EA000950B1

EA000950B1 - Способ извлечения благородных металлов из водных аммиачно-тиосульфатных выщелачивающих растворов

Info

Publication number: EA000950B1
Application number: EA199900053A
Authority: EA
Inventors: Майкл Дж. Вирниг; Дж. Майкл Серакоский
Original assignee: Хенкель Корпорейшн
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2000-06-26
Also published as: US5939034A; CA2256764A1; PE104998A1; AU727691B2; EA199900053A1; WO1997049474A1; AU3137597A; ID18850A; ZA975140B

Description

Область изобретения

Изобретение относится к извлечению благородных металлов, например золота и серебра, из водных аммиачно-тиосульфатных выщелачивающих растворов посредством экстракции благородных металлов из водного тиосульфатного выщелачивающего раствора органическими аминовыми экстрагентами, например гуанидиновыми соединениями или смесями четвертичного амина и фенола.

Обычно благородные металлы выщелачивают из руды с применением цианидсодержащих растворов, из которых затем их извлекают. Однако в процессе извлечения благородных металлов возникают проблемы, связанные с присутствием других металлов. Одна технология, предложенная для преодоления проблем, включает применение экстрагентов для удаления благородных металлов из водного цианидсодержащего раствора экстракции в системе жидкость - жидкость или экстракции в системе жидкость - твердое тело.

Совсем недавно в заявке на патент Южной Африки, серия № 937288, фирмы Newmont Gold Co. (Newmont Mining Corporation) Ньюмонт Голд Ко.) (Ньюмонт Майнинг Корпорейшн) был раскрыт способ извлечения благородных металлов из руд с применением в качестве выщелачивающего раствора тиосульфатного выщелачивателя, из которого благородные металлы извлекают посредством иной, чем экстракция, технологии, предпочтительно путем методов осаждения и цементации.

Однако до сих пор не разработан вполне удовлетворительный способ извлечения благородных металлов из рудных материалов, содержащих неблагородные металлы, которые мешают процессу извлечения благородных металлов, или делают его нежизнеспособным с практической или коммерческой точки зрения.

Сущность изобретения

В настоящее время найдено, что посредством выщелачивания золотосодержащей руды водным аммиачно-тиосульфатным раствором и экстракции из него металлов обеспечивается жизненно способный, применимый на практике способ, позволяющий не только избежать простыми средствами проблем, возникающих вследствие присутствия в водных аммиачнотиосульфатных выщелачивающих растворах наряду с благородными металлами иных металлов, но также обеспечить извлечение благородного металла, в особенности золота, в более чистой форме по сравнению с формой, обеспеченной другими способами.

Кратко, в своем самом широком смысле, один аспект настоящего изобретения представляет собой способ извлечения благородных металлов, в особенности золота и серебра, из руд, содержащих благородные и иные неблагородные металлы, включающий:

(a) выщелачивание руды водным аммиачным тиосульфатным раствором, содержащим благородные металлы;

(b) приведение в контакт водного аммиачно-тиосульфатного выщелачивающего раствора со стадии (а) с экстрагентом металла в течение времени, достаточного для экстракции благородного металла из водного аммиачно-тиосульфатного выщелачивающего раствора;

(c) реэкстракцию благородного металла из экстрагента; и (d) извлечение благородного металла из водного раствора реэкстрагента.

Экстракцию стадии (b) осуществляют или посредством метода экстракции растворителем в системе жидкость - жидкость или посредством экстракции в системе жидкость - твердое тело с применением экстрагента, способного к экстракции благородных металлов из водных растворов. При экстракции растворителем в системе жидкость-жидкость водонерастворимый экстрагент, способный к образованию комплекса с подлежащими экстракции металлами, растворяют в водонесмешивающемся органическом углеводородном растворителе. В системе экстракции жидкость - твердое тело экстрагент включен в твердую матрицу или носитель или главную цепь макромолекулы твердой ионообменной смолы и/или химически связан с ней. Обе системы экстракции в дальнейшем будут рассмотрены более подробно.

Применяемые в настоящем изобретении экстрагенты, которые описаны в дальнейшем более подробно, представляют собой: (i) гуанидиновые соединения, применяемые в виде раствора в углеводородном растворителе в системе экстракции жидкость - жидкость или химически связанные с твердой ионообменной матрицей или главной цепью макромолекулы смолы для обеспечения ионообменной смолы, несущей гуанидильную функциональную группу и (ii) реагент, содержащий смесь четвертичного амина и слабой органической кислоты, например, фенола, этот реагент может быть использован, в системе экстракции жидкость - жидкость таким же образом, как и гуанидиновый реагент.

