DE2818921A1 - Chelatbildende acrylharze - Google Patents

Description

Diamond Shamrock ... P 728

BESCHREIBUNG

Während Ionenaustauscherharze schon lange bekannt sind, haben in den letzten Jahren zunehmend solche Ionenaustauscherharze Bedeutung erlangt, deren funktionelle Gruppen potentiell chelatbildend sind. Diese Austauscherharze werden durch Verankerung bzw. Verbindung von komplexierenden Mitteln auf vernetzten organischen Polymeren hergestellt.

Es sind Styrol-Divinylbenzolcopolymerharze bekannt, die Iminodiessigsauregruppen £-N (CH2COOH) 2-/ enthalten; sie besitzen eine hohe Affinität zu Schwermetallen. Verbindungen wie Iminodiessigsäure können Chelate durch Koordination mit Metallen bilden; die Anwendung der Harze, die diese Gruppen enthalten, ist in der letzten Zeit auf verschiedene Gebiete wie analytische Chemie und die Extraktion von Schwermetallionen bei der Hydrometallurgie oder bei der Abwasserbehandlung ausgedehnt worden.

Anscheinend basieren praktisch alle handelsüblichen chelatbildenden Ionenaustauscherharze auf der Verwendung von Iminodiacetatgruppen, um zu der gleichen Struktur wie Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTe) zu erhalten. Das Auftreten und die Anordnung von zwei Carboxylgruppen und des tertiären Stickstoffatoms führt zu einem Harz, das eine starke Affinität zu Kupfer-, Nickel-, Zink-, Eisen- und anderen Schwermetallkationen bei gleichzeitig erheblich geringerer Affinität zu Kationen wie Natrium-, Kalium- und Calziumkationen besitzt. Die Gleichgewichts-Selektivität des Harzes für Metallkationen ist sehr ähnlich der der Iminodiessigsäure.

Bei der Herstellung von Chelat(bildenden)harzen wurden in neuerer Zeit Kondensationspolymere verwendet. Mit

8098ΑΑ/10Θ9

Diamond Shamrock ... P 728

der Entwicklung von auf Styrol basierenden Ionenaustauscherharzen wurde ein wesentlicher Fortschritt erreicht. Die meisten der zur Zeit handelsüblichen Chelatharze werden durch Chlormethylierung von vernetzten PoIystyrolperlen und nachfolgende Behandlung mit entweder Iminodiacetonitril und anschließende saure Hydrolyse, oder durch Umsetzung der Chlormethylgruppen mit Ammoniak und anschließend mit Chloressigsäure hergestellt.

Obwohl auf Polystyrol basierende Chelatharze erfolgreich auf verschiedenen Anwendungsgebieten einschließlich der Entfernung von Schwermetallen eingesetzt wurden, besitzen sie einige Nachteile, die allen Harzen innewohnen, die auf Styrol-Divinylbenzolcopolymeren basieren. Es ist bekannt, daß diese Harze, und insbesondere der Harztyp, der als Gelharz, das sind Harze ohne Makroporen, wegen ihrer Brüchigkeit hohen osmotisehen und mechanischen Kräften nicht wiederstehen. Unter derartigen Bedingungen zerfallen sie und verursachen dadurch bei Säulenanwendung einen großen Druckabfall. Dieser Nachteil wird besonders dort deutlich, wo Chelatharze, wegen der besonderen Anwendungsmethode und Regenerationsmethode, in einem einfachen Durchsatz in drei verschiedenen ionischen Formen mit jeweils verschiedenem Quellvermögen auftreten. Diese drei Formen sind die Natriumform, die Metallform und die Wasserstofform. Deshalb ist jeder Durchsatz von erheblichen Veränderungen im Harzvolumen begleitet, und starke osmotische Kräfte arbeiten in den Harzpartikeln.

Ein anderer Nachteil der auf Polystyrol basierenden Chelatharze besteht darin, daß ihre Herstellung schwierig und langwierig ist und immer die Synthese eines Zwischenprodukts, das Chlormethylgruppen enthält, einschließt. Dieses Zwischenprodukt wird durch Umsetzung des auf Styrol basierenden Polymeren in Kugelform mit Chlormethyläther

809844/1069

Diamond Shamrock ... P 728

— 6 —

(CMÄ) bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Leider enthält das CMÄ jedoch eine Verunreinigung, bis-Chlormethyläther, die gesundheitsschädlich ist. Darüber hinaus sind die Chloratome von Chlormethylgruppen überaus reaktiv, und bei Reaktion mit Ammoniak, worin einerder Synthesewege zur Herstellung Chelatharzen besteht, werden tertiäre Amine zusammen mit quaternären Ammoniumgruppen gebildet, die nicht zu den entsprechenden Iminoessig- oder Iminodiessigsäuregruppen weiter reagieren können. Demnach wird nicht nur die Gesamtzahl der metallkomplexierenden Gruppen herabgesetzt, sondern werden auch ionenaustauschende Gruppen in das Harz eingeführt, die der Wirkung des Harzes entgegenwirken .

