DE4128837C2

DE4128837C2 - Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigen Medien

Info

Publication number: DE4128837C2
Application number: DE4128837A
Authority: DE
Inventors: Dieter Kraus
Original assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Current assignee: IAB Ionenaustauscher GmbH
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: DE4128837A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer oder Nickel aus wäßrigen Medien unter Verwendung von Ionenaustauschern mit schwachbasischen Gruppierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Hydrometallurgie des Kupfers oder Nickels und allgemein zur Abtrennung von Kupfer oder Nickel aus wäßrigen Medien zum Zwecke ihrer Entfernung, Rückgewinnung und Konzentrierung anwendbar.

Die wichtigsten zur Zeit in Wissenschaft und Technik für die Sorption von Kupfer- und anderen Metallionen aus wäßrigen Medien eingesetzten Ionenaustauscher sind chelatbildende Polymere mit Iminodieessigsäuregrup pen. Bei den meisten Anwendungen macht man sich ihre Eigenschaft zunutze, daß sie aufgrund ihrer großen Selektivität selbst Spuren von Schwermetallionen zurückhalten [z. B.: DD 126 139, Kahovec,].: Chem. Listy 75 (1981) 4, 398]. Für viele Anwendungszwecke wäre es jedoch aus verfahrenstechnischen und ökonomischen Gründen vorteilhaft, wenn der mögliche Arbeitsbereich der eingesetzten Sorbenten noch weiter in den sauren Bereich verschoben würde. Hier entspricht die Kapazität der Chelatharze nicht den theoretisch zu erwartenden Werten.

Chelataustauscher mit einem in sauren Medium hohen Aufnahmevermögen besonders für Cu(II)-Ionen wer den in DD 238 053 beschrieben und enthalten Iminodiessigsäuregruppen und Sulfonamidgruppen. Nachteile dieses Verfahrens sind darin zu sehen, daß eine Vielzahl polymeranaloger Umsetzungen zur Herstellung des gewünschten Ionenaustauschers erforderlich ist und darunter die Reaktion der Sulfochlorierung verfahrenstech nisch und ökologisch problematisch ist. Ionenaustauscher, in denen die funktionellen Gruppen entweder voll ständig oder teilweise von einer Imidazolgruppe stammen, sind beschrieben (DE 31 08 943).

Polymere mit Imidazol- und N-Ethylimidazolgruppen weisen eine maximale Kupfer- und Kobaltsorption im Batchverfahren aus 6 bis 8 m HCl auf [Kharitonov, G. V.: Izv. VUZOV, ser. khim.; khim. tekhnol. 29 (1986) 1, 89], wobei die Metallaufnahme nach dem Anionenaustauschmechanismus erfolgt und auf Chlorokomplexe be schränkt ist. Dieses sich von den Chelatharzionenaustauschern prinzipiell unterscheidende Austauschprinzip zählt ebenfalls zum Stand der Technik.

Für die Sorption von Buntmetallionen an Anionenaustauschern wird weiter gefunden, daß ihre Sorption aus Salzlösungen mit steigender Acidität abnimmt [Radushinskaja, R B.: Zh. prikl. khim. 53 (1980) 4, 768].

Sorbenten mit funktionellen Picolylaminogruppen besitzen in Chloridmedien gute Adsorptionseigenschaften für Kupfer [Grinstead, R. R: in Ion Exch. Technol., Ellis Horwood Lim. 1984, p. 509].

Eine Metallausbringung aus wäßrigen Medien ist auch mit pyridingruppenhaltigen Sorbenten bekannt; aller dings beschränkt sich die Anwendung solcher Harze auf das schwachsaure Gebiet. In der Hydrometallurgie des Kupfers dominiert bei saurer Laugung großtechnisch die Sohentextraktion (z. B. DE 11 84 505).

