DE3503497A1

DE3503497A1 - Komplexierungsmittel zur selektiven abtrennung von edelmetallen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE3503497A1
Application number: DE19853503497
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr. 6107 Reinheim Elias; Klaus J. Dr. 6101 Roßdorf Wannowius
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1986-08-07

Description

Komplexierungsmittel zur selektiven Abtrennung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen

Die Erfindung betrifft Komplexierungsmittel zur selektiven Abtrennung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen.

Es besteht seit langem ein besonderes Interesse daran, Edelmetalle wie etwa Silber, Gold oder die Elemente der Platinmetalle selektiv aus wäßrigen Lösungen abtrennen zu können. Dies gilt insbesondere auch für die Fälle, bei denen die Edelmetalle nur in geringer bis geringster Konzentration vorliegen. Mögliche Anwendungen mit praktischer Bedeutung sind beispielsweise die Anreicherung und Gewinnung von Edelmetallen aus Meerwasser, die Rückgewinnung von Edelmetallen aus gewerblichen und industriellen Abwässern, Ablaugen und Abfällen, wie sie etwa bei silberphotographischen Prozessen oder in der Galvanik anfallen, sowie die Analyse oder Entgiftung von Abwässern, die Edelmetalle in umweltschädlichen Konzentration enthalten können.

Prinzipiell hierfür geeignet erscheinende Lösungswege sind bekannt und werden vereinzelt auch praktiziert. Beispielweise ist es möglich, Metallionen, so auch die von Edelmetallen, durch geeignete Fällungsmittel aus ihren Lösungen auszufällen. Im allgemeinen sind die Fällungsmittel aber wenig spezifisch für bestimmte Metalle; Metallkonzentrationen unterhalb des Löslichkeitsproduktes für die Metall-Fällungsmittel-Verbindung werden jedoch nicht erfaßt.

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Günstiger, insbesondere im Hinblick auf geringe Konzentrationen, erscheint die Möglichkeit, die abzutrennenden Edelmetalle an geeignete Komplexbildner zu binden und diese so in genügend stabile Komplexverbindungen zu überführen, diese dann mit geeigneten Mitteln aus der wäßrigen Lösung zu extrahieren und dann die Edelmetalle aus dem Extrakt zurückzugewinnen. Besonders elegant und einfach durchzuführen ist ein entsprechendes Abtrennungsverfahren, bei dem ein derartiger Komplexbildner an einen festen unlöslichen polymeren Träger gebunden ist und wodurch sich die Abtrennung des Metalls in an einen Feststoff gebundener Form ohne einen Extraktionsschritt bewerkstelligen läßt.

Entsprechende praktizierte Verfahrensweisen haben jedoch erhebliche Nachteile. Zum einen sind die bislang bekannten Komplexbildner nicht selektiv genug für Edelmetalle; meist binden sie auch in mehr oder minder grossem Umfang andere Metalle. Oft ist das Bindungsvermögen und die Bindungsgeschwindigkeit nicht ausreichend oder die Extraktion aus der wäßrigen Lösung ist nicht vollständig, so daß geringe bis geringste Konzentrationen von Edelmetallen nicht genügend angereichert und isoliert werden können. Andererseits sind aber auch Komplexbildner bekannt - häufig sind dies solche in

25 polymergebundener Form - , die ein selektives und starkes Bindungsvermögen für Edelmetalle, wie etwa Silber, zeigen. Deren Bindungsvermögen ist aber so stark, daß sich das gebundene Edelmetall nicht mehr rückextrahieren läßt, so daß eine Rückgewinnung des

30 Edelmetalls nur durch irreversible Zerstörung des

Komplexierungsmittels, etwa durch Verbrennen und Extraktion des Metallanteils aus den Rückständen erfolgen kann (siehe DE-PS 23 09 523 und dort zitierte Literatur). Für eine praxisgerechte Anwendung sind der-

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artige Mittel und Verfahren somit nicht wirtschaftlich genug. Komplexbildner, die einerseits eine hohe Selektivität für Edelmetalle zeigen und die mit Edelmetallen genügend stabile, mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Medien gut extrahierbare oder polymergebundene Komplexverbindungen bilden, die aber andererseits eine Rückgewinnung der Edelmetalle unter Erhalt der Komplexbildner zulassen, werden noch gesucht.

