquivalente von PEI, das wie in Beispiel A hergestellt wurde, 30.000 MWCO) in 200 mL Wasser gelöst und der pH wurde auf 7 mit konzentrierter HNO₃ eingestellt. Die Lösung wurde mit Argon 20 Minuten lang gespült und 3,45 mL (57,5 mMol) Ethylensulfid wurden unter Rühren zugefügt. Das Zweiphasengemisch wurde über Nacht gerührt und das etwas trübe Gemisch wurde durch eine feine Glasfritte filtriert. Das Produkt wurde durch Diafiltration mit wenigstens dem fünffachen an Millipore-Wasser gereinigt, wie das fertige Lösungsvolumen. Lyophilisation der zurückbehaltenen Substanz ergab 13,5 g des Produkts als ein weißes Pulver (das im Folgenden als Polymer Z bezeichnet wird). Charakterisierung: ¹H und ¹³C NMR und IR.
Beispiel AA (Polymer AA)
Ein teilweise funktionalisiertes N-Methylthioharnstoff enthaltendes wasserlösliches Polymer der folgenden Struktur:
wurde an Polyethylenimin hergestellt. In einer typischen Synthese wurden 11,20 g (260 Milliäquivalente von PEI, hergestellt wie in Beispiel A, > 30.000 MWCO) in 200 mL Ethanol gelöst und die Lösung wurde 20 Minuten lang mit Argon gespült. Methylisothiocyanat wurde auf 35°C erwärmt und 4,75 g (65,1 mMol) wurden mit 10 mL Methanol vermischt. Die Isothiocyanatlösung wurde zu dem PEI bei 0°C zugefügt und die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, während dessen sich ein klebriger Niederschlag bildete. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und das Produkt wurde in 100 mL Wasser wieder gelöst, zu dem 5,86 mL konzentrierte HNO₃ zugefügt wurde. Nach einem Rühren über Nacht wurde ein etwas trübes Gemisch durch eine Glasfritte filtriert und das Produkt wurde durch Diafiltration mit dem wenigstens fünffachen an Millipore-Wasser gereinigt, wie das fertige Lösungsvolumen. Lyophilisation der zurückbehaltenen Substanz ergab 13,8 g des Produkts als ein weißes Pulver (das im Folgenden als Polymer AA bezeichnet wird). Charakterisierung ¹H and ¹³C NMR und IR.
Beispiel BB (Polymer BB)
Eine Phosphonsäure an einem Polyvinylamingerüst mit der folgenden Struktur:
wurde hergestellt. Eine Lösung von Formaldehyd (9,42 mL) wurde tropfenweise während Rückfluss über einen Zeitraum von 22 Minuten zu einer Lösung von Polyvinylamin (10 g) und Phosphorsäure (19,04 g) in 3 N HCl zugefügt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung unter Rückfluss für eine weitere Stunde lang gerührt. Die Wärmequelle wurde entfernt und die Reaktion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde auf pH 6,8 mit NaOH titriert. Das Polymer wurde durch Diafiltration gereinigt, wobei fünf Volumenäquivalente von Permeat unter Verwendung einer Hohlfaserpatrone mit einer 30.000 MWCO gesammelt wurden. Der Hauptanteil des Wassers wurde unter verringertem Druck entfernt. Das verbleibende Material wurde in einem Vakuumofen bei 60°C über Nacht getrocknet, um 18,21 g eines spröden gelb-orangfarbenen Feststoffs zu ergeben (der im Folgenden als Polymer BB bezeichnet wird). UV/VIS: lambda max = 296 nm. IR (ATR): 1628 cm^–1 (C=O).
Beispiel 1
Bindungsuntersuchungen des Phosphonsäure enthaltenden wasserlöslichen Polymers von Beispiel D (Polymer D) bei verschieden pH-Werten und Nitratkonzentrationen wurden wie folgt durchgeführt: bei diesen Untersuchungen wurde Polymer D mit Amicon Centricon-10(C-10)-Microkonzentratoren mit einer 10.000 MWCO verwendet. Eine Stammlösung von Polymer D (0,1 Gew./Vol.-%) wurde mit Millipor^TM-Wasser hergestellt und danach vorfiltriert (Nalgen, 0,2 μ). Verschiedene Konzentrationen des Polymers D (0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,6 Gew./Vol.-%) und NaNO₃ (0,1 M, 4,0 M) wurden bei pH-Bereichen von 1 bis 6 verwendet. Die Arbeitslösungen wurden mit ²⁴¹Am oder ²³⁸Pu versetzt und mit wässriger NaOH und verdünnter HNO3 titriert, um die gewünschten pH-Werte zu erhalten. Die Lösungen wurden für unterschiedliche Zeiträume vermischt von 2 Stunden bis über Nacht. Die C-10-Einheit umfasst zwei Hälften, einen Teil für die zurückbehaltene Substanz (oben) und einen Teil für das Permeat (unten), wobei der Membranfilter an der Hälfte befestigt ist, die für die zurückbehaltene Substanz vorgesehen ist. Die Gewichte zu Beginn der Einheiten für die zurückbehaltene Substanz und für das Permeat wurden gemessen. Zwei Milliliterproben wurden in die Hälfte für die zurückbehaltene Substanz der C-10-Einheit gebracht und bei 2200 Upm 25 Minuten lang zentrifugiert, bis ein Milliliter als die zurückbehaltene Substanz und ein Milliliter als das Permeat verblieben. Die Gewichte am Ende wurden für jede Einheit aufgezeichnet. Die Ultrafiltrationseinheiten wurden danach in getrennte Flüssigszintillationsröhrchen mit 13 mL Ultima Flo AF (von Packard) gebracht und mit einem Alpha-Zähler (Beckman Instruments) analysiert. Die Messung der vollständigen Einheiten (der zwei Hälften) mit der Probe ergibt ein 100%iges Buchungssystem, da keine Proben transferiert wurden und folglich kein Aktivitätsschwund durch Adhäsion an den Seiten der Vorrichtung auftrat. Die Adsorptions- oder Bindungskapazität des Polymers für Metallionen wird als ein Verteilungskoeffizient (K_d) ausgedrückt, der definiert ist als: [gesamtes gebundenes Actinid/gesamtes freies Actinid] × [Phasenverhältnis]. Das Phasenverhältnis ist das Probenvolumen/gramm des Polymers, das in der Probe verwendet wird. Das prozentuale gebundene Material ist: [gesamte gebundene Metallanzahl]/[Gesamtanzahl] × 100%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass sowohl Pu(III)/(IV) als auch Am(III) gut über einen pH-Wertbereich von 3 bis 6 binden, wobei Pu die höheren Gesamt-K_d-Werte besitzt. Das interessanteste Ergebnis bei dieser Untersuchung liegt darin, dass die K_d-Werte insgesamt bei der höheren Nitratkonzentration höher sind.
Tabelle 1. Untersuchung des Polymers D bezüglich des pH-Wertes und der Ionenstärke für ²⁴¹Am und ²³⁸Pu.
Beispiel 2
Metallionenkonkurrenzstudien mit Eisen(III) wurden wie folgt durchgeführt. Da Eisen in der Umgebung vorherrschend ist, wurden Konkurrenzstudien gegen Eisen durchgeführt. Arbeitslösungen, enthaltend verschiedene Konzentrationen an Fe(NO₃)₃ (100 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm und 2500 ppm) mit 0,1 Gew./Vol.-% Polymer und 1,0 M NaNO₃ bei pH 4 wurden hergestellt und mit ²⁴¹Am versetzt. Unter Verwendung der gleichen Centricon-Einheiten und der Methoden wie in Beispiel 1 wurden Ergebnisse erhalten, die in Tabelle 2 gezeigt werden. Die Konkurrenz mit Fe(NO₃)₃ für die Bindungsstellen an dem Polymer zeigen, dass 1500 ppm Eisen notwendig war, bevor eine bestimmte Verringerung des mittleren K_d beobachtet wurde.
Tabelle 2. Konkurrenzuntersuchung unter Verwendung von 0,1 Gew./Vol.% Polymer D mit Fe(NO₃)₃ in 1,0 M NaNO₃.
Beispiel 3
Eine Vergleichsuntersuchung von zwei chelatbildenden Polymeren, Polymer D und Polymer E, wurde mit 0,1 Gew./Vol.-% der Gewichtspolymerkonzentration und NaNO₃ (0,1 M und 4,0 M) bei einem pH-Bereich von 2 bis 4 durchgeführt. Die Arbeitslösungen wurden mit ²⁴¹Am versetzt, auf den geeigneten pH-Wert titriert und 30 Minuten lang vermischt. Zwei Milliliter der erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung der Centricon-10-Einheit zentrifugiert, bis 1 mL die Membran passiert hatte. Der obere Teil (zurückbehaltene Substanz) und der untere Teil (Permeat) wurden in getrennte Flüssigszintillationsröhrchen mit Ultama Flo gebracht, geschüttelt und gezählt. Die K_d-Werte wurden berechnet und werden in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse aus dem Vergleich des Polymers E mit Polymer D zeigen, dass der Unterschied zwischen der Fähigkeit der beiden Polymere, die Actinidmetalle Pu und Am zurückzubehalten, sehr gering war. Der Hauptunterschied bestand darin, dass kein Niederschlag beobachtet wurde bis zu einem pH-Wert, der so niedrig wie 1 war für Polymer E, während Polymer D bei einem pH-Wert von 3 ausgefällt wurde. Der Vergleich der beiden Polymere bei 0,1 M und 4,0 M NaNO₃ zeigte eine geringe Erhöhung der log Kd-Werte für das Polymer E bei sowohl hoher als auch niedriger Ionenstärke, relativ zu dem Polymer D für die meisten Fälle.