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigen Medien zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, Anionenaustauscher mit solchen Eigenschaften zu finden, welche eine hohe Aufnahmekapazität für Kupfer- oder Nickelionen aus stark sauren Lösungen aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Anionenaustauscher, die durch die Umsetzung geeignete Chlormethylate auf der Basis einer vernetzten Polystyrenmatrix mit Amin der allgemeinen Formeln:

worin R - verschiedene Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylreste oder Wasserstoff und X-S oder O bedeuten, oder Gemische aus 2 oder mehreren derartigen Aminen bei Temperaturen von 40°C bis Rückflußtem peratur des entsprechenden Aminierungsmediums in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden hergestellt werden, die Eigenschaft aufweisen. Die Herstellung solcher schwach basischen Anionenaustauscher erfolgt nach den bekannten Verfahren der Polymerisation, Chlormethylierung und Aminierung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden, schwach basischen Anionenaustauscher beru hen auf vernetzten Polymeren, die bevorzugt durch die Methode der radikalischen Suspensionspolymerisation erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf derartige Polymerisate beschränkt; jedoch weisen die hierbei anfallenden perlförmigen Produkte gegenüber Bruchstücken oder andersartigen Teilchenformen die günstigen anwendungstechnischen Eigenschaften bei ihrem Einsatz im Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigen Medien auf.

Geeignete Polymerisate im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt Copolymerisate von Styren mit Vernet zern und gegebenenfalls weiteren Comonomeren wie Alkylstyrene, Acrylnitril u. a. Zur Vernetzung dient vor zugsweise Divinylbenzen, auch andere Substanzen mit mehreren polymerisationsfähigen Bindungen wie Trivi nylbenzen, Diphenyldivinylmethan. Dimethycrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat, sind als brückenbildendes Comonomer prinzipiell geeignet. Der Gehalt des Vernetzungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt wird jedoch ein Gehalt von 1 bis 20 Masseprozent, bezogen auf das gesamte zur Polymerisation eingesetzte Gemisch. Der Zusatz von Quell- und/oder Fällmitteln, die sich bei der radikalischen Polymerisation inert verhalten, wird in bekannter Weise zur Erzielung einer Porosität ausgenutzt.

Die weiteren polymeranalogen Umsetzungen der Chlormethylierung und Aminierung sind bekannt.

Die für die Synthese der schwach basischen Anionenaustauscher, die in erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, verwendeten Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln:

worin R - verschiedene Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylreste oder Wasserstoff und X-S oder O bedeuten. Als Substituent R ist bevorzugt ein kurzkettiger Alkylrest wie Methyl- oder Ethyl- geeignet. Ein speziell geeignetes Amin ist Aminoethylpiperazin, denn damit wird ein besonders hoher Umsatz zu den Anio nenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht.

Durch die beschriebene Synthese gelangt man zu Produkten, die mechanisch, hydrolytisch und osmotisch sehr beständig sind. Ihre wichtigste Eigenschaft ist jedoch ihre ausgeprägte Fähigkeit, Kupfer und/oder Nickel aus stark sauren Lösungen mit hoher Aufnahmekapazität zu sorbieren.

Die für die Umsetzung zu den Anionenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens für einen maximalen Umsatz zu den gewünschten Gruppen erforderlichen Reaktionsbedingungen sind eine Reaktionszeit von 2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 40°C bis Rückflußtemperatur des entsprechenden Animierungsmediums. Ein 0,5- bis 4molarer Überschuß des Animierungsmediums ist für die Vollständigkeit der Reaktion erforderlich.

Die Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigen Medien erfolgt entweder im Säulenverfahren, indem die Kupfer und/oder Nickel enthaltenden Lösungen über eine mit dem Anionenaustauscher der vorlie genden Erfindung gefüllte Säule filtriert werden, oder ein sogenannten batch-Prozeß, wo der Anionenaustau scher des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Kupfer und/oder Nickel enthaltende Lösung, die sich in einem beliebigen Gefäß befinden kann, eingebracht und dort bis zur Einstellung des gewünschten Austauschzustandes belassen wird.

Durch diese beiden Ausführungsvarianten kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel sowohl im Laboratoriums- als auch Pilot- und großtechnischen Maßstab gestattet werden. Beide Varianten sind verbreitet; es können also für die Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits bekannte verfahrenstechnische Prinziplösungen verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigem Medien ist bedeutsam, daß die dafür zum Einsatz kommenden schwach basischen Anionenaustauscher auf der Grundlage von vernetzten Polymeren synthetisiert werden, die über eine poröse Struktur verfügen müssen. Letztere erzielt man bekannterweise durch Zugabe von inerten Fäll- und/oder Quellmitteln bei der Polymerisation, die anschlie ßend auf geeignete Weise aus dem Polymerisat wieder entfernt werden müssen. Geeignete inerte Zusätze für die Erzielung einer Porosität sind dem Fachmann bekannt, ebenso die Möglichkeit ihrer Entfernung aus dem fertigen Polymerisat. Sogenannte gelförmige Polymerisate sind ungeeignet. Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist damit das gegenüber dem Stand der Technik höhere Sorptionsvermögen der zum Einsatz kommenden Anionenaustauscher für Kupfer und/oder Nickel aus solchen sauren Medien, in denen die bekannten Ionenaustauscher nur ein geringes oder kein Aufnahmevermögen für die genannten Metalle mehr aufweisen.