Im Rahmen anderer Untersuchungen auf dem Gebiet nicht koordinierender Puffersysteme (siehe hierzu beispielsweise Inorg. Chem. ^2.* 3862 (1983) und Inorganica Chimica Acta 8j5_, L 37 (1984) ) wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Stickstoffbasen bei der Bildung von Metallkomplexen eine ausgeprägte Selektivität auf Edelmetallionen zeigen, wenn sie in direkter Nachbarschaft zum heterocyclischen Stickstoff sterisch behindernde Substituenten tragen. Erfindungsgemäß sind dies sterisch gehinderte Stickstoffbasen der allgemeinen Formeln I und II

20

(I)

(ID JT

H ^CH2~^R2

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«r -

worm

R₁-R₄ und X

jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, gegebenenfalls an einen polymeren Träger gebunden,

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyloxy, Alkyl- bzw. Arylamino oder -sulfonamido mit jeweils bis zu 20 C-Atomen, gegebenenfalls an einen polymeren Träger gebunden,

bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen binden mit hoher Selektivität Ionen von Silber, Gold, der Platinmetalle und erstaunlicherweise auch Quecksilber- sowie Organoquecksilber-Ionen. Andere Metallionen, wie die der Alkali- und Erdalkali-Metalle, sowie Schwermetallionen, wie

15 die von Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Nickel, werden

praktisch garnicht oder nur in untergeordnet geringer Menge gebunden. Weiterhin zeichnen sich die nicht polymergebundenen Komplexbildner der Erfindung durch eine vorzügliche Extrahierbarkeit der Edelmetallkomplexe aus wäßrigen Medien aus; die polymergebundenen erfindungsgemäßen Komplexbildner vereinen die hohe Edelmetallselektivität mit der besonders einfachen Entfernbarkeit aus wäßrigen Medien. Alle diese Materialien zeichnen sich darüberhinaus noch dadurch aus, daß aus ihnen die komplex gebundenen Edelmetalle in einfacher Weise zurückgewonnen werden können, ohne daß die erfindungsgemäßen

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Komplexierungsmittel hierbei zerstört werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich somit in hervorragender Weise als selektive Komplexierungsmittel zur Abtrennung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung sterisch gehinderter Stickstoffbasen der allgemeinen Formeln I und II

(D

10

R₁-H₂C H CH₂-R₂

15 worin

R₁-R₄ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen, gegebenenfalls an einen polymeren Träger gebunden,

und X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyloxy, Alkyl- bzw. Arylamino oder -sulfon-

amido mit jeweils bis zu 20 C-Atomen, gegebenenfalls an einen polymeren Träger gebunden,

bedeutet.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen durch Bindung an ein Komplexierungsmittel und anschließende Abtrennung entweder durch Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in der Form, daß das Komplexierungsmittel an festes Polymermaterial gebunden ist, wobei man als Komplexierungsmittel mindestens eine der erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Stickstoffbasen zu der wäßrigen Lösung gibt.

Die erfindungsgemäß als selektive Komplexierungsmittel für Edelmetalle zu verwendenden Verbindungen der Formeln I und II sind substituierte Pyridin- bzw. Piperidin-Basen, in denen die sterische Hinderung durch jeweils mindestens einen Alkylsubstituenten in sowohl 2-als auch 6-Position bewirkt wird. Dabei müssen diese Substituenten so gestaltet sein, daß die mit den jeweiligen Ring-C-Atomen verknüpften Gruppierungen Methylenoder im einfachsten Fall Methyl-Gruppen sind. Durch eine derartige Substitution, so wurde in den Untersuchungen gefunden, wird die Selektivität der komplexierenden Stickstoffbasen gezielt auf Edelmetallionen gesteuert. Sterisch anspruchsvollere Substituenten mit tertiären oder gar quartären C-Atomen, etwa in Form von i-Propyl- oder t-Butyl-Gruppen beeinträchtigen entscheidend die Neigung zur Metallkomplexbildung, mithin auch jegliche Tendenz selektiv Edelmetallionen zu binden. Dementsprechend können in den Formeln I und II die Reste R₁ - R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu

20 C-Atomen bedeuten. Bevorzugte derartige Substituenten in 2- und 6-Position sind Alkylgruppen mit 1 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl und n-Propyl. Derartige Substituenten können aber auch eine Ver-

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knüpfung zu polymerem Material herstellen. Dies ist etwa der Fall, wenn man entsprechende, durch mindestens eine Vinylgruppe substituierte Pyridin- bzw. Piperidinbasen der Polymerisation bzw. Copolymerisation mit üblichen Comonomeren unterwirft. Man erhält dann entsprechende, über jeweils Methylengruppen an polymeres Material gebundene Komplexbildner. Weiterhin ist es auch möglich, derartige Stickstoffbasen über ihre Substituenten, die für diesen Zweck gegebenenfalls funktionalisiert sein können, an polymere Feststoffe zu binden. Als Beispiele für derartige Feststoffe kommen neben synthetischen Polymeren auf Vinyl- oder Acrylatbasis Cellulose bzw. modifizierte Cellulosematerialien in Frage. Entsprechende Methoden und hierfür in Frage kommende Polymermaterialien sind bekannt, etwa aus der Technologie der chromatographischen Sorbentien sowie der Ionenaustauscherharze.

Die erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Stickstoffbasen können vorzugsweise noch einen weiteren Substituenten X tragen. X kann dann Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyloxy, Alkyl- bzw. Arylamino oder -sulfonamido mit jeweils bis zu 20 C-Atomen bedeuten und die 3-, 4- oder 5-Stellung des Ringsystems besetzen. Durch die Wahl des Substituenten X kann sowohl die Basizität des Komplexbildners als auch seine Extrahierbarkeit mit organischen Lösungsmitteln aus wäßrigem Medium gesteuert werden. Bevorzugt sind solche Substituenten X, bei denen Methylgruppen mit 10 - 20 C-Atomen über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom in 4-Position am heterocyclischen Ring gebunden sind. Bevorzugt sind auch solche Substituenten X, die eine Verknüpfung zu polymerem Material herstellen, etwa analog zu den Fällen, wie sie für die Reste R, - R₄ dargestellt wurden.

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Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind beispielsweise 4-Methylthio-2,6-dimethylpyridin, 4~Pentylthio-2,6-dimethylpyridin, 4-Dodecylthio-2,6-dimethylpyridin, 4-Octadecylthio-2,6-dimethylpyridin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 4-Tosylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Beispiele für polymergebundene Komplexbildner wären etwa Poly-(2-vinyl-6-methylpyridin), Poly-(2-vinyl-4,6-dimethylpyridin), Poly-(4-vinyl-2,6-dimethylpyridin).

Die meisten derartigen Verbindungen sind bekannt. Sie sind entweder als handelsübliche Laborpräparate erhältlich oder lassen sich nach bekannten Standardverfahren leicht herstellen. So lassen sich beispielsweise die Alkoxy- bzw. Alkylthio-substituierten Pyridinderivate durch Substitutionsreaktion aus entsprechenden Vorstufen erhalten. Polymergebundene Komplexbildner wie beispielsweise die Polyvinylpyridinderivate sind etwa durch radikalische Polymerisation der entsprechenden-Vinylpyridinderivate erhältlich. Die entsprechenden

20 Monomere sind durch Dehydratisierung der 2-Hydroxyethy!pyridinderivate darstellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen erfolgt im Falle der Lösungsmittelextraktion in der Weise, daß man der edelmetallhaltigen Lösung mindestens einen der wie vorstehend charakterisierten Komplexbildner in ausreichender Menge zufügt, vorzugsweise gleich zusammen oder in Lösung mit dem als Extraktionsmittel dienenden organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Man sorgt

30 für eine innige Durchmischung der Phasen und kann

diese nach der Phasentrennung voneinander separieren. Entsprechend der Menge an Edelmetall wird für eine voll-