Tabelle 3. Log K_d-Vergleich von 0,1 Gew./Vol.-% Polymer D und 0,1 Gew./Vol.-% Polymer E bei 0,1 M und 4,0 M NaNO₃ bei pH 2, 3 und 4 für ²⁴¹Am Zurückbehaltung.
Beispiel 4
Simulierter Urin, der für dieses Beispiel verwendet wurde, wurde von Carolina Biological Supply Company gekauft, obwohl die genaue Zusammensetzung geschützt ist. Simulierter Urin kann auch von verschiedenen Quellen hergestellt werden (Free und Free, 1978; Attman und Dittmer, 1968; Long, 1961; Doresmus et al., 1978; Kelsay et al.; 1979; Burns und Finlayson, 1980; Lentner, 1981). Der simulierte Urin kann auch gemäß der vorstehend genannten Tabelle C hergestellt werden.
Die Actinidkonzentration durch Ultrafiltration von simuliertem Urin wurde wie folgt durchgeführt: simulierte Urinlösungen wurden hergestellt, enthaltend 0,5 und 0,1 Gew./Vol.-% Polymer D. Konzentrierte Salpetersäure wurde in einer Menge von 50 g pro kg des simulierten Urins zugefügt, um sicherzugehen, dass die versetzten radioaktiven Nuklide in ionischer Form blieben. Die Lösungen wurden mit ²⁴¹Am versetzt, der pH wurde auf 4 eingestellt, und danach wurden sie 30 Minuten lang geschwenkt. Zwei mL Proben wurden mit den C-10-Einheiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, filtriert. Die Ergebnisse werden nachfolgend in der Tabelle 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass sogar in Gegenwart der ganzen anderen Materialien das Polymer wirksam bindet und Americium zur Wiedergewinnung aus Urin konzentriert. Das Polymer D wurde mit einem Polymer (PEI mit einer 8-Hydroxychinolin-Komplexierungsgruppe) verglichen, das in der Literatur bezüglich der Bindung von Actiniden aus wässrigen Lösungen beschrieben wurde. Dies kann dann für eine analytische Methode zur Analyse von Actininmetallionen in Urin oder potentiellen anderen Körperflüssigkeiten verwendet werden.
Tabelle 4. Ultrafiltration unter Verwendung von simuliertem Urin, der mit ²⁴¹Am bei pH 4 versetzt wurde.
Beispiel 5
Die Actinidkonzentration durch Ultrafiltration von simulierten wässrigen Salzlösungen wurde wie folgt durchgeführt: eine simulierte Salzlösung der Tabelle B wurde hergestellt, enthaltend 0,05 Gew./Vol.-% und 0,1 Gew./Vol.-% Polymer D. Die Lösungen wurden mit Am (III), Plutonium (III/IV), Uran(VI), Thorium(IV) oder Neptunium(IV) versetzt. Der pH wurde, falls notwendig, eingestellt und danach wurden die Lösungen 30 Minuten lang geschüttelt. Zwei mL Proben wurden mit den C-10-Einheiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, filtriert. Die zwei Hälften der C-10-Einheit wurden in unterschiedliche Szintillationsröhrchen mit Ultima Flo Szintillationsflüssigkeit gebracht und gezählt. Die Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5. Ultrafiltration von simulierter Salzlösung mit 0,1 Gew/Vol.% D bei pH 4.
Beispiel 6
Die Actinidkonzentration durch Ultrafiltration von simulierten Actinid enthaltenden Abwassern wurde wie folgt durchgeführt: eine Serie von Ultrafiltrationsexperimenten wurde mit simulierten TA-50 Abwassern, wie in Tabelle D gezeigt, durchgeführt, die mit ²⁴¹Am versetzt waren. Die Ultrafiltrationsexperimente verwendeten eine Rührzellenvorrichtung (Amicon) mit 10.000 oder 30.000 MWCO-Celluloseacetat/Polypropylen verstärkten Membranen, die mit Stickstoff auf 75 psi unter Druck gesetzt wurden. Die versetzte Polymerlösung wurde hergestellt mit simuliertem Abwasser mit 0,05 Gew./Vol.-% bis 0,1 Gew./Vol.-% Polymer D. Ein abgemessenes Volumen der Lösung wurde zu dem Zellenreservoir zugefügt und konstant während der Filtration gerührt. Gleiche Volumina der zurückbehaltenen Substanz und des Permeats wurden bezüglich ²⁴¹Am durch Gammazählung analysiert (Packard Minaxi Autogamma Zähler, Serie 5000).
Das Permeat, die zurückbehaltene Substanz (falls vorhanden) und die Membran wurden bezüglich des Actinidgehalts wie folgt analysiert: ein Milliliter Aliquote und der gefaltene Membranfilter wurden in Roehen-Röhren gebracht und mit dem Gammazähler analysiert. Flüssige Proben wurden für die Alpha-Flüssigszintillationszählung hergestellt, indem 2 mL Aliquote genommen wurden, 60 mL Optifluor Flüssigszintillationsflüssigkeit (Packard) zugefügt wurde und die Lösung kräftig geschüttelt wurde. Der Membranfilter wurde für die Alpha-Flüssigszintillationszählung präpariert durch Auflösen der Membran in 1 mL konzentrierter H₂SO₄ (18%–24%, Baker) und Verdünnen mit 10 mL destilliertem Wasser um 10 mL Schwefelsäurelösungen herzustellen. Ein 2 mL Aliquot dieser Lösung wurde mit 16 mL Optifluor vermischt und bezüglich Am analysiert. Ein prozentualer Anteil der Zurückbehaltung wurde berechnet als 100% × [(Zählung der zurückbehaltenen Substanz in 1 mL × Volumen der zurückbehaltenen Substanz) + (Gesamtmembranzählung)]/(Ausgangsmaterialzählung in 1 mL × Ausgangsvolumen). Das Buchungssystem wurde ermittelt durch Zusammenzählen aller Bestandteile (Membran, zurückbehaltene Substanz und Permeat) und Vergleichen dieser gegenüber dem Ausgangsmaterial.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 6 gezeigt werden (Probe 1), zeigen eine gute Americiumwiedergewinnung bei der zurückbehaltenen Substanz und ein hohes Buchungssystem, was die Selektivität dieses chelatbildenden Polymers für Am(III) zeigt. Die Daten für simulierte Abwasser (wobei die genauen Konzentrationen und Metallionenzusammensetzungen bekannt sind) zeigen, dass sogar bei einer Actinidmetallionenkonzentration von 10^–8 M das Polymer für Am gegenüber Calcium, Magnesium, Kalium und Natrium, die in viel höheren Konzentrationen relativ zu Am vorliegen, selektiv ist (Tabelle D). Es besteht auch eine Selektivität für Am(III) gegenüber zweiwertigen Übergangsmetall Ionen, wie Kupfer und Nickel, die in höheren Konzentrationen als Am(III) vorliegen. Eisen bei einer Konzentration, die 1000fach höher ist als die von Am(III) zeigt keine Störung bei diesen Spurenmengen. Zusätzlich zu der Acti nidkonkurrenz mit anderen Metallionen für die Polymerbindungsstellen, konkurrierte das Polymer mit höheren Konzentrationen von Anionen (Phosphaten und Nitraten) für die Actinidbindung.
Beispiel 7
Eine Untersuchung von PEI-Dimethylacetylpyrazalon (Polymer F) wurde wie folgt durchgeführt: eine systematische Untersuchung von PEI-DMAP um die optimale Arbeitskonzentration zu ermitteln, beinhaltete die Überwachung, der Bindung von Polymer F bei verschiedenen Polymerkonzentrationen (0,05 Gew./Vol.-%, 0,1 Gew./Vol.-%, 0,6 Gew./Vol.-%) und die Ionenstärken (Na-NO₃ bei 0,1 M und 4,0 M) bei einem pH-Bereich von 2 bis 12. Die hergestellten Lösungen wurden mit ²⁴¹Am versetzt und behandelt wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben. Das Polymer F besaß gute Löslichkeitseigenschaften über den gesamten untersuchten pH-Bereich. Es wurde kein Niederschlag bei geringen pH-Werten beobachtet. Die Polymerfiltration bei 0,1 Gew./Vol.-% and 0,6 Gew./Vol.-% verhielten sich gut, die höheren Konzentrationen benötigten eine viel längere Zeit für die Filtration und besaßen keine so gute Bindungsfähigkeiten wie bei 0,05 Gew.-% des Polymers. Tabelle 7 zeigt, dass die optimalen Bedingungen für dieses Polymer bei einer 0,05 Gew./Vol.-% Konzentration und pH 7 liegen.
Tabelle 7 Log Kd von Polymer F bei 0,1 M NaNO₃ und verschiedenen Konzentrationen und pH.