Вторым аспектом настоящего изобретения является обеспечение аммиачно-тиосульфатных комплексов благородного металла (золота или серебра) с применяемыми экстрагентами, гуанидильных комплексов или четвертичноаминовых комплексов.

Подробное описание изобретения

Кроме рабочих примеров или там, где указано иначе, все числа, выражающие количества ингредиентов или описывающие применяемые здесь реакционные условия, следует во всех случаях понимать, как модифицированные термином «около».

Водный аммиачно-тиосульфатный выщелачивающий раствор получают путем приведения в контакт тела частиц или макрочастиц руд3 ного материала, содержащего благородные металлы, с тиосульфатным выщелачивателем при условиях, обеспечивающих их близкий контакт. Тело частиц или макрочастиц может включать кучу из частиц и макрочастиц, и контактирование руды осуществляют путем пропускания тиосульфатного раствора сквозь кучу при подаче его на кучу со скоростью потока, выбранной при таких условиях, которые вызывают протекание раствора сквозь кучу и однородное смачивание частиц руды. Тиосульфатный раствор, содержащий благородный металл, например, золото или серебро, извлекают из донной части кучи. Более высокосортные рудные материалы, содержащие большие количества благородных металлов, могут быть обработаны путем образования суспензии, состоящей из тиосульфатного раствора и тонкоизмельченной руды, в сосуде с мешалкой.

Необходимый тиосульфат-ион можно извлечь из множества источников тиосульфата, например, из тиосульфата аммония или щелочного металла, например натрия или калия, которые являются предпочтительными, или из тиосульфатов щелочно-земельных металлов, например, тиосульфата кальция. Тиосульфатная выщелачивающая система предпочтительно имеет; (а) концентрацию тиосульфата аммония или тиосульфата натрия (или их смеси), равную, по меньшей мере, около 0,025М тиосульфата аммония, что соответствует примерно 4-м граммам тиосульфата аммония на л выщелачивающего раствора, предпочтительно от около 0,05М до около 0,2М (что соответствует от около 7,5 до около 30 г тиосульфата аммония на л выщелачивающего раствора).

(b) Водный выщелачивающий раствор будет предпочтительно иметь рН от около 8 до около 10, и более предпочтительно от около 9 до около 9,5 и концентрацию аммиака в количестве, достаточном для стабилизации тиосульфатного комплекса, обычно, по меньшей мере, около 0,05М, предпочтительно, по меньшей мере, около 0,1М.

Как ранее кратко отмечалось, в методе экстракции в системе жидкость - жидкость реагент должен быть растворим в органическом растворителе, который не смешивается с водным аммиачно-тиосульфатным выщелачивающим раствором. Поэтому гуанидиновый реагент растворяют в органическом растворителе, который затем приводят в контакт с водным цианидным раствором, содержащим желательные металлы. Гуанидиновый реагент экстрагирует золото и/или серебро из тиосульфатного выщелачивающего раствора, которые теперь находятся в органической фазе, которая не смешивается с водной фазой. После отделения органической фазы от водной фазы органическую фазу, содержащую желательные металлы, затем реэкстрагируют путем осуществления контакта с водным каустическим раствором, который реэкстрагирует металлы из органической фазы. Для сохранения благородных металлов, особенно серебра, в растворе, может быть желательным добавление к водному каустическому реэкстрагирующему раствору небольшого количества цианида. Затем металлы, находящиеся теперь в более концентрированном водном растворе, извлекают общепринятыми способами, например, такими, которые используют в способе поглощения углерода через посредство электролитического получения.

В методе экстракции в системе жидкость твердое тело гуанидиновый реагент сначала включают в твердый ионообменный носитель. Извлечение золота из тиосульфатного раствора осуществляют путем контактирования тиосульфатного раствора с ионообменным носителем, содержащим гуанидиновую функциональную группу, в этот момент металлы экстрагируются из водного тиосульфатного раствора на ионообменный носитель, содержащий гуанидиновый реагент. Затем обедненный металлом водный раствор отделяют от носителя, содержащего гуанидин. После этого металлы реэкстрагируют из ионообменного носителя, содержащего гуанидиновую функциональную группу, и извлекают тем же самым путем, как и в способе экстракции в системе жидкость - жидкость.

Соответственно настоящее изобретение направлено на способ извлечения благородных металлов, например золота или серебра, из водного аммиачно-тиосульфатного раствора, содержащего такие металлы, включающий:

(1 ) контактирование водного раствора с соединением, содержащим функциональную гуанидиновую группу, для экстрагирования, по меньшей мере, части благородных металлов из водного раствора, (2) отделение полученного обедненного металлом раствора от гуанидинового соединения, и (3) извлечение благородных металлов из гуанидинового соединения.