Acryl- und Methacrylsäure und ihre Ester wurden ebenfalls bei der Herstellung von Ionenaustauscherharzen verwendet; Harze, die Carboxylgruppen enthalten, sind auf dem Markt erhältlich. Diese Harze sind sehr widerstandsfähig und zersetzen sich selbst nicht unter ausgesprochen hohen osmotischen und mechanischen Kräften.

Kürzlich wurden anionische Harze mit entsprechenden vernetzten Carboxylacrylatstrukturen für sowohl schwach wie auch stark basische Ionenaustauscherharze hergestellt. Diese Harze wurden in einfacher Weise durch Umsetzung eines vernetzten Säureacrylat- oder Säuremethacrylat-, -ester- oder Acrylnitrilpolymeren mit einem Polyamin, das mindestens eine primäre Amingruppe aufweist, hergestellt. Die Copolymerpartikel wurden mit dem Polyamin behandelt und, im Fall eines stark basischen Ionenaustauscherharzes, mit einem geeigneten Methylierungsmittel nachfolgend quaternisiert. Diese Harze weisen wiederum außergewöhnliche Festigkeit und Widerstandsfähigkeit auf.

8098U/1069

Diamond Shamrock ... P 728

Erfindungsgemäß wird ein Chelatharz auf der Basis von vernetztem Acrylat- oder Methacrylatpolymer vorgeschlagen, dessen Monomereinheiten der folgenden Formel

A
I
-C-CH₀-

I ^ I

C=O
I
H-N-X- NRY

entsprechen, in der A Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Y; X eine Alkylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls zwischenliegenden Sauerstoffatomen oder NY-Gruppen, und Y CH2COOZ sind, wobei Z Wasserstoff, einem Alkalimetall oder Ammonium entspricht.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen mit Acrylat-, Methacrylat-, Acrylnitril- oder Methacrylnitrilstruktur besteht darin, ein Copolymer in Form von kugelförmigen Partikel durch Umsetzung von Methyl- oder Äthylacrylat oder Methacrylat oder Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einem geeigneten Vernetzungsmittel umzusetzen. Ebenso können die höheren Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder höhere Paraffin- oder Cycloparaffinester verwendet werden. Geeignete Vernetzungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung solcher Copolymeren sind bekannt; es handelt sich normalerweise um diäthylenisch ungesättigte Verbindungen. Divenylbenzol ist bevorzugt, jedoch können auch andere geeignete Verbindungen wie Triviny!benzol, Alkyldivinylbenzole mit bis zu 4 Methyloder Äthylgruppen, Äthylenglycoldimethacrylat, Divinyl-

809844/1069

Diamond Shamrock ... P 728

— σ —

keton und ähnliche verwendet werden. Die Konzentration des Vernetzungsmittels beträgt geeigneter Weise von 1 bis 20%, wobei die niedrigeren Konzentrationen zu Gelharzen und die höheren Konzentrationen zu makroporösen Harzen führen.

In der nächsten Herstellungsstufe für Chelatharze wird das Ester- oder Acrylnitrilcopolymer mit einem Polyamin umgesetzt, das mindestens eine primäre Amingruppe aufweist und nachfolgend beschrieben wird. Die Ammonolyse wird derart durchgeführt, daß die Copolymerperlen in dem geeigneten Polyamin mit oder ohne geeignetem Lösungsmittel suspendiert und eine bestimmte Zeit unter normalem oder erhöhtem Druck erhitzt werden. Wird ein Acrylnitrilcopolymer verwendet, werden Wasser und bei Bedarf katalytische Mengen einer starken Säure ebenfalls zugesetzt.