Beispiel 8
Eine Untersuchung von PEI-Methylphenylacetylpyrazalon (Polymer G) wurde wie folgt durchgeführt: eine Übersichtsuntersuchung von Polymer G, um den Bereich der Arbeitskonzentration zu bestimmen, beinhaltete die Überwachung der Bindung von Polymer G bei zwei pH-Werten 2 und 6. Die hergestellten Lösungen wurde mit ²⁴¹Am versetzt, auf den geeigneten pH mit Salpetersäure eingestellt und durch eine Harp^TM-(Supelco)-Hohlfaser mit einer 10.000 MWCO gefiltert. Das Polymer G besaß schlechte Löslichkeitseigenschaften oberhalb von pH 3,5 und wurde ausgefällt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 zusammengefasst.
Beispiel 9
Eine Untersuchung von Polyhydroxaminsäure (Polymer 1) wurde wie folgt durchgeführt: eine Übersichtsuntersuchung von Polymer 1, um den Bereich der Arbeitskonzentration zu ermitteln, beinhaltete die Überwachung der Bindung von Polymer 1 bei drei pH-Werten, 2, 6 und 8. Die hergestellte Lösung wurde mit ²⁴¹Am versetzt, auf den geeigneten pH mit Salpetersäure eingestellt und durch eine Harp^TM-(Supelco)-Hohlfaser mit einer 10.000 MWCO gefiltert. Das Polymer 1 besaß eine ausreichende Löslichkeit über den gesamten Arbeitsbereich. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8. Übersicht der Bindungseigenschaften von verschiedenen wasserlöslichen Polymeren für ²⁴¹Am.
Beispiel 10
Die Trennung von dreiwertigen Actiniden (Am-241) von dreiwertigen Lanthaniden (Eu-154) unter Verwendung von Polymer B in einem Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem: eine 0,1 molare Lösung von Di-2-ethylhexylphosphorsäure (HDEHP) wurde in Diisopropylbenzol (DIPB) hergestellt und mit einer pH 3 Salpetersäurelösung voräquilibriert. Eine Lösung zwischen 0 und 2 Gew./Vol.-% von Polymer B, die Milchsäure zwischen 0 und 1,5 M enthielt, eine Ionenstärke von zwischen 0,1 und 1,0 (Nitrat, Chlorid oder Perchlorat) aufwies, einen pH zwischen 2 und 4 besaß, auf 0,01 M mit Sulfanilinsäure gepuffert war, und EU-154 und Am-241 versetzt war, wurde gemischt. Gleiche Volumina der organischen Phase (2 mL) wurden mit gleichen Volumina der wässrigen Phase durch zweifaches Schütteln für 30 Minuten in Kontakt gebracht. Die Phasen wurden durch Zentrifugieren getrennt und 1 mL Aliquote von jeder Phase wurde unter Verwendung eines Natriumiodiddetektors gammagezählt, um die Menge von jedem Spurenmetallion in den entsprechenden Phasen zu ermitteln. Vergleichsexperimente ohne Polymer bei verschiedenen pH-Werten und mit Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) wurden untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass eine gute Trennung erreicht wird, wobei Eu vorzugsweise gegenüber Am in Gegenwart des Polymers B unter bestimmten Bedingungen extrahiert wird. Das Polymer B besaß eine gute Löslichkeit in den untersuchten Bereichen. Die Ergebnisse sind mit DPTA, einem einzelnen Liganden, vergleichbar, aber die Löslichkeit des Polymers ist gegenüber dem einzelnen Liganden stark verbessert und Am kann durch Ultrafiltration aus der wässrigen Phase konzentriert und wiedergewonnen werden. Es ist ersichtlich, dass die Mengen an Polymer, Milchsäure und Gegenionen wichtig sind, um den Trennfaktor (SF) zu optimieren, der definiert ist als die Verteilung von Eu/Verteilung von Am (D_EU/D_AM).
Tabelle 9. Extraktionergebnisse unter verschiedenen Bedingungen für die Eu/Am-Trennung unter Verwendung von wasserlöslichem Polymer B.
Beispiel 11
Unter Verwendung der Polymere A, C und E wurden Untersuchungen durchgeführt, um die selektive Wiedergewinnung von Metallionen zu ermitteln, die in der Elektroplattierungsindustrie verwendet werden, aus Lösungen, die Chlorid-, Sulfat- und Nitratgegenionen besitzen. Die einzelnen Lösungen, enthaltend 0,1 M Sulfat, 0,1 M Nitrat und 0,1 M Chlorid, mit 0,1 Gew./Vol.-% der drei Polymere (A, C oder E) wurden bei einem pH-Bereich von 2 bis 7 hergestellt. Alle Lösungen enthielten Kupfer(II), Nickel(II), Aluminium(III), Eisen(III), Chrom(VI); Zink(II), Blei(II) und Cadmium(II)-Ionen in einem 10 bis 20 ppm-Bereich (geringer Endkonzentrationsbereich, der bei Elektroplattierungsspülwasser oder anderen Arten von Abwassern oder Verfahrenswasser erwartet wird). 10 Milliliter der erhaltenen Lösungen wurden unter Verwendung der Centriprep-10-Einheit (Amicon) mit einer MWCO von 10.000 zentrifugiert, bis 8 mL durch die Membran passierten. Der obere Teil (zurückbehaltene Substanz) und der untere Teil (Permeat) wurden mittels ICP-AEC bezüglich des Metallionengehalts analysiert. Die Ergebnisse werden nachfolgend in den Tabellen 10(a)–10(h) zusammengefasst.
Tabelle 10a. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer A in 0,1 M Chlorid.
Tabelle 10b. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer C in 0,1 M Chlorid.
Tabelle 10e. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer E in 0,1 M Chlorid.
Tabelle 10d. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer C in 0,1 M Sulfat.
Tabelle 10e. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer E in 0,1 M Sulfat.
Tabelle 10f. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer A in 0,1 M Nitrat.
Tabelle 10g. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer C in 0,1 M Chlorid.
Tabelle 10h. Metallkonzentrationen in dem Permeat mit Polymer E in 0,1 M Chlorid.
Es kann beobachtet werden, dass die Bindungseigenschaften der drei Polymere recht verschieden sind und die Bindungseigenschaften jedes Polymers in Abhängigkeit von dem Gegenion (d. h. Sulfat, Chlorid oder Nitrat) in der Lösung variierten. In der Sulfatlösung gab es bei den Polymeren Löslichkeitsprobleme, wobei Polymer A unlöslich war bei < pH 5, Polymer E unlöslich war bei < pH 3 und Polymer C unlöslich war bei < pH 2,5. Die anderen Polymere waren bei allen Untersuchungsbedingungen vollständig löslich. Folglich zeigen diese Daten die Wichtigkeit zu wissen, welche Gegenionen in den Abwasserströmen existieren (zusammen mit der Anionenkonzentration), um in der Lage zu sein, das geeignete Polymer oder die Polymere für die gewünschte Trennung auszuwählen. Es zeigt, dass bestimmte Polymere Metallionen aus der Lösung zu einem geringeren Grad entfernen wie andere unter den gleichen pH-Bedingungen. Die Daten zeigen, dass während die Metallionen unter bestimmen Anionenbedingungen gebunden werden können, sie selektiv unter Verwendung von anderen Anionen als Eluiermittel freigegeben werden können. Die Daten zeigen, dass Gemische oder Formulierungen von Polymeren entwickelt werden können, um sie an bestimmte Abwasserströme anzupassen, wenn man Abwasserströme behandelt, die höhere Mengen an Metallionen besitzen, die wiederzugewinnen sind, und niedrigere Mengen an Spurenverunreinigungsmetallen besitzen, die von dem Abwasserstrom entfernt werden müssen, aber von den Hauptmetallen getrennt werden müssen.
Beispiel 12
Die Wiedergewinnung von Zn und Ni aus Elektroplattierungsspülbädern, enthaltend Borat-, Ammonium- und Chloridionen (Einzelpolymersysteme) wurde wie folgt durchgeführt: Zurückbehaltungsuntersuchungen wurden mit verdünnten Elektroplattierungsbadlösungen durchgeführt zur Beurteilung der Wirksamkeiten der einzelnen Polymere bezüglich der Zurückbehaltung der Elektroplattierungsmetalle in Gegenwart von anderen Bestandteilen des Bades. Die Zusammensetzung des verwendeten Bades wurde hergestellt gemäß Tabelle E als ein Zn/Ni-Legierungsbad.
Das oberflächenaktive Mittel wurde aus dieser Ersatzlösung weggelassen, da es durch die Kohlenstoffbehandlung vor der Ultrafiltration entfernt werden würde. Es ist zu beachten, dass wenn der Polymerfiltration eine Entfernung der oberflächenaktiven Mittel und Öle unter Verwendung von Kohlenstoff oder Polymeren, wie XAD-4 (von Rohm und Haas), vorangestellt wird und gefolgt wird von Ionenaustauscherbehandlung, um die Entfernung von zusätzlichen anorganischen Ionen, die nicht selektiv durch das Polymerfiltrationsverfahren entfernt werden, reines Wasser erhalten werden kann, das zur Rückführung verwendet werden kann.
Das Bad wurde 1 : 100 verdünnt, um die Spülwasser zu simulieren, was zu Ni- und Zn-Metallionenkonzentrationen im Bereich von jeweils 180 ppm und 90 ppm führte. Die Konzentrationen der anderen Substanzen in der Lösung wurden zu den gleichen Anteilen verdünnt. Das allgemeine Verfahren für die Zurückbehaltungsuntersuchungen beinhaltete die Zugabe eines Überschusses an gereinigtem Polymer (Polymer A oder Polymer B) zu den verdünnten Spülwassern. Die Lösung wurden auf den gewünschten pH (1–7) eingestellt und durch eine 10.000 MWCO-Polysulfonmembran unter Verwendung einer Rührzelle ultrafiltriert. Die Volumina der zurückbehaltenen Substanz und des Permeats wurden gemessen und jeweils analysiert für Ni und Zn mittels ICP-AES. Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11. Prozentuale Metallzurückbehaltung für Polymer A und Polymer B aus einem Zn/Ni-Elektroplattierungsspülbad.