Термин «гуанидиновая функциональная группа» означает такие соединения, реагенты или ионообменные смолы, которые содержат функциональную группу

N—

II —N—С-N—

I I

Что касается ионообменных смол, то эта группа связана химической реакцией со смолой посредством одного из атомов N. Оставшиеся связи атома азота заполняются водородом, алифатическими или ароматическими углеводородными группами или циклическими (включающими гетероциклические группы, содержащие атомы азота) с прямой или разветвленной цепью, с насыщенными и ненасыщенными связями, которые будут описаны в последующем описании более подробно. Аспекты и преиму5 щества настоящего изобретения станут более понятны специалистам в данной области при рассмотрении его последующего подробного описания.

Процесс экстракции в системе жидкостьжидкость изобретения представляет собой ионообменный процесс, в котором водонерастворимое гуанидиновое соединение растворяют в по существу водонесмешивающемся жидком углеводородном растворителе и полученный раствор контактируют с металлсодержащей водной фазой для экстракции части металлов в органическую фазу. Затем фазы разделяют и посредством применения водной реэкстрагирующей среды металлы реэкстрагируют из органической фазы.

В способе извлечения настоящего изобретения может быть использовано широкое множество по существу водонесмешивающихся жидких углеводородных растворителей. Они включают алифатические и ароматические углеводороды, например керосины, нефтяные дистилляты с высокой температурой вспышки (>150°F) (>65,56°С), бензол, толуол, ксилол и подобные вещества. Выбор по существу водонесмешивающихся жидких углеводородных растворителей для конкретных коммерческих операций будет зависеть от ряда факторов, включающих конструкцию установки для экстракции растворителем (т.е. блока смесительотстойник, экстракторов Podbielniak и т.д.), количества подлежащего извлечению металла и т. д. Способ настоящего изобретения найдет широкое применение при извлечении экстракцией благородных металлов, например золота и/или серебра. Предпочтительными применяемыми растворителями в способах извлечения благородных металлов настоящего изобретения являются алифатические и ароматические углеводороды, имеющие точки вспышки, равные 150°F (65,56°С) и выше и растворимости в воде менее 0,1% по весу. Растворители являются также по существу химически инертными. Характерными примерами коммерчески пригодных растворителей являются Kermac 470B (алифатический керосин, доступный от KerrMcGee, температура вспышки 175°F (79,44°С), ионообменный растворитель Chevron (доступный от Standart Oil of California, Стандарт Ойл оф Калифорния), температура вспышки 195°F (90,56°С), Escaid 100 и 110, (доступны от ExxonEurope, температура вспышки 180°F (82,22°С), Norpar 12 (доступный от Exxon-USE, температура вспышки 160°F (71,11°С), Сопосо-С1214 (доступный от Сопосо, температура вспышки 60°F (15,56°С), Aromatic 150 (ароматический керосин, доступный от Exxon-USA, температура вспышки 150°F (65,56°С), другие различные керосины и нефтяные фракции, доступные от других нефтяных компаний. В способе настоящего изобретения растворы органического растворителя будут предпочтительно содержать от около 0,02 до 20% по весу гуанидинового соединения и даже более предпочтительно около 0,1-5% по весу. Кроме того, будут широко изменяться отношения органической фазы к водной, так как контактирование любого количества гуанидинового раствора с металлсодержащей водной фазой будет приводить к экстракции металла в органическую фазу. Однако для коммерческих целей отношения органической фазы к водной предпочтительно находятся в диапазоне от около 50:1 до 1:50. Кроме того, в смесителе в непрерывной цепи желательно поддерживать эффективное отношение органической фазы к водной около 1 :1 посредством рецикла одного из потоков. Для практических целей экстракцию и реэкстракцию осуществляют обычно при окружающих температурах и давлениях, хотя полностью действующими являются также повышенные и/или пониженные температуры и/или давления. Наиболее выгодно процесс целиком можно осуществлять непрерывно с применением раствора органического растворителя, подвергнутого реэкстракции, который рециркулируют для последующего контактирования с дополнительными количествами тиосульфатных растворов, содержащих благородные металлы. Как указывалось, в процессе экстракции в системе жидкость - жидкость гуанидиновый реагент должен быть растворим в органическом водонесмешивающемся растворителе до степени, равной 0,02% по весу, или должен быть способен к растворению до указанной степени с помощью модификатора растворимости. Такие модификаторы растворимости, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают (С₆-С₂₀)алифатические спирты с длинной цепью, например н-гексанол, 2-этилгексанол, изодеканол, додеканол, тридеканол, гексадеканол и октадеканол; алкилфенолы с длинной цепью, например гептилфенол, октилфенол, нонилфенол и додецилфенол; и фосфорорганические соединения, например три-низший алкил ^-^фосфаты, в особенности трибутилфосфат и три(2-этилгексил)фосфат.

