JPS63153229A - 貴金属回収に有用な反応性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野ン 本発明は水性溶液から貴金属特に金を吸収するのに好適
なイオン交換樹脂を使用する方法に関する。

〈従来の技術〉 メリルークロウ（Ｍａｒｒｉｌ−Ｃｒｏ替）法において
、貴金属は通常、鉱石を粉砕して水性スラリ中の微粉末
とし、そしてシアン化物と酸素との混合物を使用して該
鉱石を浸出することによって鉱石から抽出される。生成
するシアン化金属錯体は水に可溶であり、鉱石を収集す
る際の戸液として見られる。金属を含むν液は次いで亜
鉛金属を使用して還元される。回収される金属は溶融し
て精製することができる。

貴金属も上述のようにしてシアン化金属錯体とし、との
錯体を活性炭に吸着させることによって回収することが
できる。金属を吸着した活性炭はパルプもしくは浸出液
の流れから選別することができ、そして金属は熱い苛性
／シアン化物溶液中での電気溶離によって該活性炭から
回収することができる。次いで金属を溶融して精製する
ことができる。パルプ中炭素法はメリルークロク法にお
いて必要な高価な濾過および清澄の装置を無くす。

上記の方法は鉱石から貴金属を回収する手段を提供する
けれども、このような回収のための改良法を提供するこ
とが望ましい。％Ｋ、高価な濾過／清澄の装置を必要と
せず、汚れに対して実質的に耐性があるイオン交換樹脂
を使用し、容易に溶離および再生することができ、高い
選択性があり、セして高収率で貴金属の回収を行ないう
る貴金属回収法を提供することが望ましい。

イオン交換樹脂を使用して鉱石から金およびその他の貴
金属を回収する方法は下記の刊行物に記載されている。

米国特許第２，６４８，６０１号； Ｇｒａｍｓ、　Ｅ、Ｒ，ａｎｄ　Ｐｏｔｇｇｉｔａｒ、
　Ａ、Ｈ，、Ｃｏｕｎ−ａｉｌ　　ｆｏｒ　　Ｍｉｓａ
ｒａｌ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５ｏｓｔｈ　　Ａｆ
ｒｉｃａ。

＠Ｕｓｅｏｓｖａ＊ｔｉｏｓａｌ　Ｗｅａｋ−Ｅａｓｅ
　Ａｎｉｏｎ　Ｅｚｅｈａ−ｓｇａ　Ｒａａｉｓａ、　
Ｕｓｅｆ％ｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
ｏｆ　Ｍｅｔａｌｍ、　ＥａｐｍａｉａＬｌｙ　Ｇｏｌ
ｄ　”、Ｊｏｎ　Ｅｚｅｈａ−ａｄａ、、　Ｌｏｎｄｏ
ｎ　Ｓｏａｉｍｇｙ　Ｃｈａｔｎｉｃａｌ　　Ｉｎｄｓ
ａＬｒｙ。

１９８４： Ｆｌａｍｉｎｇ、Ｃ、Ａ、、Ｃｔｓｘ＊ａｉｌ　　ｆｏ
ｒ　　ＭｉｎｅｒａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　ｇｏ％
ｔｈ　Ａｆｒｉｃａ、＠Ｓｏｍａ　Ａｓｐａｅｔａｏｆ
　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｃａｒ
ｂｏ％−４ｓ　　Ｐｕ１ｐ　　ａｓｄＲｅｓｔｓ　　ｉ
ｎ　　Ｐｕ１ｐ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　″、　ｔｈａ
　　Ａｓａ。

１、Ｍ、Ｍ、Ｆｏｒｔｈ　　ａｔｓｄ　Ｋａｌｇｏｏｒ
ｌｉｍ　　Ｂｒａｎｃｈｅｓａｎｄ　Ｍｘｒｄｏａｈ　
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、　Ｃａｒｂｏｎ−１％−Ｐｕｌ
ｐＳｍｍｉｓａｒ、　Ｊｓｌｙ　１９８２　；およびＭ
ａｈｍｍｔ、Ａ、ａｓｄ　Ｔａ　Ｒ４ｍｇｓ、Ｗ、Ａ、
Ｍ、、Ｃｏｗ％−ａｉｌ　　ｆｏｒ　　Ｍｉｎｅｒａｌ
　　Ｔａｏｈｎｏｌｏｇｙ、５ｏｓｔｈ　　Ａｆｒｔ−
ａａ、＠７’Ａ＃　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　Ｇｏｌｄ
　ｆｒｏｆｌ＆ＣｙａｍｉｄｍＬｉｑｓｏｒａ　　ｉｓ
　　ａ　　Ｃｏｕｎｔｅｒ−Ｃｓｒｒｍｎｔ　　Ｃｏｎ
ｇａａｔｏｒＵａｔｓｇ　Ｉｏｓ　Ｅｚａｈａｓｇａ　
Ｒｅｓｔｍ”、Ｊｏｎ　ＥｚｃｈａｓｇａＴａａｈ＊ｏ
ｌｏｇｙ、Ｄ、Ｎｏｄｅｓ　ａｓｄ　Ｍ、５ｔｒａａｔ
、ａｄａ、。