Polymer A ergab eine gute Zurückbehaltung für beide Metalle bei pH 5 und darüber, was zeigt, dass Polymer A auf einfache Weise mit Ammoniak in der Elektroplattierungslösung konkurrieren konnte. Unterhalb von pH 5 begann Polymer A, die Metalle freizugeben, und bei pH 3 waren die meisten Metalle frei in Lösung. Innerhalb eines experimentellen Fehlers gab es keine Unterschiede bei der Selektivität von Polymer A für ein Metall gegenüber dem anderen und daher gab es keine Möglichkeit des selektiven Abziehens. Ein ähnlicher Trend bei der Ni/Zn-Beibehaltung wurde für das Polymer B beobachtet. Jedoch gab es eine Verschiebung bei dem pH, bei dem Metallionen freigegeben wurden. Diese Verschiebung zu einem niedrigeren pH war das Ergebnis der höheren Stabilitätskonstanten für die Polymer-B-Metallionenkomplexe gegenüber denen der Polymer-A-Metallionenkomplexe. Das Polymer B bildete einen etwas stärkeren Komplex mit Ni gegenüber Zn, wie durch die höhere Zurückbehaltung für Ni bei pH 3 und pH 2 gezeigt wird.
Zurückbehaltungsuntersuchungen wurden gelaufen, um die Fähigkeit der Polymere zu untersuchen durch einen gesamten Zyklus der Metallionenzurück behaltung/Konzentration, Metallionenwiedergewinnung durch Diafiltration, und Polymerwiederbeladung unter Verwendung der Elektroplattierungsspülwasser zu laufen. Bei einem allgemeine Verfahren wurden verdünnte Elektroplattierungsbadlösungen (50 mL) mit einem Überschuss an Polymer bei pH 6 behandelt. Diese Lösungen wurden auf 10 mL konzentriert, unter Verwendung einer Rührzelle mit einer 10.000 MWCO-Membran. Die Metallionen wurden von dem Polymer freigegeben durch Einstellung des pH und Sammlung durch Diafiltration. Dieses Verfahren wurde zusätzlich zweimal nach Erhöhung des pH des zurückbehaltenen Polymers zurück auf 6 wiederholt. Für die Polymer-A-Regenerationsuntersuchungen betrugen die Konzentrationen von Ni und Zn der Lösung zu Beginn bei pH 6 jeweils 45 ppm und 24 ppm wie mittels ICP-AES ermittelt. Während der ersten Konzentration auf 10 mL ergab die Zurückbehaltung von Ni und Zn keine nachweisbare Metalle (Nachweisgrenze 0,01 ppm) in dem Permeat. Nach Einstellung des pH auf 2 wurde die Lösung diafiltriert, wobei sechs Volumenäquivalente gesammelt wurden. Der prozentuale Anteil der zurückbehaltenen Metallionen (Ni, Zn) nach jedem Volumenäquivalent war etwas oberhalb der theoretischen Werte, die für den Retentionskoeffizienten (σ) berechnet wurden, was etwas schwache Polymer/Metallionenwechselwirkungen anzeigt, die sogar noch bei pH 2 gefühlt wurden.
Die zweiten und dritten Regenerationsergebnisse waren ähnlich dem ersten. In beiden Konzentrationsschritten wurden keine Metalle in dem Permeat nachgewiesen (Nachweisgrenze < 0,01 ppm), was eine ausgezeichnete Zurückbehaltung anzeigt. Die zwei Diafiltrationen folgten einem ähnlichen Trend, wobei alle Kurven etwas oberhalb der theoretischen Werte für σ = 0 fielen. Die Schlussfolgerungen der Untersuchung zeigen, dass das Polymer A erfolgreich die Elektroplattierungsbadmetalle aus verdünnten Lösungen zurückbehalten, konzentrieren, von dem Metall abziehen und zurückführen kann, ohne Leistungsabfall. Die Experimente mit Polymer B ergaben ähnliche Ergebnisse, aber der Abzugs-pH war 0,35 anstelle von pH 2.
Während die oben beschriebenen Experimente wurden unter Verwendung von kleinen Rührzellen durchgeführt wurde, verarbeitete das folgende Experiment ungefähr 5,5 L einer simulierten, verdünnten Elektroplattierungsbadspülwasserlösung unter Verwendung einer Hohlfaserultrafiltrationspatrone, um die Wirksamkeit von Polymer A bei der Zurückbehaltung, Konzentration und Wiedergewinnung der Plattierungsbadmetalle aus der Masse der Lösung zu ermitteln. Die Anfangskonzentrationen von Ni und Zn in der Lösung, wie mittels ICP-MS ermittelt, betrugen jeweils 164,5 ppm und 91,4 ppm. Die Borkonzentration von Borsäure betrug 31,7 ppm. Der pH der Lösung wurde auf 6,3 durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingestellt.
Die Bedingungen des Verfahrens beinhalteten die Verwendung einer 10.000 MWCO-Hohlfaserpatrone (1,5 ft², 0,14 m²). Die Rückführungsgeschwindigkeiten von ungefähr 4 L/min. wurden unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe beibehalten. Der Betriebsrückdruck betrug 15 psig (der reine Wasserdurchfluss bei diesem Rückdruck war 147 mL/min). Die Anfangskonzentration von Polymer A betrug 0,12 Gew./Vol.-%. Bezogen auf die früheren Beladungskapazitätsergebnisse würde die quantitative Ni/Zn-Metallionenzurückbehaltung ungefähr 70% der Kapazität des Polymers in Anspruch nehmen (bezogen auf 0,25 g Metall/g Polymer). Das Endvolumen der Lösung nach dem Konzentrationsschritt betrug ungefähr 350 mL oder ungefähr eine 15-fache Konzentration. Die Permeatgeschwindigkeiten wurden nach jeweils 1000 mL gemessen und zeigten, dass nach den ersten 3000 mL von gesammeltem Permeat keine Verringerung der Durchflussgeschwindigkeiten erhalten wurden, die 65% der Geschwindigkeit von reinem Wasser entsprachen. Dies war der Fall trotz einer Erhöhung der Polymerkonzentration von 0,12 auf 0,21 Gew./Vol.-%. Nur nach 4000 mL gesammeltem Permeat begannen die Durchflussgeschwindigkeiten abzufallen. Während dieser Volumenverringerung betrug die mittlere Konzentration der Metallionen in dem Permeat ungefähr 1 ppm für Ni und 2,3 ppm für Zn, was eine gute Zurückbehaltung durch das Polymer zeigt.
Nachdem die Lösung um einen Faktor von 15 konzentriert wurde, wurden die Metalle von dem Polymer durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu einem End-pH von 2,0 freigegeben. An diesem Punkt wurde das Anfangspermeat von dem Diafiltrationsverfahren berechnet, um eine Metallionenkonzentration zu zeigen, die ungefähr das 10-fache war von der ursprünglichen Metallionenkonzentration (164,5 ppm Ni, 91,4 ppm Zn). Die Ergebnisse von der ICP-MS waren in enger Übereinstimmung und zeigten 1617 ppm Ni und 1009 ppm Zn in dem ersten Volumenäquivalent von Permeat. Die Konzentrationen von Ni und Zn in darauffolgenden Permeatfraktionen folgten der erwarteten Verringerung, wie sie in den vorgegangenen Experimenten beobachtet wurde.
Danach wurde untersucht, ob es irgendeine Wechselwirkung zwischen der Borsäure und dem Polymer gab. Mit der Möglichkeit der Wasserstoffbindung zwischen den zwei Substanzen könnte auch Borsäure zu einem gewissen Grad konzentriert werden. Die Anfangskonzentration von Bor in der Lösung vor der Volumenverringerung betrug 31,7 ppm. Die Konzentration des Permeats während der Volumenverringerung betrug ungefähr 34 ppm und die Konzentration von Bor während des Diafiltrationsverfahrens nach der Ansäuerung betrug 31,5 ppm in der ersten Permeatfraktion, wobei jedes weitere Volumenäquivalent eine Verringerung in der Konzentration zeigte. Das ist ein starker Beweis, dass es wenig, wenn überhaupt, Wechselwirkung zwischen dem Polymer und der Borsäure gab und deshalb sollte die Borsäure die Polymer/Metallionenbindung nicht stören.