Экстракция благородных металлов из их водных растворов зависит от ряда факторов, включающих, например, концентрацию иона металла, вид присутствующих анионов, рН водных растворов и концентрацию конкретно применяемого гуанидинового соединения в органической фазе. Таким образом, для каждого водного раствора металла и раствора гуанидинового реагента будет существовать предпочтительный или оптимальный ряд условий экстракции, и специалисты в данной области на основе представленной здесь информации будут в состоянии определить после проведения ограниченного количества испытаний такие предпочтительные или оптимальные условия для конкретной системы. Это в равной степени относится к операциям реэкстракции. Термин «реэкстракция» означает, что, по меньшей мере часть количества металлов, присутствующих в нагруженной органической фазе, переносят в водную реэкстрагирующую среду. Затем металлы, в случае необходимости, извлекают из водной реэкстрагирующей среды посредством общепринятых методов, предпочтительно электролиза. Соотношение нагруженной органической фазы к водной реэкстрагирующей фазе может также широко изменяться. Однако общей целью способа является обеспечение металлсодержащего реэкстрагирующего раствора известного состава и концентрации, подходящих для общепринятых методов извлечения, например посредством электролиза. Таким образом, обычно предпочтительно, чтобы металл присутствовал в водной реэкстрагирующей среде при более высокой концентрации, чем в исходном металлсодержащем растворе. Исходный водный металлсодержащий раствор будет содержать от около 0,5 до 5 частей на миллион золота и от 0,5 до 100 частей на миллион серебра наряду с медью и другими металлами. Щелок от вышелачивания кучи будет в среднем содержать наряду с медью и другими металлами от 0,5 до 2 частей на миллион золота, от 0,5 до 20 частей на миллион серебра. Концентрация золота в водных реэкстрагирующих растворах, из которых в дальнейшем извлекают золото, составляет примерно от около 5 до 1 000 частей на миллион. Концентрация будет в значительной степени зависеть от применяемого реэкстрагирующего раствора и степени его эффективности. На стадии реэкстракции соотношение нагруженной органической фазы к фазе водной реэкстрагирующей среды будет предпочтительно находиться в диапазоне от около 1:1 до 20:1. Водные реэкстрагирующие растворы, применяемые в настоящем изобретении, будут представлять собой щелочные реэкстрагирующие растворы, имеющие рН свыше 11,0. Предпочтительно применяемым реэкстрагирующим реагентом является каустический раствор гидроксида натрия, имеющий рН выше 11, обычно 12 или выше. После удаления металла из водного реэкстрагирующего раствора посредством общепринятых методов водный каустический раствор рециркулируют в непрерывную цепь.

В приведенном выше описании рассмотрена экстракция в системах жидкость - жидкость. Как указывалось ранее, можно применять экстракцию в системе жидкость - твердое тело, при которой гуанидиновый реагент включают в ионообменную смолу путем химического связывания гуанидиновой функциональной группы в главную цепь макромолекулы смолы. В этом отношении применяемый здесь термин «экстракция» следует понимать как включающий как жидкие, так и твердые средства для селективного удаления и иного отделения благородных металлов. Так как ионообменную смолу, содержащую гуанидиновую функциональную группу, используют для обработки или контактирования с водным раствором, содержащим благородные металлы, ионообменная смола должна представлять собой водонерастворимую смолу. При контактировании водного тиосульфатного раствора, содержащего благородные металлы, благородные металлы селективно поглощаются гуанидиновым реагентом на ионообменную смолу. Затем металлы элюируют из ионообменной смолы путем контактирования с реэкстрагирующим раствором, упомянутым ранее, например гидроксидом натрия. При применении экстракции в системе жидкость - твердое тело может стать желательным добавление к реэкстрагирующему раствору цианида наряду с солью щелочного металла алифатической или ароматической карбоновой кислоты, имеющей от 4 до 14 атомов углерода, предпочтительно бензоата натрия. Методы, применяемые при производстве водонерастворимых ионообменных смол, используемых в способе настоящего изобретения, хорошо известны специалистам в данной области, и особенно специалистам в области полимеризации мономеров, предназначенной для получения полимерных составов, пригодных в качестве ионообменных смол. Примеры получения полимерных носителей для экстрагентов настоящего изобретения можно найти в патентах США №№ 5340380 и 5156603, принадлежащих Henkel Corporation (Хенкель Корпорейшн). В настоящем изобретении предпочтительной ионообменной смолой является хлорметилированный полистирол, который при химической реакции с соответствующим соединением обеспечивает гуанидиновую функциональную группу, несомую ионообменной смолой. Одной из предпочтительных ионообменных смол, пригодных в настоящем изобретении, является хлорметилированный полистирол, 1,06 м-экв.хлорида/г, 2% дивинилбензола (DVB). Размер частиц ионообменной смолы может широко изменяться до тех пор, пока диапазон размеров будет достаточно малым для того, чтобы можно было осуществить желательную нагрузку и иметь желательную кинетику элюирования, и достаточно большим для того, чтобы: (а) обеспечить протекание раствора через слой без связывания или без образования избыточного давления; и (b) обеспечить соответствующее отделение смолы от водного раствора. Предпочтительно применяют смолу с размером около 32 меш (пора 0,5 мм). Нагрузка водонерастворимых ионообменных смол гуанидином может широко изменяться. Обычно ее определяют посредством объемных свойств слоя конкретной водонерастворимой ионообменной смолы. Как правило, скорости потока через ионообменную смолу будут такими, которые позволяют обеспечить эффективное поглощение на водонерастворимые ионообменные смолы.