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ständige Bindung eine zumindest äquimolare Menge, besser jedoch ein Überschuß an Komplexierungsmittel benötigt. Da der Komplexbildner nach der Extraktion praktisch vollständig regenerierbar ist, kann der Überschuß im Prinzip beliebig hoch gewählt werden. Bei der Anreicherung und Gewinnung von geringen bis geringsten Edelmetallmengen empfiehlt sich ein möglichst hoher Überschuß an Komplexierungsmittel, etwa die 10 - 50Ofache Menge. Durch diesen Vorgang werden die Edelmetallionen praktisch quantitativ an den Komplexbildner gebunden und in die organische Phase überführt. Durch Abtrennung der organischen Phase bzw. weitere Extraktionsschritte wird das Edelmetall in komplexgebundener Form aus der wäßrigen Phase entfernt. Durch die hohe Selektivität der erfindungsgemäßen Komplexbildner erfolgt praktisch keine Bindung und Extraktion von anderen Metallionen, so daß Edelmetalle auch bei Anwesenheit von sogar wesentlich höheren Konzentrationen anderer Metallionen ohne Störung selektiv abgetrennt werden können. Im Gegenteil, es zeigte sich sogar, daß die Anwesenheit von Alkalimetallsalzen wie etwa Natrium- oder Kalium-Halogeniden oder -Nitraten in zum Teil hohem Überschuß sich eher günstig auf das quantitative Ergebnis der Edelmetallabtrennung auswirkt. Dieses Ergebnis ist dahingehend bemerkenswert, da etwa die Anreicherung und Gewinnung von Edelmetallen aus Meerwasser naturgemäß in Gegenwart einer erheblichen Menge an Begleitsalzen erfolgen muß. In anderen Fällen kann es somit auch vorteilhaft sein, zur Verstärkung des Extraktionsergebnisses den wäßrigen Edelmetallösungen derartige Inertsalze zuzufügen. Die erfindungsgemäßen Komplexbildner entfalten ihre Aktivität je nach ihrem Substitutionsmuster in einem pH-Bereich zwischen 3 und 8. Der günstigste pH-Bereich

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für die Edelmetallbindung und Extraktion liegt meist zwischen 4 und 6. Der Fachmann kann im übrigen für die jeweiligen Komplexbildner und das zu extrahierende Edelmetall den für den Fall optimalen pH-Wert leicht ermitteln.

Die Durchmengung der zu extrahierenden Lösung mit Komplexbildner und Lösungsmittel sowie die letztendliche Extraktion kann nach für derartige Vorgänge üblichen Arbeitstechniken und in entsprechenden gängigen Apparaturen erfolgen und richtet sich im wesentlichen nach der im jeweiligen Fall zu behandelnder Menge an edelmetallhaltiger Lösung. Je nach der Intensität der Durchmischung ist eine quantitative Bindung des Edelmetalls an den Komplexbildner schon nach spätestens wenigen Minuten erreicht. Gegebenenfalls kann es hilfreich sein, das Gemisch auch kurzfristig zu erwärmen. Mehrere Komplexierungs- und/oder Extraktionsschritte können auch nacheinander erfolgen. Die Extraktion kann in für derartige Vorgänge üblichen Schüttel- und Extraktionsapparaturen diskontinuierlich oder auch in kontinuierlich arbeitenden Extraktoren durchgeführt werden.

Für die Extraktion der Edelmetall-Komplexbildner-Verbindung aus dem wäßrigen Medium eignen sich im Prinzip alle mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, sofern in diesen die Komplexbildner bzw. die Metallkomplexe ausreichend löslich sind. Geeignete organische Lösungsmittel lassen sich für den Einzelfall leicht durch einfache Vorversuche ermitteln. Als günstig in den bisherigen Versuchen haben sich höhere aliphatische Ketone, wie beispielsweise Heptanon-3, erwiesen. Aber auch andere gängige Lösungsmittel, wie etwa aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether- und Esterverbindungen sind geeignet.