Beispiel 13
Die Wiedergewinnung von Zink und Nickel aus Elektroplattierungsspülbädern, enthaltend Kupfer- und Eisenmetallionenverunreinigungen sowie Borat-, Ammonium- und Chloridionen (Zweipolymersystem). Aus den vorangegangenen Experimenten geht hervor, dass in Abwasserströmen, enthaltend nur Nickel und/oder Zink, ein einzelnes Polymersystem verwendet werden kann für die Metallionenwiedergewinnung in Gegenwart von Ammoniak oder Borat. Jedoch in Anwesenheit von anderen in Anwesenheit von anderen Metallionenverunreinigungen wie jenen, die in Beispiel 11 beschrieben werden, würde Polymer A (PEI) allein nicht die benötigte Selektivität für die Wiedergewinnung von Nickel und/oder Zink zeigen. Bei einem höheren pH (6–7) ist PEI selektiv für jene Metalle, die in Beispiel 11 beschrieben werden, gegenüber Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium (Alkali- und Erdalkalimetalle der Gruppe Ia und IIa), aber die selektive Trennung von Zink und/oder Nickel von Eisen, Cadmium, Blei, Aluminium und Chrom und Kupfer konnte nicht durch Abziehen erreicht werden, da diese Metalle ähnliche pH-Zurückbehaltungsprofile mit PEI ergaben. Die Zugabe eines zweiten Polymers, wie Polymer C, in geeigneten Mengen, das eine höhere Affinität für die Spurenmetallverunreinigungen, wie Kupfer und Eisen, besitzt, würde als ein Reinigungsmittel für diese Metallverunreinigungen dienen. Folglich kann die Leistung des Verfahrens verbessert werden durch Verwendung von Polymer A für die erste Bindung von Nickel und Zink und Polymer C zur Reinigung der Metallverunreinigungen.
Durch Vermischen von Polymer A und Polymer C (das ein anderes Bindungsprofil besitzt wie Polymer A) zu solchen Anteilen, dass Polymer C als ein Reinigungsmittel für die Spurenmetalle von Kupfer und Eisen dient, während Polymer A das hauptsächliche Bindungsmittel für die Metalle, wie Zink und Nickel, ist, sollte eine verbesserte Leistung und Selektivität des Verfahrens möglich sein.
Eine Testbehandlung von 40 GalIonen Elektroplatierungsspülwasser wurde durchgeführt. Eine Lösung zur Untersuchung wurde hergestellt aus der Zn/Ni-Elektroplattierungsbadformulierung aus Tabelle E oben. Die Elektroplattierungsbadlösung wurde ungefähr 1 : 100 verdünnt, um die Spülwasser zu simulieren. Zusätzlich zu Nickel und Zink wurden geringen Konzentrationen (1–4 ppm) von fünf anderen Metallen zu den 40 GalIonen eingeführt, um mögliche Verunreinigungen zu simulieren, die in Plattierungslösungen auftreten. Diese fünf Metallionen waren Aluminium(III), Blei(II), Kupfer(II), Cadmium(II), Chrom(III) und Eisen(III). Das Polymergemisch bestand aus 90% Polymer A und 10% Polymer C. Dieses Polymergemisch besaß eine Anfangskonzentra tion von 0,15 Gew./Vol.-%. Basierend auf den Ergebnissen, die von den vorangegangenen Beladungskapazitätsuntersuchungen erhalten wurden, zeigten die Berechnungen die Zurückbehaltung von allen Metallionen in Lösung eine 80%ige Beladung der Polymere. Die Analyse der Anfangseinspeisungslösung, die zu verarbeiten war, wurde mittels ICP-MS mit den folgenden Ergebnissen, die in Tabelle 12 gezeigt werden, durchgeführt.
Tabelle 12. Konzentration der Metallionensubstanzen in der Anfangseinspeisungslösung eines Ni/Zn-Spülbads.
Bei der Zugabe der Polymere zu der Metallionenlösung traten verschiedene Farben auf, die die Bildung von Polymer-Metallkomplexen anzeigten. Sobald das Polymer vollständig durch sorgfältiges Rühren zugefügt worden war, konnte eine dunkle lilafarbene Lösung beobachtet werden, die einen PEI-Nickelkomplex anzeigt. Während des Konzentrationsschritt des Experiments (unter Verwendung einer Hohlfaserultrafiltrationspatrone mit einer 10.000 MWCO), wurde die erwartete Verringerung der Permeatdurchflussgeschwindigkeit sowie das Gesamtvolumen des gesammelten Permeats als Funktion der Zeit beobachtet. Die Gesamtzeit, um 40 oder mehr GalIonen der Lösung zu verarbeiten, betrug ungefähr eine Stunde.
Das Permeat, das während des Konzentrationsschrittes gesammelt wurde, wurde bezüglich des Metallionengehalts analysiert und ergab eine Nickelkonzentration von 1,94 ppm und eine Zinkkonzentration von 1,36 ppm. Während diese Konzentrationen unterhalb der Austrittsmengen lagen, waren sie höher als das Ziel von < 1 ppm für beide Metalle (es wurde seitdem herausgefunden, dass dies die Permeatkonzentrationen waren, wenn das Verfahrenssystem bei pH 6,5 lag, wenn das Verfahren bei pH 7 durchgeführt wurde, lag das Permeat < 0,01 ppm). Die Analyse bezüglich aller Verunreinigungsmetalle, die zu der Lösung hinzugefügt wurden, zeigte, dass weniger als 0,05 ppm in dem Permeat waren.
Sobald die Lösung auf ungefähr 1,5 GalIonen konzentriert war, wurde der pH der Lösung auf 3,5 verringert, gefolgt von Dialfiltration, um die Metallionen wiederzugewinnen. Fünf Volumenäquivalente wurden gesammelt, wobei jede Fraktion bezüglich einer Metallionenkonzentration analyisiert wurde (Tabelle 13). Es geht klar aus den Ergebnissen hervor, dass pH 3,5 nicht der optimale pH für die Nickel- und Zinkmetallionenfreigabe ist. Die Polymerlösung scheint eine größere Zurückbehaltung für Nickel als für Zink zu besitzen, jedoch nach fünf Volumenäquivalenten waren immer noch wesentliche Mengen an Nickel und Zink in der zurückbehaltenen Substanz vorhanden.
Tabelle 13. Ni/Zn-Konzentrationen, die in verschiedenen Proben oder Fraktionen verblieben.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 13 gezeigt werden, stehen im Widerspruch zu den theoretischen Ergebnissen, wobei mehr als 95% der Metallionen durch die Membrane nach fünf Volumenäquivalenten passiert sein sollten, wenn keine Polymer/Metallionenwechselwirkungen stattfinden. Die Analyseergebnisse für andere Metallionen zeigen, dass bei einem pH von 3,5 auch alle Metallionen außer Kupfer und Eisen begannen, freigegeben zu werden. Der pH der zurückbehaltenen Substanz wurde danach ein zweites Mal auf 3,0 verringert. Das erste Volumenäquivalent des Permeats des zweiten Diafiltrationsverfahrens bei pH 3,0 ergab eine Nickel- und Zinkmetallionenkonzentration von jeweils 472 ppm und 30 ppm. Diese Ergebnisse bestätigen, dass wesentliche Polymer/Metallionenwechselwirkungen noch bei einem pH von 3,5 stattfanden. Der pH der zurückbehaltenen Substanz wurde ein drittes Mal auf pH 1 verringert. Die Nickelkonzentration in dem Permeat betrug 81 ppm in dem ersten Volumenäquivalent und war nur 22 ppm nach dem dritten Volumenäquivalent.
Die Analyse der zurückbehaltenen Substanz nach dem Diafiltrationsverfahren zeigte an, dass mehr Nickel (42 ppm) als Zink (1,9 ppm) zurückbehalten wurde, was vermuten lässt, dass es eine stärkere Wechselwirkung zwischen den Polymeren mit Nickel als mit Zink gab (wie in Beispiel 11 für Polymer C gezeigt wird). Von den fünf Metallverunreinigungen, die zu der simulierten Spülwasserlösung zugefügt wurden, wurde nur bei Kupfer und Eisen herausgefunden, dass sie wesentlich in der zurückbehaltenen Konzentration mit jeweils 17,5 ppm und 26,3 ppm konzentriert wurden. Während Eisen keine Anzeichen zeigte, dass es von dem Polymer bei einem geringen pH freigegeben wurde, betrug die Kupferkonzentration in dem ersten Volumenäquivalent, das bei pH = 1 gesammelt wurde, 14,01 ppm. Chrom(III), das vollständig bei pH 3 (gemäß der vorangegangenen Ergebnisse) eluieren sollte, verteilte sich in allen Fraktionen und eine wesentliche Menge war immer noch in der letzten zurückbehaltenen Substanz vorhanden. Dies zeigt eine kinetische Wirkung, da vielleicht Chrom langsam von dem Polymer während aller Diafiltrationsschritte freigegeben wurde.
Verschiedene Schlussfolgerungen können aus den Ergebnissen dieses Experiments gezogen werden. Als erstes fand eine optimale Freigabe von Nickel und Zink bei einem pH von 3,0 oder unterhalb davon statt. Die Diafiltration bei diesem pH wird die Anzahl der Volumenäquivalente verringern, die benötigt wird, um mehr als 25% von Nickel und Zink in dem konzentrierten Spülwasser wiederzugewinnen. Als zweites können von den fünf Verunreinigungsmetallen, die zu der simulierten Spülwasserlösung hinzugefügt wurden, Kupfer und Eisen durch das Polymergemisch zurückbehalten werden und von Nickel und Zink bei pH 3 unter diesen Verfahrensbedingungen getrennt werden. Kupfer und Eisen können bei geringeren pH-Werten und/oder 0,1 M Chloridlösungen abgezogen werden, um das Polymergemisch zu regenerieren. Drittens zeigen diese Ergebnisse wiederum, wie wichtig das Gegenion in diesem Verfahren ist, nicht nur die Art Verfahren ist, nicht nur die Art des Ions, sondern auch seine Konzentration. Das Experiment von Beispiel 11 zeigt, dass bei 0,1 M Chlorid nur Chrom(III) und Aluminium(III) bei pH 3 eluieren sollten. Bei einer geringeren Chloridkonzentration, wie in dieser realen Elektroplattierungsspüllösung, eluieren Blei und Cadmium auch bei pH 3 zusammen mit Zink, Nickel, Chrom und Aluminium. Um Cadmium und Blei zurückzubehalten, sollte die Eluierung in 0,1 M Ammoniumchlorid durchgeführt werden, um Zink und Nickel selektiv wiederzugewinnen.