Ｌｏｎｄｏｓ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ＣＡ＊ｍｊｃａｊ
　　Ｉｎｄｓａｔｒｙ、１９８４ａ貴金属回収のための
通常のイオン交換法は、シアン化によって金属有価物を
溶解し、やや塩基性のｐＨ範囲で溶液を提供し、樹脂質
弱塩基アニオン交換材上に溶解金属有価物を吸着させ、
このイオン交換材を溶液から分離し、そして１３〜１４
のｐＨ範囲でイオン交換材から金属有価物を脱着させる
工程を含む。この溶解法の限界は代表的な鉱脈の流れが
１０〜１１のｐＨで操作されるという事実に起因して生
ずる。このような高いｐＨにおいて、上記刊行物に記載
されている通常の弱塩基樹脂は高荷重容量に到達しない
か、あるいは化学的に安定でない。従来技術は回収法に
かなりなコストを付加する鉱脈流のｐＨ値を下げる操作
によってこの荷重問題を一般に避けている。

〈発明が解決しようとしている問題点〉上記の従来技術
の欠陥にかんがみ、比較的高いｐＨ範囲において水溶液
から貴金属を回収するためのイオン交換樹脂を使用する
改良法を提供することが望ましい。このような樹脂は容
易に且つ効率的に再生されるべきである。本発明はこの
ような改良法とそれに使用するイオン交換樹脂を提供す
るものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は貴金属有価物を回収するための改良法を提供す
るものである。この方法において、水性媒質中のアニオ
ン錯体の形体にある少なくとも１種の貴金属有価物を弱
塩基アニオン交換樹脂と、該アニオン交換樹脂の弱塩基
の基が貴金属有価物と錯体な形成するような条件下で接
触させる。

次いでこのアニオン交換樹脂から貴金属有価物を回収す
る。

この改良法は弱塩基アニオン交換樹脂とし℃、ポリアミ
ノアルキレンアミノ官能性基〔少なくとも２つのアミン
部分が１．ｚ−アルキレン（ｘは２より大きい整数であ
る）によって分離されているもの〕の窒素原子を介して
ポリマー・マトリックスに結合している弱塩基官能性基
を含むポリマー・マトリックスを使用することから成る
。

本発明の方法において、弱塩基イオン交換樹脂は通常の
弱塩基イオン交換樹脂よりも高いｐＫａ値を示す。ｐｅ
ａなる用語は溶液中の金属シアン化物錯体の半分が樹脂
上に荷重されるｐＨを意味する。このような高いｐＫａ
は望ましいことである。樹脂の最適荷重は貴金属有価物
を含む浸出液のｐＨが樹脂のｐＫａより小さいか又はこ
れに等しいときに見られるからである。代表的には、浸
出液はアルカリ性である。高いｐＫａをもつ樹脂は液流
のｐＨを下げる必要なしにアルカリ性液から貴金属の抽
出を可能にする。

通常の弱塩基イオン交換樹脂に比べて、本発明の弱塩基
イオン交換樹脂は金のような貴金属の荷重について驚異
的に高い容量を与える。本発明の方法の重要な利点は、
貴金属が容易に溶離され、樹脂が有利に再生され、従っ
て貴金属回収の改良法を与えることである。

この方法は流動床または攪拌反応器のような種々の分離
系において、金のような貴金属の回収を増大させる手段
を提供する・濃密化した弱塩基アニオン交換樹脂は金の
ような貴金属の荷重について驚異的に高い容量を示す。

本発明の樹脂の荷重の選択性は、通常のイオン交換樹脂
と比べて頭著に増大する。

本発明に有用なポリマー・マトリックスを作るためのコ
ポリマー粒子は、最も有利には、懸濁重合性エチレン性
不飽和モノマーから製造されたコポリマー粒子である。

好適なコポリマー粒子とその製法は米国特許第４，４４
４，９６１号および英国特許第１，０５０，２０７号な
らびに他の多くの特許に記載されている。好ましいコポ
リマー粒子はスチレンとジビニルベンゼンから作られた
ものである。

このコポリマー粒子を周知技術を使用してハロアルキル
化して本発明に有用なポリマー・マトリックスを得る。

コポリマー粒子をノ・ロアルキル化する方法、ノ・ロア
ルキル化剤などはＦ、　Ｈｍｌｆｆｍｒｉａｋ著、米国
ニューヨーク州マグローヒル・ブック・カンパニ−１９
６２刊行のＩｏｓ　Ｅｍ−ｅｈａｓｇ−のような文献に
記載されている。