После того, как водонерастворимая ионообменная смола, содержащая гуанидиновый реагент, нагружена благородными металлами, водный тиосульфатный раствор отделяют от ионообменной смолы и из ионообменной смолы элюируют поглощенные благородные металлы. Подходящими элюентами являются такие, которые были описаны ранее. Наиболее продуктивным и эффективным элюентом является водный раствор гидроксида натрия, имеющий рН выше

11.

Как указывалось, для осуществления процессов экстракции в системе жидкостьжидкость и жидкость - твердое тело необходимы реагенты, содержащие гуанидиновую функциональную группу, которая умозрительно может быть определена следующим образом:

Nч » / / ^с \

В процессе экстракции в системе жидкость - жидкость применяют водонерастворимые гуанидиновые соединения, которые растворимы в водонесмешивающихся углеводородных растворителях, и в которых растворимы соли благородных металлов до степени, равной, по меньшей мере, 0,22% по весу. Для применения в процессе экстракции необходимо также, чтобы соединения имели рКа более 12 и предпочтительно более 13. С обсуждением основности метилированного гуанидина и его значений рКа можно ознакомиться в: The Basic Strength of Methylated Guanidines, S.J. Angyal and W.K.Worberton, pages 2492-2494 of J.Chem.Soc., 1951. Примеры получения множества гуанидиновых соединений представлены в патентах Хенкель Корпорейшн № 4992200 и 4895597. В процессе экстракции в системе жидкостьтвердое тело ионообменная смола включает гуанидиновую функциональную группу посредством химической реакции с гуанидиновыми соединениями. Таким образом, гуанидиновый реагент, подходящий для применения в процессах экстракции настоящего изобретения, может быть дополнительно проиллюстрирован посредством следующей формулы:

гN-C-N' / \ r₂ r₄ где R₁ no R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, главной цепи макромолекулы ионообменной смолы и ароматических и алифатических групп, имеющих до 25 атомов углерода. Как отмечалось ранее, предпочтительными гуанидиновыми соединениями, которые являются экстрагентами в системе экстракции жидкость - жидкость, или которые химически взаимодействуют с ионообменной смолой для последующего применения в системе экстракции жидкость - твердое тело, являются такие, которые имеют рКа при 25 °С более 12. Ароматические группы, например фенильная, склонны уменьшать число основности до уровня рКа ниже 1 2 и поэтому предпочтительно, чтобы не более, чем одна из R групп была фенильной. Ионообменная смола может быть связана с гуанидином посредством одного из атомов азота, например N или N, или N'.

Что касается реагентов с гуанидиновой функциональной группой, то предпочтительным реагентом для экстракции в системе жидкостьжидкость является ^№-бис(циклогексил)-№’изотридецилгуанидин. Для экстракции в системе жидкость - твердое тело предпочтительным реагентом является сам незамещенный гуанидин, несомый матрицей или носителем, представляющими собой стироловую или дивинилбензольную смолу, где гуанидин связан с бензольным кольцом смолы через посредство СН2группы, полученной при хлорметилировании полистирола.

Как отмечалось ранее, другим экстрагентом является четвертичный амин, смешанный со слабой органической кислотой. Термин «слабая органическая кислота» означает здесь водонерастворимое органическое соединение, которое будет обеспечивать кислотный протон, и которое будет иметь рКа, измеренный в воде, в диапазоне 8-1 2. Слабая органическая кислота обеспечивает зависимый противоион, вследствие чего предусматривается средство регулирования поведения рН четвертичного амина для экстракции желательного металлического комплексного аниона из водного аммиачнотиосульфатного раствора,

Четвертичными аминами, которые могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением, являются такие, которые имеют формулу II.