Beispiel 14
Die Wiedergewinnung von Zink und Nickel aus Elektroplattierungsspülbädern, enthaltend Blei-, Cadmium-, Kupfer-, Eisen- und Aluminiummetallionenverunreinigungen sowie Borat-, Ammonium- und Chloridionen (Drei-Polymersystem): Zurückbehaltungsuntersuchungen wurden mit verdünnten Elektroplattierungsbadlösungen durchgeführt, um die Wirksamkeit einer Drei-Polymerformulierung bezüglich der Zurückbehaltung der Elektroplattierungsmetalle in Gegenwart von anderen Badbestandteilen zu beurteilen. Die Zusammensetzung des verwendeten Bades wurde wie in Tabelle E hergestellt als ein Zink- und Nickellegierungsbad. Das oberflächenaktive Mittel wurde aus dieser Lösung weggelassen, da es vor der Ultrafiltration entfernt werden würde. Das Bad wurde auf 1 : 100 verdünnt, um ein Spülwasser zu simulieren, das zu Nickel- und Zinkmetallionenkonzentrationen im Bereich von jeweils 180 ppm und 90 ppm führt. Die Konzentrationen der anderen Substanzen in der Lösung wurden zu gleichen Anteilen verdünnt. Das allgemeine Verfahren für die Zurückbehaltungsuntersuchungen beinhaltete die Zugabe eines Überschusses einer gereinigten Polymerformulierung (90% Polymer A, 5% Polymer C und 5% Polymer E) zu den verdünnten Spülwassern. Die Lösungen wurden auf den gewünschten pH (1–7) eingestellt, und durch eine 10.000-MWCO Polysulfonmembran unter Verwendung einer Centriconeinheit ultrafiltriert. Die Permeate wurden in Bezug auf Nickel, Zink und Spurenmetalle mittels ICP-AES analysiert. Die ursprünglichen Metallionenkonzentrationen be trugen ungefähr 5 ppm für die Spurenmetalle und 25 ppm für die konzentrierten Metallionen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.
Tabelle 14. Konzentration von Metallionen im Permeat eines simulierten Elektroplattierungsspülbades nach Behandlung mit einer Drei-Polymerformulierung.
Es ist anhand der Daten in Tabelle 14 ersichtlich, dass das Drei-Polymersystem eine ausgezeichnete Metallionenwiedergewinnung bei pH 7 für alle Metalle besaß und dass bei den pH-Werten von 3 und 2 für das Abziehen alle Spurenmetallionen außer Blei und Cadmium sehr gut zurückbehalten wurden, und Nickel und Zink auf einfache Weise bei diesem pH wiedergewonnen wurden. Es gab eine große Verbesserung bei der Zurückbehaltung von Aluminium in dieser Drei-Polymerformulierung im Vergleich zu der Zwei-Polymerformulierung nach Beispiel 13. Die Verwendung von selektiven Abzugslösungen, wie es in Beispiel 13 erläutert wird, konnte auch mit dem Drei-Polymersystem verwendet werden, um die Selektivität zu erhöhen.
Beispiel 15
Die Wiedergewinnung von Zink und Wolfram aus Elektroplattierungsspülbädern: die Zurückbehaltungsuntersuchungen wurden mit Elektroplattierungsspüllösungen durchgeführt, um die Wirksamkeit der einzelnen Polymere bezüglich der Zurückbehaltung der Elektroplattierungsmetalle in Gegenwart von anderen Badbestandteilen zu beurteilen. Die Zusammensetzung des verwendeten Bades wurde gemäß Tabelle 1 L hergestellt als ein Nickel/Wolframlegierungsbad. Die Elektroplattierungsbadlösung (1,5 mL) wurde auf 500 mL verdünnt, um ungefähr 100 ppm der Nickel- und Wolframlösung zu ergeben. Entweder Polymer A oder Polymer B wurden zugefügt, um eine 0,02 Gew./Vol.-%-Lösung des Polymers herzustellen. Der pH wurde mit HCl oder NaOH eingestellt, um 25 mL Proben zu ergeben, mit einem pH-Bereich von 1–12. Die Lösungen wurden in einer Rührzelle bei 60 psi, mit einer 10.000 MWCO-Membran filtriert und das Permeat wurde zur Analyse mittels ICP-AES gesammelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass beide Polymere eine angemessene Wiedergewinnung von sowohl Nickel als auch Wolfram ergaben, wobei Polymer A die beste Leistung erbrachte bei einem pH in neutraler Nähe, was der normale pH von Elektroplattierungsspülwasser wäre. Das Sulfat, selbst ein Dioxoanion, schien nicht die Metallionenwiedergewinnung von Wolfram zu stören. Das Wolframat, das auch ein Dioxoanion (in diesen Elektroplattierungsbädern) ist, würde besser bei hohen pH-Werten abgezogen werden.
Tabelle 15. Prozentualer Anteil von Nickel und Wolfram, die mit den Polymeren A und B zurückbehalten wurden.
Andere Oxoanionen, z. B. Chromat, Wolframat, Molybdat, Selenat und Arsenat (Gruppen Via-, VIIa-, Vb-, Vib-Ionen) wurden mit Polymer A, Polymer P und Polymer Q getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Die Lösungen wurden für diese Tests unter Verwendung des Polymers in 10-fachem Überschuss zu den Metallionen in dem 500 bis 1000 ppm-Bereich hergestellt, die von ihrem Natriumsalz hergestellt wurden. Die Lösungen wurden unter Verwendung der gleichen Rührzelle, wie vorstehend beschrieben, ultrafiltriert und alle Proben (zurückbehaltene Substanz und Permeat) wurden mittels ICP-AES analysiert.
Tabelle 16. Prozentuale Zurückbehaltung der Oxoanionen (VI-Oxidationszustand).
Beispiel 16
Die Silberwiedergewinnung aus fotographischen Fertigbearbeitungsabwasserlösungen: Das Abwasser wurde von einem Fotofertigbearbeitungslabor von Los Alamos National Laboratory erhalten, das alle Spülwasser und Fotoverarbeitungslösungen enthielt. Der behandelte Abwasserstrom enthielt 464 ppm Silber zusammen mit anderen Materialien, die bei Fotographieabwasser üblich sind, wie es in Tabelle N gezeigt wird. Diese Abwasserlösung wurde mit 0,25 Gew./Vol.-% Polymer A behandelt, der pH wurde mit Salpetersäure oder Natriumhydroxid eingestellt und sie wurde durch eine Centricon-10-(Amicon)-Einheit mit einer 10.000 MWCO-Membran filtriert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 17 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass Silber bei niedrigeren pH-Werten zurückbehalten wurde (> 90%), was zeigt, dass es als das Anion in diesem Beispiel gebunden ist, wahrscheinlich als das Thiosulfat.
Tabelle 17. Wiedergewinnung von Silber aus einem Fotofertigbearbeitungsabwasserstrom.
464 ppm Silber in der Austrittsabwasserlösung
Beispiel 17
Die Wiedergewinnung von Metallionen aus Säuriminendrainagewasser: Proben von Minendrainagewasser aus der Berkeley-Grube, Butte, Montana wurden erhalten. Die Probe besaß die Analyse, wie es in Tabelle G gezeigt wird. Die Probe besaß sehr hohe Eisen- und Aluminiummengen. Die nächsthäufigsten Metallionen waren Kupfer und Zink. Es gibt verschiedene Strategien, um das Abwasser zu behandeln. Eine davon war, alle Metallionen aus dem Abwasserstrom zu entfernen, um die Austrittsgrenzen in lokale Ströme oder das Kanalisationssystem einzuhalten. Die andere Herangehensweise war die Wiedergewinnung von Metallwerten, wobei gleichzeitig die Austrittsgrenzen eingehalten wurden. Die Lösung wurde mit einer Anzahl von Polymeren und Polymerformulierungen behandelt, um alle Metalle wiederzugewinnen, sowohl als Spuren (< 10 ppm) als auch hauptsächliche Metalle. Eisen wurde als ein störendes Metall angesehen, und es gab verschiedene Strategien, um es zuerst durch einen Ausfällungsschritt zu entfernen, so dass es nicht die Kapazität der Polymere, zu den anderen Metallen zu binden, sättigen würde. Aluminium wurde teilweise als eine Störung angesehen, falls es nicht einen bestimmten Metallwert haben könnte unter der Voraussetzung, dass es in einer reinen Form wiedergewonnen werden könnte. Folglich wurde es für diese Untersuchungen ebenfalls teilweise durch Ausfällung entfernt. Folglich wurde die Probe zuerst mit verdünnter Base behandelt, um den pH von 2,8 auf 4 zu er höhen, um zu erlauben, dass ein großer Anteil von Eisen und etwas Aluminium ausgefällt wurden. Die erhaltene Lösung besaß die Metallanalyse, wie sie in Tabelle 18 gezeigt wird. Die Lösung wurde ebenfalls auf verschiedene Weisen behandelt, um einen wirksamen Weg zu ermitteln, um alle toxischen Metalle zu entfernen oder potentiell wertvolle Metalle wiederzugewinnen. Diese Behandlungen werden auch in Tabelle 18 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Verwendung von Polymer A, um Eisen und Aluminium auszufällen, am Wirksamsten war. Polymer A band danach Metalle, wie Kupfer, wie durch die leuchtend blaue Farbe der Lösung gezeigt wurde. Es wurde angenommen, dass eine weitere Zugabe von Polymer A und/oder die Erhöhung des pH auf 6 oder 7, danach Zink und den Rest von Kupfer für eine weitere Trennung mittels Ultrafiltration binden würde.