く好ましい態様〉 １つの好ましい具体例において、本発明の方法に使用す
るアニオン交換樹脂は樹脂の密度を増大させる条件に付
すことができる。高密度アニオン交換樹脂は本発明の方
法において流動床に使用して清澄液の流れから金のよう
な貴金属の生産を増大させることができる。このような
高密度樹脂は、高密度の樹脂が流体アップ・フロー中に
捕捉されることなしにイオン交換カラム中での使用期間
中、闘い流速に耐えうるという点で望ましい。更に、清
泄化されていない液流におい【、高密度樹脂の使用は攪
拌槽法において必要な混合蓋の減少のために有利である
。

本発明において弱塩基の官能性基を付与するのに有用な
ポリアミノアルキレンアミンは第２のアミン部分から少
なくとも１つのアミン部分をへだてている１、ｇ−アル
キレン部分（単数もしくは複数）〔即ち２は２より大き
な整数である〕中に１個より多いアミン部分と少なくと
も３個の炭素をもち、下記の一般式で表わすことができ
る。

式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、ア
ルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドまたはアルキ
レンサルファイドであり：ａはそれぞれの場合に独立に
２より大きいか又は２に等しい整数、好ましくは３〜１
２更に好ましくは３〜６の整数であり−セしてｂは少な
くとも１好ましくは１〜３である。ただし少なくとも１
つの６は２より大きい。好ましくはＲは水素またはメチ
ルである。アミン部分なへだてる１、ｓ−アルキレ７部
分はそれぞれの場合に同じでもよく異なつ【いてもよい
が、１．３−アルキレンであるのが好ましい。本発明の
好適なポリアミノアルキレンアミンの例として１．３−
ジアミノプロパン、３゜３′−イミノビスプロピルアミ
ン、１．４−ジアミノブタン、１．６−ジアミノヘキサ
ン、２．４−ジアミノ−２−メチルペンタン、３．３’
−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１．５−ジ
アミノ−２−メチルペンタンなどがあげられる。

他の有用なポリアミノアルキレンアミンとして、第２の
アミン部分から少なくとも１つのアミン部分をへたてて
いる１個より多いアミン部分と少なくとも３個の炭素原
子をもち、下記の一般式で表わされる環状アきンがあげ
られる。

に 式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、ア
ルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドまたはアルキ
レンサルファイドであり；αはそれぞれの場合に独立に
ゼロまたは正の整数好ましくは０〜３であり：ｂはそれ
ぞれの場合に独立にゼロより大きい整数、好ましくは１
〜３である。好ましくはＲは水素またはメチルである。

本発明のこの種のポリアミノアルキレンアミン化合物の
例として、１．３−ジアミノシクロヘキサン、１．４−
ジアミノシクロヘキサンなどがあげられる。

有用な環状アミンとして環状基内に１つのアミン部分を
もつものもあげられる。このようなアミンは第２のアミ
ン部分から少なくとも１つのアミン部分をへたてている
少なくとも３個の炭素原子をもち、次の一般式によって
表わすことができる。

に 式中、Ｒはそれぞれの場合に前記定義のとおりであり、
ａは前記と同じであり；ｂは前記のとおりであるが、６
がゼロであるときみはｌより大きい整数である。この種
の環状アミンの例として４−アミノピペリジンおよび４
−アミン−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンな
どがあげられる。

環状アミンはまた第２のアミン部分から少なくとも１つ
のアミン部分なへだてている少なくとも３個の炭素原子
をもつ環状基内に２つのアミン部分を含むことができ、
次の一般式によって表わすことができる。

式中、Ｒはそれぞれの場合に前記定義のとおりであり、
ｂはそれぞれの場合に独立にゼロより大きい整数である
が、少なくとも１つのみは２より大きい。この種の環状
アミンの例としてホモピペラジ７などがあげられる。

本発明のポリアミノアルキレンアミン官能性樹脂は、１
．２−アルキレンアミンから作られる樹脂よりもすぐれ
た物性の組合せ、たとえば高い弱塩基容量と飲化耐性、
を示す。この樹脂はすぐれた湿潤容積能力、乾性重置能
力および操作能力をもつ。また、本発明の弱塩基樹脂は
樹脂中で遊離塩基型から酸型に変わると、やや高い密度
と低い膨潤値を示す。

製造される樹脂が低い弱塩基容量をもたないように十分
なアミン官能性基をもたせることが望ましい。すなわち
、イオン交換樹脂の製造において、ハロアルキル化官能
性基モル当り少なくとも１個のアミン官能性基、更に好
ましくハロアルキル化官能性基モル当９１．３個より多
いアミン官能性基を含む反応混合物を使用するのが好ま
しい。たと、ｔ？ｆ、１．３−ジアミノプロパン官能性
基と重合ベンジルクロライド官能性基を接触させるとき
、ベンジルクロライド官能性基モル当り少なくとも０．
５モルの１．３−ジアミノプロパンを使用するのが望ま
しい。