Die bei der Ammonolyse verwendeten Polyamine entsprechen der Formel II

H₂N - X¹ - NHR¹ II

in der X¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit gegebenenfalls zwischenliegenden Sauerstoffatomen oder NH-Gruppen ist, und R¹ Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen entsprechen. Um die größtmöglichste Kapazität für Metalle im Chelatharz zu gewährleisten, ist das Polyamin vorzugsweise symmetrisch, wenn R¹ bevorzugt Wasserstoff ist. Demnach entspricht X¹ normalerweise der Formel III oder vorzugsweise Formel IV

809844/1069

Diamond Shamrock ... P 728

-(CH₂)_n- D- - (CH₂)_n - D· - (CH₂)_ffl- III

- (CH₂)_m- D' - (CH₂)_m- IV

in denen D¹ eine Bindung, -0- oder -NH- und m und η jeweils 1, 2, 4 oder 4 sind. Die bevorzugten Polyamine zur Verwendung bei der Ammonolyse sind Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin und 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin. Am bevorzugtesten ist Diäthylentriamin.

Bei der letzten Herstellungsstufe der neuen Chelatharze werden die primären und sekundären Amingruppen in der Seitenkette des vernetzten substituierten Polyacrylamids unter geeigneten Bedingungen mit einem Alkalimetallchloracetat, beispielsweise Natriumchloracetat umgesetzt. Abhängig von der verwendeten Menge von beispielsweise Chloracetat reagieren die primären Amingruppen in der Seitenkette zu Iminodiacetat- oder Aminoacetatgruppen (V und VI) und die vorhandenen sekundären Amingruppen zu Iminoacetatgruppen (VII):

-N(CH₀COONa)_o -NHCH₀COONa N-CH₀COONa

Δ Δ Δ ι Δ

V VI VII

Die Gruppe gemäß Formel V ist direkt in der Lage Metalle zu komplexieren, während die gemäß den Formeln VI und VII gegebenenfalls in einer geeigneten sterischen Konfiguration vorliegen müssen, bevor Komplexierung erfolgt. Vorzugsweise wird ausreichend Chloracetat verwendet, um alle primären Amingruppen in Iminoacetatgruppen (V) anstelle der Umwandlung in Aminoacetatgruppen (VI) umzuwandeln.

809844/1069

Diamond Shamrock ... P 728

Alle primären und sekundären Amingruppen in der Seitenkette können mit Chloracetatmolekülen umgesetzt werden, um eine größere Anzahl Iminoessig- oder Iminodiessigsäuregruppen je Monomereinheit in das Harz einzuführen; die Kapazität des gebildeten Harzes für Schwermetalle (die in Milliäquivalent Metall je 1 g Trockenharz ausgedrückt werden kann), ist im Vergleich zu konventionellen Chelatharzen sehr hoch.

Für die Acetylierung wird die basische Form des substituierten vernetzten Polyamids in einer starken Lösung von Natriumchloracetat suspendiert und bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen 2 bis 15 Stunden umgesetzt, währenddessen eine Lösung von Natriumhydroxid mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß der pH-Wert des Systems zwischen 8 und 9 gehalten wird. Dann wird das Chelatharz mit Wasser gewaschen und kann verwendet werden.

Wenn X¹ den Formeln III oder IV entspricht, entspricht X in dem Produkt den Formeln Ilia oder IVa 20

-<CH₂)_m- D - (CH₂)_n - D - (CH₂)_m- IHa

-(CH₂J_n - D - (CH₂)_m- IVa

in denen D eine Bindung, -O- oder -NY- entspechen und m und η die zuvor beschriebene Bedeutung besitzen. Die zuvor beschriebenen bevorzugten Polyamide führen zu Produkten der Formel I, in der X -(CH₂J₂-, -(CH₂J₃-/ -(CH₂J₂-NY-(CH₂J₂-, -(CH₂J₃-NY-(CH₂J₃- oder -(CH₂J₃-O-(CH₂J₄-O-(CH₂J₃-sind. X ist insbesondere bevorzugt, wenn es -(CH₂J₂-NY-(CH₂J₂- entspricht.

Die neuen Harze werden normalerweise so hergestellt, daß Z Natrium oder ein anderes Alkalimetall wie Kalium ist.

8098U/1 089

Diamond Shamrock ... P 728

Diese Produkte können in bekannter Weise in solche umgewandelt worden werden, in denen Z Wasserstoff oder Ammonium ist. Vorzugsweise ist Z Wasserstoff oder Natrium.

Die erfindungsgemäßen Produkte können gleiche Molekulargewichte wie handelsübliche Chelatharze besitzen, und damit über einen weiten Bereich veränderlich sein.