Tabelle 18. Metallgehalt in ppm von Minendrainagewasser der Berkeley-Grube nach verschiedenen Behandlungen.
Beispiel 18
Die Wiedergewinnung von Technetium aus wässrigen Strömen: Technetium (Tc) existiert in einer Vielzahl von Abwässern in der Kernindustrie, in Grundwasserresten und in Kernmedizinabfällen. Ein Beispiel für einen Abwasserstrom, der hohe Mengen an Tc besitzt, ist der von Handford Tanks in Hanford, WA in einer Kernanlage. Obwohl die Tanks verschiedene Zusammensetzungen besitzen, besitzen sie üblicherweise hohe Mengen an Salzen und ein typischer simulierter Strom wird in Tabelle K angegeben. Im Gegensatz dazu wird Grundwasser einen geringen Salzgehalt und wenig konkurrierende Ionen besitzen. Eine Vielzahl von permethylierten Polymeren (Polyvinylamin, Polyallylamin, Polyethylenimin und Polyvinylpyridin (Polymere N, O, Q, S und Sa) und Kronenether enthaltende Polymere (Polymere L und M) wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, Technetium aus einer Vielzahl von wässrigen Lösungen wiederzugewinnen von Grundwasser mit reinem Wasser bis hin zu Salzlösungen und zu basischen Lösungen.
Die Polymere wurden in Wasser gelöst, um 0,05 bis 0,3 Gew./Vol.-% Lösungen zu ergeben. Die Lösungen wurden mit Tc-95m versetzt. Nach einem Vermischen wurden 1 bis 2 mL der Lösungen in einer Centricon-UF-Einheit ultrafiltriert. Ein Leerversuch wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben, ohne Polymer durchgeführt, und es zeigte sich, dass er eine minimale Zurückbehaltung in der Centriconeinheit besaß. Der obere Teil (zurückbehaltene Substanz) und der untere Teil (Permeat) der Einheiten wurden mit einem NaI-Detektor gezählt. Die Formel, wie sie in Beispiel 1 angegeben wird, wurde verwendet, um die K_d-Werte zu berechnen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 19 zusammengefasst. Für die permethylierten Materialien war die Extraktion am Besten bei geringer Ionenstärke.
Tabelle 19. Zusammenfassung der Zurückbehaltung von Technetium von ausgewählten Polymeren.
Beispiel 19
Die Wiedergewinnung von Metallionen von Textilabwassern wurden wie folgt getestet: Textilabwasser wurden erhalten und besaßen die Zusammensetzung, wie sie in Tabelle M gezeigt wird. Das Polymer wurde zu der Lösung zugefügt, um 0,4 Gew./Vol.-% des Polymers in der Lösung herzustellen, und die Lösungen wurden gemischt. Keine pH-Einstellung wurde durchgeführt. Die Lösungen (2 mL) wurden durch die 10.000 MWCO-Centricon-Einheiten, die in den anderen Beispielen verwendet wurden, filtriert und das Permeat wurde bezüglich des Metallgehalts mittels ICP-AES analysiert. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 20 ersichtlich ist, wurden Cu und Cr unterhalb der meisten Austrittsgrenzen entfernt.
Tabelle 20. Wiedergewinnung von Metallen aus Textilabwassern
Beispiel 20
Schwefel enthaltende wasserlösliche Polymere wurden auf eine Vielzahl von Übergangsmetallen hin untersucht: Eine Stocklösung des Polymers wurde hergestellt durch Auflösen von 1,00 g des ausgewählten Polymers in 40 mL Millipore-Wasser. Eine Stammlösung von Metallen wurde hergestellt durch Vermischen mit jeweils 5 mL des geeigneten 1000 ppm ICP-Standards in einem 50 mL Maßkolben, wobei das Volumen bis auf die Markierung aufgefüllt wurde. Die Lösung zur Einstellung der Ionenstärke wurde hergestellt durch Auflösen von 10,62 g (0.125 Mol) NaNO₃ in einem 50 ml Maßkolben und Verdünnung bis zur Markierung.
Die Probe wurde hergestellt durch Vermischen in einem Kunststoffbecher von 5 mL der Stammmetalllösung, 5 mL der Stammpolymerlösung, 2 mL der 2,5 M NaNO₃ Lösung und 20 mL Millipore-Wasser. Der pH wurde auf den geeigneten Wert durch Zugabe von 0,1 M NaOH gebracht. Nachdem das Gemisch 30 Minuten lang ins Gleichgewicht gebracht wurde, wurde es in einen 50 mL Maßkolben überführt, mit 3 × 2 mL Wasser gewaschen und bis zur Markierung verdünnt. Die Lösung wurde danach in eine 50 mL Ultrafiltrationsrührzelle mit einem 10.000 MWCO-Filter überführt. Die ersten 10 mL von Permeat wurden verworfen und die nächsten 12 mL wurden zur Analyse mittels ICP gesammelt. Das Verfahren wurde getrennt davon für jeden pH und jedes Polymer (Polymere Y, Z und AA) wiederholt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 21 zusammengefasst.
Tabelle 21. Bindung der Metalle durch Schwefel enthaltende Derivate von Polyethylenimin. % gebundenes Metall gegenüber pH Polymer Z
Polymer AA
Polymer Y
Beispiel 21
Ein Experiment, das die Kühlturmwasserverdampfung simuliert, wurde durchgeführt. Leitungswasser (1000 mL, von Espanola, NM) wurde unter geringem Vakuum an einem Rotationsverdampfer bei 50°C verdampft, gerade bis eine feste Ablagerung begann, ausgefällt zu werden (konzentriert auf 775 mL) und verursachte, dass das Wasser trüb wurde. Zu einer anderen Menge von 1000 mL Leitungswasser wurde das Polymer von Beispiel C zugefügt, um eine 0,1 Gew./Vol.-% Lösung zu ergeben. Die zweite Lösung wurde auf die gleiche Weise wie die erste behandelt, aber dieses Mal wurde die Lösung auf 480 mL verdampft, bevor eine Ausfällung beobachtet wurde, was zeigt, dass das Polymer gelöste Härteionen in Lösung behalten kann, was möglicherweise die Ablagerung verringert.
Weitere Versuche mit reinem Wasser (15 mL), zu dem Calciumcarbonat (50 ppm) zugefügt wurde, und mit dem Polymer in Beispiel C (0,1 Gew./Vol.-%) bei pH 7,5, zeigten, dass durch Ultrafiltration unter Verwendung einer Centriconeinheit auf diese Weise, so dass die Hälfte der Lösung filtriert wurde, 525,0 μg Calcium in der zurückbehaltenen Substanz waren und 157,5 μg in dem Permeat waren. Dies zeigt, dass unter neutralen etwas basischen Bedingungen Calcium bis etwas zurückbehalten wird und dieses Verfahren könnte verwendet werden, um Calcium- oder Metallionen, die Ablagerungen bilden, aus Kühlturmwassern oder anderen Verfahrenswassern zu entfernen.
Beispiel 22
Acetylpyrazolon (Polymer F) und Diamid (Polymer R) enthaltende Polymere wurden mit einer Vielzahl von Übergangsmetallionen getestet. Die Lösung (15 mL), enthaltend 10 ppm an Metallionen, wurde mit 0,1 Gew./Vol.-% an Polymer hergestellt. Die Ionenstärke wurde bei 0,1 mit Ammoniumsulfat gehalten. Die Lösung wurde durch eine Centraprep-(Amicon, Cellulosemembran)-Einheit mit einer 10.000 MWCO filtriert, bis die Hälfte des Volumens filtriert war. Die Permeate wurden in Bezug auf den Metallgehalt mittels ICP-AES gemessen. Die Ergebnisse werden in den angefügten Tabellen 22 angegeben. Ein Leerversuch unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit des Polymers wird auch gezeigt. Die Zurückbehaltung von bestimmten Metallen bei hohen pH-Werten fanden statt, wobei die Metallhydroxide aus der Lösung ausfällten und das Material als ein Feststoff gesammelt wurde.
Tabelle 22. Metallkonzentration in dem Permeat. Polymer F
Polymer R
Kein Polymer (Leerversuch)
Beispiel 23
Eine 0,1 Gew./Vol.-% Lösung der polymeren Hydroxaminsäure von Beispiel 1 wurde bei jedem der pH-Werte 2, 6 und 8 hergestellt. Jede Lösung wurde mit Americium versetzt und mit einer 10.000 MWCO-Ultrafiltrationsmembran filtriert. Fast keine Zurückbehaltung des Americiums wurde bei den geringeren pH-Werten beobachtet, aber eine 99%ige Zurückbehaltung wurde bei einem pH von 8 beobachtet. Folglich kann die polymere Hydroxaminsäure ein Actinid, wie Americium, unter den Bedingungen von pH 8 binden.