弱塩基アニオン交換樹脂の製造法は正味の又は希釈剤も
しくは浴媒を含むポリアミン中にポリマー・マトリック
ス（たとえばハロアルキル化コポリマー粒子）を分散さ
せる工程を伴なう。この混合物を必要な時間加熱するな
どの反応条件に付して所望の程度の反応を達成させる。

反応前の混合物は有利には０〜１００℃好ましくは２５
〜７５℃の範囲である。反応中の混合物の温度は有利に
は０−１５０℃好ましくは４０〜１１０℃の範囲である
。反応時間は試剤、反応温度、希釈剤およびその他の因
子に応じて変化するが、代表的には５分〜３日間、好ま
しくは１〜５時間の範囲である。混合物を冷却し、樹脂
を洗浄する。苛性アルカリもしくはソーダ灰を反応混合
物に加えて、反応中に生じ５る塩酸、などの酸を中和す
ることができる。代表的には、使用する苛性アルカリの
意はハロアルキル化した官能性基モル当９０〜１．２モ
ルの範囲である。所望ならば、苛性アルカリ、ソーダ灰
またはアンモニアの工うな塩基性物質を使用して樹脂を
洗浄中に遊離塩基型に変えることができる。

本発明に有用な樹脂は種々の不溶性サルファイド、サル
フェートまたはカーボネートの金属化合物、たとえば硫
酸バリウム、硫酸鉛、または硫化鉛を含浸させることに
よって濃密化することができる。このような含浸は樹脂
の密度を適度に増大させるに十分な鉦の不溶性金属化合
物を樹脂内に沈殿させることによって達成される。イオ
ン交換樹脂を濃密化する１つの方法は米国特許第４，４
７７，５９７号に記載されている。代表的には、濃密化
（密度を高めた）樹脂は１〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の密
度をもつ。このような濃密化樹脂は樹脂がはこび去られ
ることのある流動化ビーズにおいて特に有用である。ま
た攪拌槽法においても、高密度樹脂は通常の樹脂を使用
する系に比べて必要な混合量を減少させる。

水性媒質中のイオン形体の貴金属は徨々の資源から誘導
されうる。たとえば、金は処理流中の全鉱石から、電子
装置から、装身具または歯科材から、メッキ溶液（たと
えばリンス浴、スライム回収）から、堆積（ｈａｅｓｐ
　）浸出液などから、由来して存在しつる。

貴金属は貴金属含有溶液を十分な量のシアン化す）　Ｉ
Ｊウムと接触させて貴金属シアン化物〔たとえばＡｓ（
ＣＮ）ｔ　）とすることによって好ましいアニオン性シ
アン化物錯体として製造される。−代表的には、このよ
うな錯体は塩基性ｐＨにおいて製造される。このような
錯体は米国特許第２．６４８，６０１号に記載されてい
る。

貴金属シアン化物錯体な含有する水性媒質は弱塩基アニ
オン交換樹脂と、該アニオン交換樹脂の弱塩基の基が金
属シアン化物錯体で錯化しうるような条件下で接触せし
められる。この接触は任意の通常の技術たとえばパルプ
中樹脂、流動床、固定床、攪拌槽、または連続向流カラ
ムによって生じ５る。好ましい方法は攪拌槽反応器を使
用する。水性媒質は上昇流、下降流、向流お工びその他
の通常の技術な使用して樹脂と接触させることができる
。水性媒質の流址と濃度およびイオン交換樹脂の容積は
、動力学、容量、および経済性のような因子に応じて変
わり、軽鉄的に又は標準工学操作によって決定すること
ができる。

流電は鉱石操業の規模に応じて非常に少斌から２５０℃
ン日までの水性溶液の範囲で一般に変化する。粗液流中
に存在する金の濃度は代表的には溶液中０．５〜１２ｐ
ｐｙａの範囲にある。本発明の方法によって、金の濃度
は溶液中２〜１ｏｐｐｂ　の範囲の量にまで望ましく減
少される。本発明の実施に使用する樹脂の缶は位拌槽の
容積を基準にして３〜８容短％の範囲にある。

アニオン性錯体とイオン交換樹脂との接触は一般に８〜
１３の範囲のｐＨ，好ましくはｌＯ〜１１の範囲のｐｌ
Ｉで行なわれる。このｐＨは樹脂による金の吸収を促進
するために代表的には樹脂のｐＫａ　Ｋおける又はそれ
以下の値である。樹脂と溶液との間の接触が行なわれて
いる期間中の温度は有利には０〜４０℃の範囲ｌｌ？：
ある。加熱または冷却用の要素を減少するために室温が
好ましい。樹脂とアニオン性錯体貴金属有価物水溶液と
の接触の最適期間は樹脂、接触の方法およびその他の因
子に応じて変化する。代表的には接触期間は１〜７２時
間が好ましく、２４〜４８時間が最も好ましい。