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- JA -

Im Falle der Bindung der Edelmetalle an polymergebundene Komplexbildner wird die zu behandelnde wäßrige Edelmetalllösung einfach mit diesem Material in Kontakt gebracht. Das die komplexbildenden Wirkgruppen gebunden enthaltende Trägermaterial kann hierbei in pulveriger Form, in Partikelform beliebiger Teilchengröße oder auch als poröser Festkörper vorliegen. Nach einer ausreichenden, im Einzelfall analytisch leicht festlegbaren Verweildauer, kann dann der mit dem Edelmetall beladene Feststoff von der Lösung abgetrennt werden.

Die Rücküberführung der extrahierten Edelmetalle aus der komplexgebundenen, in organischer Lösung befindlichen Form bzw. aus der polymergebundenen Form in eine für eine eventuelle Weiterbearbeitung geeignete wäßrige Lösung kann durch Behandeln und Extrahieren bzw. "Strippen" mit einem starken Komplexbildner erfolgen. Als günstig dafür haben sich verdünnte bis konzentrierte wäßrige Lösungen von Ammoniak erwiesen, durch die die Edelmetalle quantitativ zurückgewonnen und die erfindungsgemäßen Komple-

20 xierungsmittel regeneriert werden können.

In den nachfolgenden Beispielen 1-6 ist die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Komplexbildner wiedergegeben.

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Beispiel 1; Lösungsmittelextrahierbare Komplexbildner

5,6 g 2,6-Dimethylpyridin-4-thiol werden in 100 ml Ethanol mit 6,2 g n-Pentylbromid und einigen Kristallen Natriumjodid als Katalysator 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Der nach dem Abkühlen erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mit ca. 25 ml verdünnter Natronlauge behandelt. Das entstehende Öl wird mit Ether aufgenommen bzw. extrahiert; das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält 4,7 g 4-Pentyl-thio-2,6-dimethylpyridin als öliges, in der Kälte zu nadeiförmigen Kristallen erstarrendes Produkt.

Beispiel 2:

Analog würde hergestellt

4-Dodecylthio-2,6-dimethylpyridin, Schmelzpunkt: 18-20 ⁰C. Beispiel 3:

Analog wurde hergestellt

4-Octadecylthio-2,6-dimethylpyridin, Schmelzpunkt: 45 ⁰C. Beispiel 4: Polymergebundene Komplexbildner

a. 50 g 2-(2-Hydroxyethyl)-4,6-dimethylpyridin werden mit 50 g festem Kaliumhydroxid in einer Vakuumdestillationsapparatur erhitzt. Bei 75-79 °C/15 Torr geht 2-Vinyl-4,6-dimethylpyridin als farblose Flüssigkeit über.

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AS

b. 9g 2-Vinyl-4,6-dimethylpyridin werden in 45 ml p-Xylol mit 150 mg Azobisisobutyronitril 2 Stunden lang auf 80 ⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 40 - 80 ⁰C) gegeben und der ausfallende Niederschlag an Polymerprodukt abgetrennt. Durch Umfallen aus Tetrahydrofuran/Petroleumbenzin werden 7 g Poly-(2-vinyl-4,6-dimethylpyridin) erhalten.

Beispiel 5:
10 Analog wurde hergestellt Poly-(2-vinyl-6-methylpyridin).

Beispiel 6:

Analog wurde hergestellt Poly-(4-vinyl-2,6-dimethylpyridin).

Die folgenden Versuche A, B und C zeigen die hohe Edelmetallselektivität der erfindungsgemäßen Komplexbildner sowie die Rtickgewinnbarkeit der komplexgebundenen Edelmetalle.

Versuch A: Extraktion von Metallionen aus wäßriger 20 Lösung

a. Es werden Edelmetallsalzlösungen und als Vergleich Lösungen von einigen Nichtedelmetallsalzen mit Aus-

— 4 —3 gangskonzentrationen zwischen 1.10 und 1.10 mol/1 bereitet. Zusätzlich können die Lösungen noch 0,5 mol/1 Inertsalz enthalten. Der pH-Wert der Lösungen liegt zwischen 3 und 8.