Die erfindungsgemäßen Harze können auf den für konventionelle Chelatharze bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden; darüber hinaus sind sie besonders dann geeignet, wenn hohe Anforderungen an gute mechanische Eigenschaften der eingesetzten Harze gestellt werden. Zusätzlich können die Harze gemäß der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung des gleichen Anmelders mit dem Titel "Enzym-Metall-Chelatharze" verwendet werden, und hierbei insbesondere als Mittel für Pflanzenwuchs bei Einbau von landwirtschaftlich geeigneten Spurenmetallen in das erfindungsgemäße Harz sowie im Zusammenhang mit Enzymen und hier insbesondere mit Ammyloglucosidase zur Umwandlung von Dextrin in Glucose.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Feuchte vernetzte (3% Divinylbenzol) Polyäthylacrylatperlen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm (200 g) wurden in 1200 g Diäthylentriamin suspendiert und 20 Stunden bei 175° C erhitzt. Das auf den Perlen befindliche Wasser und das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurden aus dem Gefäß abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Aminüberschuß abfiltriert und das Harz

809844/1069

Diamond Shamrock ... P 728

mit Wasser gewaschen. Das Zwischenprodukt wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 1,64 g Wasser/1 g Trockenharz, Trockengewichtkapazität 7,32 mäq/1 g Trockenharz.

Zu 796 g Chloressigsäure, gelöst in geringstmöglicher Menge Wasser, wurden 533 g einer 63% Gewichts/ Gewichts Lösung Natriumhydroxid zugesetzt. Die Temperatur wurde unter 40° C und der pH-Wert unter 9 gehalten.

Zu 2000 g dieser Lösung wurden 673 g eines oberflächentrockenen Harzes (etwa 260 g Trockenharz) zugegeben und die Mischung auf 100° C erhitzt, über 5 Stunden wurden 240 g Natriumhydroxid tropfenweise als eine 5%ige Lösung zugesetzt, wobei der pH-Wert unter 9 gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde bei 100° C wurde das Harz mit einer begrenzten Menge Wasser gewaschen. Das Harz wurde wie folgt untersucht: Eine Lösung mit Gehalt an 1000 ppm Ca und 100 ppm Zn (beide als Chloride) wurde auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt.

Diese Lösung wurde durch eine 10 ml Säule des Harzes (in der Natriumform) mit einer Geschwindigkeit des 12-fachen Bettvolumens je Stunde durchgegeben und das durchgetretene Produkt gesammelt und analysiert. Bei einem Durchbruch von 2 ppm Zn wurde der Versuch abgebrochen. Die Regeneration wurde mit η Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 3 Bettvolumen je Stunde durchgeführt. Bei 10 Bettenvolumen ergab sich vollständige Ausspülung.

Die Harzkapazität für Zink in Gegenwart von einem 10-fachen CaIziumionenüberschuß betrug 1,44 mäq/1 g Trockenharz. Ein handelsübliches Chelatharz auf der Basis von Polystyrol besaß eine Kapazität von 1,08 mäq/1 g Trockenharz unter identischen Versuchsbedingungen.

809844/1089

Diamond Shamrock ... P 728

BEISPIEL 2

Feuchte vernetzte (7% Divinylbenzol) Polyäthylenacrylatperlen, die während ihrer Herstellung 30% Volumen/Volumen Heptan enthielten, und einen Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm (200 g) wurden in 1000 g Diäthylentriamin suspendiert und 20 Stunden bei 175° C erhitzt. Das anwesende Wasser und Heptan und das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurden aus dem Gefäß abdestilliert. Nach Kühlen wurde der Aminüberschuß abfiltriert und das Harz mit Wasser gewaschen. Dieses Zwischenprodukt wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 1,61 g Wasser/1 g Trockenharz, Trockengewichtkapazität 7,07 mäq/1 g Trockenharz.

Zu 682 g Natriumchloracetat, gelöst in 400 ml Wasser, wurden 470 g oberflächentrockenes Harz (etwa 180 g Trockenharz) zugegeben und die Mischung auf 100° C erhitzt. 166 g Natriumhydroxid wurden über 7 Stunden tropfenweise als 5% (Gewicht/Volumenlösung in Wasser) zugesetzt, wobei der pH-Wert unter 9 gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde bei 100° C wurde das Harz filtriert und mit einer begrenzten Menge Wasser gewaschen.

Dieses Chelatharz wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 1,25 g Wasser/1 g Trockenharz; Cu⁺"¹" Kapazität (insgesamt) 4,70 mäq/g. Das Harz war mäßig makroporös.

BEISPIEL 3

Feuchte vernetzte (2,5% Divinylbenzol) Polyäthylacrylatperlen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm (200 g) wurden in 1 000 g fithylendiamin suspendiert und 20 Stunden bei 117° C erhitzt. Das in den Perlen enthaltene Wasser

809844/10Θ9

Diamond Shamrock ... P 728

_ ₁₄ . ie 1:8921

und der während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurden aus dem Gefäß abdestilliert. Nach Abkühlen wurde der Aminüberschuß abfiltriert und das Harz mit Wasser gewaschen. Dieses Zwischenprodukt wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 2,90 g Wasser/1 g Trockenharz; Trockengewichtkapazität 5,47 mäq/1 g Trockenharz.