この弱塩基アニオン交換樹脂は一般には操作中にその最
大容量には荷重されない。好ましい樹脂荷重は動力学、
プラントの経済性およびその他の因子によって決定され
る。

水性流から除かれた貴金属有価物は樹脂を苛性アルカリ
のような強アルカリ性溶液と、樹脂の塩基性加水分解を
もたらす条件下で接触させることによって樹脂から回収
することができる。苛性溶離が行なわれる条件は一般に
１樹脂の官能性基が遊離塩基型（そこでは樹脂の官能性
基はもはやアニオンと錯化しえない）に変化する条件で
ある。苛性アルカリとイオン交換樹脂との接触は好都合
には室温および１０〜１４の範囲のｐＨにおいて行なう
ことができる。

使用される苛性アルカリは０．５Ｍ−１，０＆の範囲の
可変濃度でありうる。樹脂から金属有価物を効率的に溶
離させるために、十分な量の苛性アルカリを使用する。

樹脂と苛性アルカリとを接触させる時間は回収される金
属有価物の所望の％および使用する苛性濃度に応じて変
化する。

金属有価物を溶離する他の方法を利用することができ、
それにはイオン交換型反応が宮まれる。金属有価物錯体
アニオンよりも強力に弱塩基樹脂上に吸収されるアニオ
ンがえらばれる。このようなアニオンを錯化した弱塩基
アニオン交換樹脂と、金属有価物が放出され、他のアニ
オンが吸収される条件下で、接触させる。このような方
法は吸収段階へのリサイクル前に樹脂を再生する追加工
程の必要をもたらす。従って苛性溶離法の方が実施上効
率的であり簡単で安価でもある。

樹脂と強アルカリ性溶液との接触は、水性媒質と弱塩基
アニオン交換樹脂との接触に関して既に述べたような種
々の方法によって達成されうる。このような方法の例と
して、流動床、固定床、攪拌槽、または連続向流カラム
があげられる。

樹脂から溶離し回収された金属有価物は電解法またはそ
の他の方法によって更に処理して貴金属または有用な貴
金属化合物とすることができる。同様に他の金属有価物
も水性流から回収して有用な化合物に転化することがで
きる。

〈実施例〉 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を限定するものと解すべきではな
い。

これらの実施例においてすべての部および％は他に特別
の記載のない限り重量基準である。

実施例１゜ ウルツらの英国特許第１，０５０，２０７号明細書に記
載されているのと同様の方法を使用してマクロポーラス
・クロロメチル化コポリマーを製造する。このコポリマ
ーはイソオクタン希釈剤中でジビニルベンゼン・モノマ
ーとスチレン・モノマーを使用して製造される。モノク
ロロージメチルエーテルによるクロロメチル化は塩化第
２鉄触媒の存在下、５８℃の温度で行なわれる。生成物
を単離してメタノールで洗浄する。この生成物は２６．
１重蓋％の塩素を含むことがわかった。

６６℃の温度の１．３−ジアミノプロパン５０（ＩＫ乾
燥クロロメチル化コポリマー４９．３ｒを加える。混合
物の温度は１０分以内に８２℃に上昇するが、更に１１
５分間８０℃に保つ。この溶液を冷却し、水で洗浄し次
いでＩＮ゛−ＮａＯＨで洗浄してから水で逆洗浄する。

生成物を試料／１６１と呼ぶ。

アミン官能性基の資源として１，３−ジアミノプロパン
、３．３′−イミノビスプロピルアミン、および２．４
−ジアミノ−２−メチルペンタンをそれぞれ使用して同
様にして試料層２．３および４を製造する。試料２およ
び３に実施例２の方法ＩおよびＭＫよって硫酸バリウム
および硫酸鉛を含浸させる。アミン官能性基の資源とし
て３，３′−イミノビスプロピルアミンを使用して上記
と同様にして試料層５を製造する。試料／１６３とは異
なり、試料７ｇ６５には硫酸鉛を含浸させない。試料層
６は試料層１の１，３−ジアミノプロパン官能性化樹脂
に硫酸塩を含浸させたものである。

以上の試料を第１表に要約する。

第１表 １　　　１．３−ジアミノプロパン　　　　−一２　　
１．３−ジアミノプロパン　　　Ｂａ　Ｓ　Ｏ４３３，
３’−イミノビスプロピル　　ＰｈＳＯ４アミン ４　　２．４−ジアミノ−２−メチ　　　一ルペンタン ５　　　３．３’−イミノビスプロピル　　　−一アミ
ン ６　　１．３−ジアミノプロパン　　　ｐｈｓｏ４実施
例２゜ 方法Ｉ 室温において、実施例１の試料／ｆＬ１の樹脂（遊離塩
基型）５０−を脱イオン水１５〇−中に分散させたスラ
リを調製する。このスラリに２０％硫酸３７．５−を加
える。混合物を１時間放置する。過剰の酸をデカンテー
ションで除き、樹脂を脱イオン水で洗浄する。次いでこ
の樹脂を飽和塩化バリウム水溶液１０〇−中に１時間浸
漬する。次いでこの樹脂を脱イオン水中で洗浄してから
脱イオン水２０〇−中ＶＣ８Ｎ−ＨａＯＨ３０−を含む
スラリ中で中和する。過剰のＮａＯＨ１に更に除き硫酸
バリウム沈殿物を弛くするためＫ、樹脂を脱イオン水で
逆洗浄する。上記の操作をくりかえして密度を更に増大
させる。