R₆R₇R₈R₉N+X^- II где X^- является анионом, каждый из R6, R7, R8 и R9 является углеводородным радикалом, содержащим до 25 атомов углерода, и где общая сумма углеродных атомов R6, R7, R8 и R9 равна, по меньшей мере, 1 6. Предпочтительно, по меньшей мере, одна из R6, R7, R8 и R9 групп будет иметь, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и не более, чем две из R6, R7, R8 и R9 групп будут метильными. Предпочтительным четвертичным амином является такой, у которого три из R₆, R₇, R₈ и R₉ групп являются алкильными группами, имеющими, по меньшей мере, 6 атомов углерода, например три (C₈-C₁₀) метиламмонийхлорид, доступный от Хенкель Корпорейшн в виде Aliqual® 336. Предпочтительными слабыми органическими кислотами, применяемыми с экстрагентом четвертичным амином, которые могут быть использованы в способе в соответствии с изобретением, являются алкилфенолы, имеющие формулу III и IV:

где Rio является водородом или группой, оттягивающей электрон, выбранной из группы, состоящей из С1, Вг,

⁰ N О Н где R₁₂ является водородом или углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 25 атомов углерода, при условии, что общее количество атомов углерода в R₁₁ и R₁₂ составляет от 6 до 30; n представляет собой целое число от 0 до 4; и R₁₁ является алкильной группой, имеющей от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 12 атомов углерода. Предпочтительными фонолами являются гептилфенол, октилфенол, нонилфенол и додецилфенол, применяемые с предпочтительным четвертичным амином (Aliquat®336).

Когда аммиачно-тиосульфатным выщелачивающим раствором извлекают иные металлы, чем золото и серебро, например медь и цинк, такие металлы, которые могут присутствовать в виде аммониевого комплекса, могут быть селективно извлечены из водного раствора или до или после экстракции благородного металла, которая обсуждалась выше. Эти металлы могут быть селективно удалены экстракцией реагентом, селективным в отношении таких металлов, который является хорошо известным и признанным специалистами в данной области. Так например, селективную экстракцию меди и цинка можно осуществить посредством применения арилоксимов, альдоксимов или кетоксимов, которые описаны в патенте Хенкель Корпорейшн № 4563256. Другие металлы могут быть селективно экстрагированы подобным образом с применением экстрагентов, известных для экстракции подлежащего удалению металла.

Альтернативно, в системе жидкостьтвердое тело гуанидиновая смола может быть заменена твердыми носителями, например бусинками стиролдивинилбензольной смолы, уретановыми пенами или частицами активированного угля, пропитанными органической фазой, содержащей алкилгуанидин или смесь четвертичного амина и алкилфенола.

Далее изобретение будет проиллюстрировано посредством следующих примеров.

Пример 1 .

Руду, содержащую золото и/или серебро, привели в контакт с аммиачно-тиосульфатным раствором, содержащим низкие уровни меди в виде тетраминового комплекса меди (II), в течение периода времени, достаточного для максимального извлечения благородных металлов. Раствор аммиачно-тиосульфатного выщелачивателя получали таким образом, чтобы он содержал от 7,5 до 30 г/л тиосульфата аммония; при этом концентрация аммиака предпочтительно составляла, по меньшей мере, 0,05М и более предпочтительно, по меньшей мере 0,1М и являлась достаточной для стабилизации тиосульфатных комплексов благородных металлов и тетраминового комплекса меди (II); причем количество тетрамина меди (II) (20-60 частей на млн) было достаточным для катализирования окисления золота, и рН был равен, по меньшей мере, 9 и предпочтительно находился между около 9,2 и 1 0. Раствор выщелачивателя необязательно мог содержать, кроме тиосульфата, некоторое количество сульфита. Руду контактировали с раствором выщелачивателя посредством ряда возможных способов, включающих применение колонны, чановое выщелачивание, чановое выщелачивание с перемешиванием, или посредством нанесения раствора выщелачивателя на руду при кучном или перколяционном выщелачивании.