Beispiel 24
Bindungsuntersuchungen von Beta-Bisphosphonaten als Disäure (Polymer X), Säureester (Polymer Y) und Diester (Polymer V) wurden wie folgt durchgeführt. Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, um diese Polymere im Hinblick auf die Americiumbindung zu beurteilen. Die Polymere wurden mit 0,1 Gew./Vol.-% in einer Natriumnitratlösung mit einer Ionenstärke von 0,1 hergestellt und mit Am-241 versetzt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 23 gezeigt. Das Polymer E, ein anderes Phosponsäure enthaltendes Polymer, wird auch in der Tabelle als Vergleich gezeigt. Es ist ersichtlich, dass die Americiumbindungsordnung Disäure wie folgt war: > Säureester > Diester und dass die Beta-Bisphosphonsäure besser bei pH 2 bindet als Polymer E, das keine Beta-Bisphosphonsäure ist.
Tabelle 23. Untersuchung der Polymere V, W und X bezüglich der Bindung von Americium-241.
Beispiel 25
Um das Konzept zu zeigen, dass zwei Polymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten mit unterschiedlicher Funktionalität, getrennt werden konnten, wurden zwei Polymere in einem Verhältnis von 20 : 80 vermischt, um insgesamt eine 5 Gew./Vol.-% Lösung des Polymers zu ergeben. Unter Verwendung des Polymers, wie es in Beispiel A hergestellt wurde, > 100.000 MWCO, und des Polymers Ca mit zwischen 10.000 und 30.000 MWCO, wie es in Beispiel C hergestellt wurde, wurden 100 mL durch eine 30.000 MWCO-Membran bei pH 6,0 diafiltriert und 3 Volumenäquivalente wurden gesammelt, die getrocknet, verdampft und gewogen wurden. Die Wiedergewinnung des festen Polymers Ca betrug nur 23% nach 3 Volumenäquivalenten, die gesammelt wurden. Ein Leerversuch mit einer 5 Gew./Vol.-% Lösung des Polymers Ca ergab 15% Permeat (verdampfter Feststoff und gewogen) nach 3 Volumenäquivalenten. Obwohl in dem Experiment nur eine geringe Menge des Materials gesammelt wurde, zeigt es, dass die Größentrennung der zwei Polymere möglich war.
Obwohl die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezielle Erläuterungen beschrieben wurde, ist nicht vorgesehen, dass diese Erläuterungen als Begrenzungen des Schutzumfangs angesehen werden, außer wie und in dem Umfang, mit dem sie in den beigefügten Ansprüchen beinhaltet sind.

Claims

Verfahren zum Trennen von ausgewählten Metallionen aus einer wässrigen Lösung, umfassend: Inkontaktbringen einer wässrigen Lösung, enthaltend ausgewählte Metallionen, mit einer Reaktionslösung unter Bedingungen und für einen Zeitraum der wirksam ist, um einen wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex zu bilden, wobei die Reaktionslösung einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Polymers enthält, das Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppen bildet, die in der Lage sind, die ausgewählten Metallionen zu binden, wobei das wasserlösliche Polymer vorgereinigt wurde auf bestimmte Molekülgewichte, um ein Molekülgewicht von mehr als einer ersten vorausgewählten Höhe zu besitzen, und das als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als einer zweiten vorausgewählten Höhe charakterisiert ist, wobei diese zweite vorausgewählte Höhe geringer ist als diese erste vorausgewählte Höhe, wobei die Vorreinigung erreicht wird durch Filtern des wasserlöslichen Polymers durch Polysulfonultrafiltrationsmembrane; und Behandeln der wässrigen Lösung durch Membrantrennungsmittel, die wirksam sind, um Wasser und Materialien von geringem Molekülgewicht mit einem Molekülgewicht von weniger als dieser zweiten vorausgewählten Höhe von der wässrigen Lösung zu trennen, während eine konzentrierte wässrige Lösung beibehalten wird, die Materialien mit einem Molekülgewicht von größer als dieser zweiten vorausgewählten Höhe enthält, wobei diese Materialien ein Molekülgewicht von größer als dieser zweiten vorausgewählten Höhe besitzen, einschließlich diesen wasserlöslichen Polymer und diesen wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die konzentrierte wässrige Lösung unter Bedingungen behandelt wird, die wirksam sind, um die ausgewählten Metallionen von dem wasserlöslichen Polymer-Metallkomplex freizugeben.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das wasserlösliche Polymer regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die freigegebenen ausgewählten Metallionen durch ein zweites Membrantrennungsmittel entfernt werden, das wirksam ist, um die freigegebenen ausgewählten Metallionen von dieser konzentrierten wässrigen Lösung, einschließlich diesem regenerierten wasserlöslichen Polymer zu trennen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Behandlung dieser konzentrierten wässrigen Lösung das Inkontakbringen der konzentrierten wässrigen Lösung mit einem Material beinhaltet, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Säure, einem Reduktionsmittel und einem Komplexiermittel.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei diese konzentrierte wässrige Lösung, die dieses regenerierte wasserlösliche Polymer enthält, als Reaktionslösung zum Kontakt mit zusätzlichen ausgewählten Metallionen enthaltenden wässrigen Lösungen rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung außerdem mindestens ein konkurrierendes Material ausgewählt aus der Gruppe von Kationen, Anionen und organischen Materialien enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese erste vorausgewählte Höhe 30.000 beträgt und dieses wasserlösliche Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Molekülgewicht von mehr als 30.000 besitzt und im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei diese zweite vorausgewählte Höhe 10.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese erste vorausgewählte Höhe 100.000 beträgt und dieses wasserlösliche Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Molekülgewicht von größer als 100.000 besitzt und im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 100.000 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei diese zweite vorausgewählte Höhe 30.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses wasserlösliche Polymer Polyethylenimin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese vorausgewählten Metallionen Aktinidmetallionen beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei diese wässrige Lösung Urin ist, das beträchtliche Mengen an konkurrierenden Ionen enthält, und dieses Verfahren im wesentlichen vollständig diese Aktinidmetallionen von diesem Urin trennt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei diese wässrige Lösung eine Kochsalzlösung ist, die beträchtliche Mengen an konkurrierenden Ionen enthält, und dieses Verfahren im wesentlichen vollständig diese Aktinidmetallionen von dieser Kochsalzlösung entfernt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese ausgewählten Metallionen Nickel und Zink beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses wasserlösliche Polymer mindestens zwei wasserlösliche Polymere umfasst, die jeweils unterschiedliche Funktionalisierungen aufweisen, welche in der Lage sind, selektiv unterschiedliche ausgewählte Ziel-Metallionen zu binden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses wasserlösliche Polymer mindestens zwei wasserlösliche Polymere enthält, die jeweils unterschiedliche Funktionalisierungen aufweisen, welche in der Lage sind, selektiv unterschiedliche ausgewählte Ziel-Metallionen zu binden, und wobei jedes einen unterschiedlichen Molekülgewichtbereich besitzt, so dass die wenigstens zwei wasserlöslichen Polymere mit einem Membrantrennungsmittel behandelt werden können, das ausreicht, um ein wasserlösliches Polymer von dem anderen wasserlöslichen Polymer zu trennen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses wasserlösliche Polymer eine Mischung ist aus einem wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000, einem Karboxylat-funktionalisierten wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000, und einem Phosphonat-funktionalisierten wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses wasserlösliche Polymer eine Mischung ist aus einem wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000, einem Karboxylat-funktionalisierten wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000, und eines Phosphonat-funktionalisierten wasserlöslichen Polyethylenimin mit einem Molekülgewicht von mehr als 30.000 und gekennzeichnet als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese ausgewählten Metallionen Nickel und Wolfram beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ausgewählten Metallionen Silber beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ausgewählten Metallionen Eisen, Aluminium, Kadmium, Kupfer, Nickel und Zink beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ausgewählte Metallion ein Oxianion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Abwasser der Textilverarbeitung ist und diese ausgewählten Metallionen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Chrom.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses wasserlösliche Polymer ein Molekülgewicht von mehr als 30.000 besitzt und gekennzeichnet ist als im wesentlichen frei von Molekülgewichten von weniger als 30.000, wobei dieses wasserlösliche Polymer Gruppen beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Karbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Azylpyrazolongruppen, Hydroxamingruppen, Azakronenethergruppen, Guanidiumgruppen, Thiolaktrumgruppen, Amidgruppen, permethylierten Polyvinylpyridingruppen, Merkaptobernsteinsäuregruppen, Alkylthiolgruppen, N-Alkylthioharnstoffgruppen und Katecholgruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Spülwasser vom Elektroplattieren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Säureminendrainage ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Abwasser ist, das Katalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Kühlwasser für Atomreaktoren ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Kühlturmwasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese wässrige Lösung Trinkwasser ist.
Verfahren des selektiven Trennens eines Zielmetalls, das in einer wässrigen Lösung enthalten ist, die weiterhin konkurrierende Ionen enthält, wobei dieses Zielmetall dreiwertige Aktinidmetallionen enthält und diese konkurrierenden Ionen dreiwertige Lanthanide enthalten.