方法… 室温において、実施例１の試料層１の樹脂（遊離塩基（
社）１１．５−のスラリを２５％ｐｂ（ｕｏｓ）を水溶
液２５ｍと共に３０分間攪拌する。この混合物を一夜放
置する。樹脂を濾過して過剰のｐｂ　（＃０ｓ）ｔを除
き、次いでこの樹脂を水で洗浄する。この樹脂を次いで
１００−の水中に浸漬し、２０％Ｈ，Ｓｏ、　　２ｄを
２回この混合物に２１０える。これら２回の添加の間に
水洗を行なう。次いでこの樹脂を逆洗浄して遊離ｐｂｓ
ｏ４を除く。結果を第ｎ光に示す。

第皿表 Ｉ　　ＢａＳＯ４１１，０６１，１４ １Ｐｂ５Ｏ，ｕ　　１．０８　１．３２１　　ＰｈＳ　
　　ＩＩ　　１．０６　１．３０４Ｂα５ｏ４１　１．
０４　１．３１ 第ｎ表のデータは方法Ｉおよび■が共に試料層１および
４の密度を増大させるのに有利であることを示している
。

実施例３゜ １．５６Ｐの塩化金（金が５０重量％）および１．５６
？のシアン化ナトリ９ムを脱イオン水１ｔＫとかずこと
によってストック金溶液を調製する。この溶液５−を実
施例１のようＫして調製した樹脂０．１？および脱イオ
ン水１５０２を含む８オンスのガラスびんに加える。こ
のびんの内容物のｐＨを塩酸および／または水酸化す）
　ＩＩウムの添加によって調節する。このびんをニーペ
ルバック・シェーカーに人ワヘ平衡にする。そのｐＨを
４８時間安定化させ、必要あれば再調整する。原子吸光
によりこの試料の金を分析する。データを第ｍ表に示す
。

第■表 ｆ６ｇ、中の金　　樹脂中の金 試料４　　　１Ｈ（μ〃−）　　　　μ２／？１　　　
　５．４１　　　　　　０．１　　　　３９２８３７．
３５　　　　　　０．２　　　　３８３９０８．７０　
　　　　　　　１．６　　　　　３６５３１９．０８　
　　　　　　　２．２　　　　　３６５１６１０．３０
　　　　　　　　７．９　　　　　２６４５６１１．８
８　　　　　　　２０．４　　　　　　７９９１２　　
　　５．７３　　　　　　０．１　　　　３９６３１６
．０１　　　　　　　　０．１　　　　　３９６３９８
．７２　　　　　　１．１　　　　３７４６９９．２２
　　　　　　３．２　　　３４１０３１０．１４　　　
　　　７．８　　　２７２４１１２．０２　　　　　１
８．０　　　　１１７９３３　　　　５．３７　　　　
　　０．１　　　　３９７５３７．１５　　　　　　　
　０．３　　　　　３９１３３９．９３　　　　　　　
　　６．５　　　　　２９６８９１０．５９　　　　　
　　１０．６　　　・　　２３３８２１１．４０　　　
　　　　１６．４　　　　　１４２６６１２．８０　　
　　　　　２３．１　　　　　　４２２９４　　　　５
．４０　　　　　　０．１　　　　４２８７１６．８５
　　　　　　　　０．１　　　　　４０４４４９．３５
　　　　　　　　１８　　　　　４０９１６１０．９５
　　　　　１２．４　　　２４７２１’１１．３５　　
　　　　　１５．８　　　　　１９２１６１１．５５　
　　　　　　１８．２　　　　　１５８３１１２．４５
　　　　　　　２２．５　　　　　　９０９６１３．１
　　　　　　　　２４．８　　　　　　５６４８第ｍ表
のデータは、シアン化物錯体の溶液が溶液中低濃度の金
を含みそして高いｐＨにおいて樹脂中に多量の金が含ま
れるときでさえ、本発明が実施可能であることを示して
いる。このデータは本発明の方法がｐＨ１０〜１１にお
いで貴金属類について良好な全容量をもつのみならず高
いｐＨＶｃおいても金属の溶離をなしうる樹脂を提供す
ることを明らかに示している。