Затем богатый благородными металлами выщелачивающий раствор отделили от истощенной руды и перенесли его на стадию экстракции, где его контактировали с органической фазой, состоящей из алкилгуанидина. Например, ^№бис(циклогексил)-№-изотридецилгуанидина, или четвертичного амина Aliquat 336 в комбинации с алкилфенилом, нонил- или додецилфенолом, растворенной в типичном углеводородном разбавителе, например Сопосо 170 Е, Phillips Orfom SX-7. В случае алкилгуанидина органическая фаза может также содержать некоторое количество спирта с разветвленной цепью, например изотридецилового спирта (Exaal 13, доступного от Еххоп) (0-100 г на литр; более предпочтительно 1 0-1 00 г/л), достаточного для сохранения растворимых экстрагированных тиосульфатных комплексов благородного металла в органической фазе. При применении смеси четвертичного амина и алкилфенола молярное отношение четвертичного амина к алкилфенолу находилось в диапазоне от 1 :1 до 1 :3, при этом наиболее предпочтительным диапазоном был диапазон между 1 :1 ,5 и 1 :2,5. Концентрация алкилгуанидина или четвертичного амина в органической фазе составляла обычно от 0,001М до 0,004М. Концентрацию экстрагена регулировали таким образом, чтобы получить желательную степень извлечения тиосульфатных комплексов благородного металла. После контактирования богатого выщелачивающего раствора с органической фазой нагруженную органическую фазу, содержащую благородные металлы, отделили от фазы водного рафината и перенесли на стадию реэкстракции, где нагруженную органическую фазу контактировали с водным каустическим раствором, состоящим обычно из гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 до 1М и более предпочтительно с концентрацией от 0,25М до 1М и количества цианида натрия, достаточного для поддержания благородных металлов в растворе. Реэкстрагированную органическую фазу в этом процессе реге13 нерировали и возвратили на стадию экстракции для повторного использования. Богатый водный реэкстрагирующий раствор затем перенесли в процесс извлечения металла, где благородные металлы извлекли вместе с такими металлами, как цинк, медь или алюминий, посредством электролиза.

Альтернативно, для извлечения благородных металлов богатый выщелачивающий раствор можно подать в колонну, содержащую смолу, структурированную гуанидином (смолу Aurix^R). Затем благородные металлы удаляли из нагруженной смолы путем ее контактирования с водным каустическим раствором, содержащим количество цианида, достаточное для сохранения благородных металлов в растворе, а также количество бензоата натрия, эффективное для промотирования реэкстракции.

В водном рафинате отрегулировали концентрацию аммиака, тиосульфата и комплекса тетрамина меди (II) и его возвратили в качестве выщелачивателя на выщелачивание.

Пример 2.

Для образования пульпы тонкоизмельченную руду, содержащую золото и/или серебро, перемешали с выщелачивающим раствором тиосульфата аммония, описанного в примере 1, к пульпе добавили гуанидиновую структурированную смолу (смолу Aurix^R), и смесь перемешали в течение количества времени, достаточного для осуществления приемлемого извлечения благородных металлов. Затем нагруженную смолу отделили от пульпы, обычно путем просеивания, и перенесли на стадию элюирования, где ее загрузили в колонну. После этого нагруженную смолу элюировали, как описано в примере 1 , и затем возвратили на стадию экстракции.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ извлечения благородных металлов из руд, содержащих благородные металлы, включающий:

(a) выщелачивание руды водным аммиачно-тиосульфатным раствором, содержащим благородные металлы;

(b) приведение в контакт водного аммиачно-тиосульфатного выщелачивающего раствора, содержащего благородные металлы, с экстрагентом благородного металла в течение времени, достаточного для образования аммиачнотиосульфатного комплекса с экстрагентом вследствие экстракции или удаления благородных металлов из водного аммиачно-тиосульфатного выщелачивающего раствора;

(c) реэкстракцию благородного металла из экстрагента; и (d) извлечение благородного металла из водного реэкстрагирующего раствора.
2. Способ по п.1, где благородным металлом является золото или серебро.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстрагентом на стадии (b) является такой экстрагент, который имеет гуанидильную функциональную группу.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что экстрагент, имеющий гуанидильную функциональную группу, имеет формулу

N-C-N / \

R₂ R.