Zu 900 g Natriumchloracetat, gelöst in 520 ml Wasser, wurden 890 g oberflächentrockenes Harz (etwa 230 g Trockenharz) zugegeben und die Mischung auf 100° C erhitzt. Über vier Stunden wurden 220 g Natriumhydroxid tropfenweise als 5%ige Lösung zugesetzt, wobei der pH-Wert unter 9 gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde bei 100° C wurde das Harz filtriert und mit einer begrenzten Wassermenge gewaschen.

Dieses Chelatharz wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 1,90 g Wasser/1 g Trockenharz; Cu⁺⁺-Kapazität (insgesamt) 5,42 mäq/1 g Trockenharz.

BEISPIEL 4

Trockene vernetzte Polyacrylnitrilperlen mit Gehalt an 6% Divinylbenzol und 5% Isopren und mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,0 mm (200 g) wurden in 700 g Diäthylentriamin mit Gehalt an 50 g Wasser suspendiert und 20 Stunden in einem Druckkessel bei 150° C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Aminüberschuß abfiltriert und das Harz mit Wasser gewaschen. Dieses Zwischenprodukt wurde durch die folgenden Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 1,12 g Wasser/1 g Trockenharz; Trockengewichtkapazität 6,46 mäq/1 g Trockenharz.

809844/ 1069

Diamond Shamrock ... P

Zu 950 g Natriumchloracetat, gelöst in 600 ml Wasser, wurden 560 g oberflächentrockenes Harz (etwa 270 g Trockenharz) zugegeben und die Mischung auf 100° C erhitzt, über 10 Stunden wurden 231 g Natriumhydroxid tropfenweise als 5% Gewicht/Volumen Lösung in Wasser zugesetzt, wobei der pH-Wert unter 9 gehalten wurde. Nach weiteren zwei Stunden bei 100° C wurde das Harz filtriert und mit einer begrenzten Wassermenge gewaschen. Dieses Chelatharz wurde durch folgende Parameter charakterisiert: Quellen in Wasser 0,73 g Wasser/1 g Trockenharz; Cu⁺⁺-Kapazität (insgesamt) 3,30 mäq/g Harz.

809844/1069

Claims (9)

WIuHELMS & KILIAN PATENTANWÄLTE / 0> I M V <£ I DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN QEIBELSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 8O TELEFON (Οββ) 4740 73· TELEX B2 34C7 (wllp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN 728 DIAMOND SHAMROCK (POLYMERS) LIMITED LONDON, GROSSBRITANNIEN Priorität: 29.4.1977 - Großbritannien - 18106/77 Chelatbildend^ Acrylharze PATENTANSPRÜCHE

1. Chelatharz mit Monomereinheiten der Formel

A
- C - CH₂-

C = O

NRY

H-N-X-

809844/1089

ORIGINAL, INSPECTED

Diamond Shamrock ... P 728

in der A Wasserstoff oder Methyl, R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Y, X einerAlkylenkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei in dieser gegebenenfalls Sauerstoff oder NY-Gruppen eingeschoben sind, und Y CH2COOZ entsprechen, wobei Z Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Z Wasserstoff oder Natrium ist.

3. Harz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß X eine Gruppe der Formeln

- (CH₂)_m - D - (CH₂)_n - D - (CH₂)_m-15

oder -(CH₂)_m - D - (CH₂)_m-

ist, in denen D eine Bindung, -O- oder -NY- entsprechen, wobei Y die angegebene Bedeutung besitzt, und m und η unabhängig von einander 1, 2, 3 oder 4 sind.

4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X -(CH₂)₂, -(CH₂J₃-, -(CH₂)2~ -NY-(CH₂)2"» -(CH₂)3-NY-(CH₂)3- oder - (CH₂)3-O-(CH₂)4-O- -(CH₂) ₃ ist.

5. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X -(CH₂)₂-NY-(CH₂)₂- ist.

6. Harz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Y mit der Bedeutung aus Anspruch 1 ist.

8098U/1069

Diamond Shamrock ... P

™" J ^—

7. Harz nach Anspruch 1 gemäß Beispiel

8. Harz nach Anspruch 1 gemäß Beispiel 2, 3 oder

5

9. Verwendung eines Harzes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Chelatbildung mit Metallen.

809844/1Οβ0