実施例４゜ シアン化ナトリウム０．０７５Ａｆ水溶液に金（ＨＡｘ
　Ｃ４として溶解）、銀（ＡｇＮＯｓとして溶解）、銅
（Ｃｘ　Ｃ４として溶解）、亜鉛（ｘ％（Ｎｏｓ）ｔ・
６Ｈ，Ｑとして酵解）、ニッケル（ＮｉＳＯ＋・６Ｈ，
Ｏとして溶解）およびコバルト（Ｇｏ（７ＶＱｓ）ｔ・
６Ｈ，０として溶解）を加えることによって、それぞれ
の金属ｏ、ｏｏｓＭを含む金属ストック溶液を調製する
。実施例１および２に従って製造した樹脂０．１．０．
３および０．５？ならびに脱イオン水１３５ｒを含む３
個の８オンス・ガラスびんのそれぞれに上記の溶液１５
７！を加える０ＨＣ１および／またはＮａ０１１を加え
てｐＨをそれぞれの樹脂のｐＫａのすぐ下にあるように
調節する。これらのヒ／ｖ’＆ニーペルバック・シェー
カーに入れて平衡化する。

ｐＨが安定したら、それぞれの溶液の金属濃度を原子吸
光によって分析する。それぞれの金属の選択性のデータ
を第■表に示す。

第■表のデータは本発明の試料（すなわち試料Ａ１．４
、および５）が最も基本の金属類より優先して金と錯体
を形成することを示している。

実施例５゜ １．５６ｆのＨＡ％Ｃｔ４（Ａ譬　５０重量％）および
１．５６２のシアン化ナトリウムを１ｔの脱イオン水に
とかすことによって金属ストック溶液を調製する。この
溶液１０−を、０．１．０．３．０．５．０．７、およ
び０．９ｆの樹脂（ＨＣｌ型）ならびに１５０ｆの脱イ
オン水を含む５つの８オンス・ガラスびんのそれぞれに
加える。試料、４６１および／１６２のｐＨを水酸化す
）　ＩＪウムおよび塩酸を使用して７．５と８．５の間
に調節する。試料屑６のｐＨを水醗化ナトリ６ムおよび
塩酸を使用して１０．０と１０．２の間に調節する。こ
れらのびんをニーベルバック・シェーカーに入れ、ｐＨ
が少な（とも４８時間安定化されるまでｐＨを毎日モニ
タして調節する。平衡化したら、１５−の溶液をそれぞ
れのびんから抜き出して原子吸光によって金を分析する
。平衡荷重データを第Ｖ表に示す。

第７表のデータは、試料／Ｉ６１および２が７．５〜８
．５のｊＨにおいて、溶液中に存在する大部分の金と錯
体を形成していることを示している。通常の樹脂はｐＨ
が増大するにつれて低い荷重容量を示す傾向がある。試
料／１６６において、この樹脂は高いｐＨ（１０，０〜
１０．２）において同様の荷重容量を示す。

実施例°６゜ 実施例１のようにして調製した樹脂１．５？を８オンス
のガラスびんに入れる。このびんに脱イオン水をみたす
。このｐＨを動力学的荷重を行なおうとするｊＨＫ調節
する。

ｐＨが少な（とも４８時間安定化されるまでこのｐＨを
七二りし再調節する。ｐＨが安定化された後、水をデカ
ンテーションにより除く。

１０ｐｐｍの金を含むシアン化金水溶液２．５ｔを１ガ
ロンのガラスびんに加える。混合液のｐＨを動力学研究
に望まれるｐＨ値に調節する。

初期の全濃度を決定するために、樹脂を１ガロンのガラ
スびんに入れる前にシアン化金水溶液の１５−分別量を
抜き出す。樹脂をシアン化金水溶液に添加した後、ロー
ラ上で攪拌する。混合物をローラから取り出し、１５−
の分別量を１５分、３０分、６０分、９０分、３時間、
５時間および２４時間の時間間隔で抜き取る。

抜き取った溶液を分析して全含量を求める。動力学デー
タを第■表に示す。

第■表のデータは試料４１，４および５のすべてが迅速
な金の取込べおよび１４４０分後の溶液から８０％より
多い金の吸収を示すことを述べている。

実施例７゜ 笑施例ＩＫ述べた方法により、特許請求の範囲第２０項
に示す一般式をもつ環状ポリアミノアルキレンアミン、
特に４−アミノ−２，２，６，６−チトラメチルビペリ
ジンを調製した。３６−２１の４−アミノ−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンを５０℃に加熱し、２５
２のマクロポーラスなりロロメチル化コポリマーを該ア
ミンに加えた。

混合物を１００℃で９０分間加熱した。溶液を冷却し、
過剰アミンを除き、そして樹脂を水で洗浄した。樹脂の
物性：１．８３ｍ−ｑ／−の湿潤容積容量；乾燥重盆谷
短＝４．４５ｍ−ｑ／ｌ。