Anhand der folgenden Anwendungsbeispiele sollen die Vorteile der Verwendung von schwach basischen Anionenaustauschern des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Durch Umsetzung von 1,3 Mol des Chlormethylates (Chlorgehalt 20 Ma-%) eines durch radikalische Suspen sionscopolymerisation von Styren mit 7,5 Masse-% Divinylbenzen bei Anwesenheit von 40 Masse-% Inertmittel hergestellten, mit Wasserdampf behandelten und an der Luft getrockneten Copolymerisates mit 3,5 Mol Morp holin bei einer Temperatur von 60°C im Verlaufe von 8 h wurde ein schwach basischer Anionenaustauscher mit einem Gehalt von 3,0 mMol/g schwach basischer Gruppen und einem Wassergehalt von 60% erhalten. Zur Untersuchung der Kupfersorption wird die Aufnahmekapazität aus den in der Tabelle aufgeführten 0,0t m CuSO₄-Lösungen nach Gleichgewichtseinstellung ermittelt:

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erfolgt die Umsetzung von 1 kmol des Chlormethylates mit einer Lösung von 4 kmol Piperazin in 300 l Methanol bei einer Temperatur von 62°C im Verlaufe von 10 h. Nach dem Waschen mit Methanol und Wasser wurde ein Austauscher mit einem Gehalt von 1,58 mMol/g schwach basischer Gruppen und einem Wassergehalt von 50,1% erhalten.

Zur Untersuchung der Kupfersorption wird die Kapazität aus den in der Tabelle aufgeführten 0,05 m CuSO₄-Lösungen nach Gleichgewichtseinstellung ermittelt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erfolgt die Umsetzung von 1,3 mol des Chlormethylates mit 0,3 dm³ Aminoethylpiperazin bei einer Temperatur von 80°C im Verlaufe von 7,5 h. Nach 2 h Reaktionszeit wurden 0,2 dm² Isopropanol zugegeben; nach Beendigung der Reaktion wurde das flüssige Medium vom fertigen, schwach basischen Anio nenaustauscher abgetrennt und dieser bis zur neutralen Reaktion des ablaufenden Wassers gewaschen.

Der Austauscher wies einen Gehalt von 2,30 mmol/g basischer Gruppen und einen Wassergehalt von 53,1% auf.

Zur Untersuchung der Kupfer- und Nickelsorption wird die Kapazität aus den in der Tabelle aufgeführten Cu- bzw. Ni-sulfatlösungen (Konzentration 0,05 m) nach Gleichgewichtseinteilung ermittelt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erfolgt die Umsetzung von 1 mol des Chlormethylates mit 0,450 dm³ Hydroxyethylpiperazin bei einer Temperatur von 65°C im Verlaufe von 8 h. Nach dem Abtrennen des Reaktionsmediums wird das Produkt einmal mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine neutrale Reaktion zeigt.

Der synthetisierte Austauscher wies einen Gehalt von 2,35 mmol/g basischer Gruppen und einen Wasserge halt von 55,6% auf.

Zur Unterscheidung der Kupfersorption wird das Aufnahmevermögen aus den in der Tabelle aufgeführten Cu-Sulfatlösungen (Konzentration 0,05 m) nach Gleichgewichtseinstellung ermittelt.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Kupfer und/oder Nickel aus wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß spezielle Anionenaustauscher verwendet werden, die durch Aminierung des Chlormethylates eines durch radikalische Suspensionspolymerisation mit Zusatz von Quell- und/oder Fällmitteln hergestellten vernetzten Styrencopolymerisates mit Aminen der allgemeinen Formel:
worin R - verschiedene Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkylreste oder Wasserstoff und X-S oder O bedeuten, oder Gemischen aus 2 oder mehreren derartigen Aminen bei Temperaturen von 40°C bis Rückflußtemperatur des entsprechenden Aminierungsmedium in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden hergestellt werden.