где Ri по R₅ выбирают из группы, состоящей из Н, ионообменного носителя и углеводородных групп, имеющих до 25 атомов углерода и, кроме того, соблюдают условие, состоящее в том, что когда одна из R групп от R₁ до R₅ является ионообменным носителем, оставшиеся R группы являются Н или алифатической, или ароматической углеводородной группой, имеющей до 25 атомов углерода.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что когда одна из R групп от R1 до R5 является ионообменным носителем, с которым химически связана гуанидиновая функциональная группа, все оставшиеся R группы являются водородом, обеспечивающим незамещенную гуанидильную функциональную группу.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что экстрагентом, имеющим гуанидильную функциональную группу, является водонерастворимое гуанидиновое соединение, растворимое в водонесмешивающемся углеводородном растворителе и имеющее значение рКа при 25°С более 10.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что значение рКа составляет более 1 2.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что гуанидиновым соединением является Ν,Ν'-бис (циклогексил)-№'-изотридецилгуанидин.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что углеводородным растворителем является керосин или фракция нефтяного дистиллята, имеющая точку вспышки, равную 150°F (65,56°С) или более высокую.
1 0. Способ по п.6, отличающийся тем, что органическую фазу, образующуюся при экстракции, приводят в контакт с каустическим раствором, имеющим рН выше 11, вследствие чего происходит реэкстракция благородного металла из органической фазы и обеспечивают водный реэкстрагирующий раствор, теперь содержащий благородный металл в более концентрированной форме, чем исходный выщелачивающий раствор.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что от органической фазы, из которой реэкстрагировали благородный металл, отделяют водный реэкстрагирующий раствор.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что благородные металлы удаляют из водного реэкстрагирующего раствора посредством электролиза.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что водным реэкстрагирующим раствором является раствор NaOH или КОН.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что экстрагентом на стадии (b) является четвертичный амин, смешанный со слабой органической кислотой.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что четвертичный амин имеет формулу

R₆R₇R₈R₉N'X^- где Х^- является анионом, каждый из R₆, R₇, R₈, R₉ является углеводородным радикалом, содержащим до 25 атомов углерода, и где общая сумма атомов углерода R₆, R₇, R₈, R₉ равна, по меньшей мере, 16.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из R₆, R₇, R₈, R₉групп будет иметь, по меньшей мере, 6 атомов углерода, и не более чем две из R₆, R₇, R₈, R₉групп являются метильными.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что три из R₆, R₇, R₈, R₉ групп являются алкильными группами, имеющими, по меньшей мере, 6 атомов углерода.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что четвертичным амином является три (С₈-С₁₀) метиламмоний хлорид.
19. Способ по п.14, отличающийся тем, что слабой органической кислотой является алкилфенол, имеющий формулу III или IV где R₁₀ является водородом или группой, оттягивающей электрон, выбранной из группы, состоящей из d, Вг, где R₁₂ является водородом или углеводородным радикалом, имеющим от 1 до 25 атомов углерода, при условии, что общее количество атомов углерода в R₁₁ и R₁₂ составляет от 6 до 30; n представляет собой целое число от 0 до 4; и R11 является алкильной группой, имеющей от 1 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 1 2 атомов углерода.
20. Способ по п.14, отличающийся тем, что четвертичным амином является три (С8-С10) метиламмонийхлорид, и фенол выбирают из группы, состоящей из гептилфенола, октилфенола, нонилфенола и додецилфенола.
21 . Композиция, содержащая аммиачнотиосульфатный комплекс благородного металла, выбранного из группы, состоящей из золота и серебра, и экстрагент благородного металла, причем экстрагентом является амин, выбранный из группы, состоящей из гуанидинового соединения и четвертичного амина.
22. Композиция по п.21, отличающаяся тем, что комплексом благородного металла является тиосульфатный комплекс золота.
23. Композиция по п.21, отличающаяся тем, что гуанидин имеет формулу

N -R_s \ 1 N-C-N / \

R₂ ^R4 где R₁ по R₅ выбирают из группы, состоящей из Н и ароматических и алифатических групп, имеющих до 25 атомов углерода.
24. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что гуанидиновым соединением является ^№-бис(циклогексил)-№’-изотридецилгуанидин.
25. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что гуанидиновое соединение химически связано с ионообменной смолой.
26. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что гуанидиновым соединением, химически связанным со смолой, является ненасыщенный гуанидин.
27. Композиция по п.21, отличающаяся тем, что катион четвертичного амина имеет формулу

R6R7R8R9N+, где каждый из R6, R7, R8 и R9 является углеводородным радикалом, содержащим до 25 атомов углерода, и где общая сумма атомов углерода R₆, R₇, R₈ и R₉ равна, по меньшей мере, 1 6.
28. Композиция по п.27, отличающаяся тем, что три из R6, R7, R8 и R9 являются алкильными группами, имеющими, по меньшей мере, 7 атомов углерода.
29. Композиция по п.28, отличающаяся тем, что четвертичным амином является три (C₈C10) метиламмониевый катион.
30. Способ извлечения благородных металлов из водных тиосульфатных растворов благородных металлов, включающий:

(a) приведение в контакт водного тиосульфатного раствора, содержащего благородные металлы, с экстрагентом благородного металла в течение времени, достаточного для образования тиосульфатного комплекса с экстрагентом, вследствие которого происходит экстракция или удаление благородного металла из водного тиосульфатного раствора;

(b) реэкстракцию благородного металла из экстрагента; и (c) извлечение благородного металла из водного реэкстрагирующего раствора.