この樹脂の一連の試料について実施例３に記載の方法に
従って全回収を試験した。これらの結果を第４表に示す
。

第４表 ３．９７　　　　４５．４００ ５．７９　　　　４６．１００ ８．９８　　　　３８．０００ １１．００　　　　　１８．８００ １１．８　　　　　１６．８００ １３．０　　　　　１１．１００ １３．７　　　　　１０．１００ 特許出願人　ザダウ　ケミカル　カンｔｚＯニー代　理
　人　弁理士　　斉　藤　武　彦、同　　　　　弁理士
　　　川　　瀬　　良　　治、／：（゛。

手続補正書 昭和６２年１２月１６日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １事件の表示 昭和６２年特許願第２８８６０４号 ２、発明の名称 貴金属回収に有用な反応性樹脂 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦５゛″
−′−′・別紙のとおり、但し明ｍＷの同憂の補正はな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属アニオン性錯体含有媒質を該貴金属錯体を錯
   化する弱塩基の基をもつ弱塩基アニオン交換樹脂と接着
   させることによつて水性媒質から貴金属アニオン性錯体
   を回収する方法であつて、少なくとも２つのアミン部分
   が１，ｘ−アルキレン部分（ｘは２より大きい整数であ
   る）によつて分離されているポリアミノアルキレンアミ
   ン官能性基から誘導される弱塩基官能性基をもつポリマ
   ー・マトリックスから成る弱塩基アニオン交換樹脂を使
   用することを特徴とする方法。 ２、貴金属が金である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、金アニオン性錯体がシアン化物錯体部分を含む特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、弱塩基アニオン交換樹脂のｐＫａが水性媒質のｐＨ
   より大きいか又は等しい値である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、水性媒質が塩基性ｐＨを示す特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、水性媒質と弱塩基アニオン交換樹脂との接触がパル
   プ中の樹脂の系から成る系中に起る特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ７、アニオン交換樹脂を有効量のアルカリ性溶液と、樹
   脂を再生し貴金属錯体アニオン錯体を溶離するに有効な
   条件下で、接触させることによつてアニオン交換樹脂か
   ら貴金属アニオン錯体を回収することを更に含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、アルカリ性溶液が苛性である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９、ポリアミノアルキレンアミンが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、
   アルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドまたはアル
   キレンサルファイドであり； ａはそれぞれの場合に独立に２より大きいか又は２に等
   しい整数であり；ｂは少なくとも１である；ただしａの
   うちの少なくとも１つは２より大きい〕 によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ポリアミノアルキレンアミンが、それぞれの場合
   に独立に３〜１２の整数であるａ、および１〜３の整数
   であるｂによつて特徴づけられる特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１、ポリマー・マトリックスがスチレンとジビニルベ
   ンゼンとから製造されるコポリマー粒子から成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、ポリアミノアルキレンアミンが１，３−ジアミノ
   プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノ
   ヘキサン、２，４−ジアミノ−２−メチルペンタン、１
   ，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３，３′−ジア
   ミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンまたは３，３′−イ
   ミノビス−プロピルアミンである特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １３、弱塩基アニオン交換樹脂が該樹脂の密度を増大さ
   せるに十分な有効量の不溶性金属化合物で含浸されたも
   のである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、不溶性金属化合物が硫酸バリウム、硫酸鉛、また
   は硫化鉛である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、弱塩基アニオン交換樹脂が１．１〜１．５ｇ／ｍ
   ｌの範囲の密度をもつ特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １６、ポリアミノアルキレンアミンがアミン基を介して
   ポリマー・マトリックスに結合している特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １７、水性媒質と弱塩基アニオン交換樹脂との接触が固
   定床系中で起る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、ポリアミノアルキレンアミンが一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、
   アルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドまたはアル
   キレンサルフェートであり； ａはそれぞれの場合に独立にゼロまたは正の整数であり
   ；ｂはそれぞれの場合に独立にゼロより大きい整数であ
   る〕によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １９、ポリアミノアルキレンアミンが１，４−ジアミノ
   シクロヘキサンまたは１，３−ジアミノシクロヘキサン
   である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、ポリアミノアルキレンアミンが一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、
   アルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドまたはアル
   キレンサルフェートであり； ａは独立にゼロまたは正の整数であり； ｂはそれぞれの場合に独立にゼロより大きい整数である
   ；ただしａがゼロであるときはｂのうちの少なくとも１
   つは１より大きい整数である〕 によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、ポリアミノアルキレンアミンが４−アミノピペリ
   ジンまたは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
   ピペリジンである特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、ポリアミノアルキレンアミンが一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれの場合に独立に水素、アルキル、
   アルキレンアミン、アルキレンヒドロキシドおよびアル
   キレンサルフェートであり； ｂはそれぞれの場合に独立にゼロより大きい整数である
   ；ただしｂのうちの少なくとも１つは２より大きい〕に
   よつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３、ポリアミノアルキレンアミンがホモピペラジンで
   ある特許請求の範囲第２２項記載の方法。