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Ab

- 14 -

b. Als Extraktionsmittel werden Lösungen lösungsextrahierbarer Komplexbildner in Heptanon-3 mit einer Konzentration von 0,1 mol/1 bereitet. Zum Vergleich werden auch entsprechende Lösungen einiger nichterfindungsgemäßer aber strukturell ähnlicher Verbindungen hergestellt.

c. Gleiche Volumina der Metallsalzlösungen nach a. und der Extraktionsmittel nach b. werden etwa 30-60 Sekunden durch Schütteln intensiv durchmischt. Nach Trennung der Phasen wird der Metallgehalt in der organischen Phase analytisch bestimmt.

d. 5 ml der Metallsalzlösungen nach a. werden mit 100 mg polymergebundenem Komplexbildner 30 Minuten gerührt. Nach Abtrennung des Polymermaterials wird durch Be-Stimmung des Restmetallgehaltes der Lösungen der entfernte Metallanteil ermittelt.

e. Die Bestimmung der Metallionengehalte erfolgt radiochemisch. Hierzu fügt man den Metallsalzlösungen vor der Extraktion ca. 0,1 μθί eines entsprechenden Radionuklids zu (z.B. Ag-IlOm, Au-198, Pt-197, Pd-109, Hg-197 oder Hg-203, Cu-64, Zn-65) und bestimmt nach der Extraktion die Zunahme der Radioaktivität im Extrakt oder die Abnahme in der wäßrigen Lösung durch Messung der Radionuklid-spezifischen γ-Strahlung mit

25 einem Nal-Bohrloch-Szintillationszähler.

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Ergebnis

Tabelle I zeigt den prozentualen Anteil an extrahiertem Metall, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt.

Es ist zu ersehen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexbildner Nr. 1-9 schon mit einem einmaligen Extraktionsschritt Edelmetallionen selektiv und in einem hohen bis zum Teil quantitativen Anteil aus wäßrigen Lösungen entfernt werden können. Andere Metallionen werden kaum oder praktisch nicht gebunden. Die Vergleichssubstan zen Nr. 10-13 zeigen bestenfalls geringe Neigung Edelmetalle zu binden.

Versuch B: Edelmetallselektivität

Eine wäßrige Lösung, die gleichzeitig Silber-, Kupfer-, Kobalt- und Nickelionen enthält, wird wie in Versuch A mit einer Lösung eines erfindungsgemäßen Komplexbildners in Heptanon-3 extrahiert und der prozentuale Gehalt an diesen Metallionen im organischen Extrakt radiometrisch bestimmt.

Ergebnis

Tabelle II zeigt den prozentuellen Gehalt des organischen Extraktes an diesen Metallionen.

Es ergibt sich, daß auch bei gleichzeitiger Anwesenheit von verschiedenen Metallionen in der wäßrigen Lösung nur Silber in wesentlichem Umfang extrahiert wird.

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_Αί> 3503A97

- 16 -

Versuch C; Rückgewinnung

Die komplexgebundene Edelmetalle enthaltenden organischen Extrakte werden mit gleichen Volumina verdünntem wäßrigen bzw. konzentriertem Ammoniak' intensiv geschüttelt.

Durch Messung der Radioaktivität in den wäßrigen Phasen wird der Anteil an rückextrahiertem Edelmetall ermittelt.

Ergebnis

Tabelle III zeigt in Prozent den rückgewonnenen Anteil an Edelmetall. Die Edelmetalle können praktisch quantitativ aus der organischen Lösung in die wäßrige Phase zurückgeführt werden. Hierbei bleiben die erfindungsgemäßen Komplexbildner erhalten und können wiederverwendet werden.

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Tabelle I: Extraktion von Metallionen aus wäßriger Lösung

Extrahierter Anteil in %, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt

Metallion (mol/1)

(10

3+

_
(10

2+

^pt _ (5.10

2+

^Pd -(5.10

(10

(5

(10

Inertsalz (0,5 mol/1)

NaNO,

KCl

Nr. Komplexbildner

1 4-Methylthio-2,6-dimethylpyridin

2 4-Dodecylthio-2,6-dimethylpyridin

3 4-0ctadecylthio-2,6-dimethyl· pyridin

4 2,2,6,6-Tetramethylpiperin

5 4-Tosylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7 Poly-(2-vinyl-6-methylpyridin)

8 Poly-(2-vinyl-4,6-dimethylpyridin)

9 Poly-(4-vinyl-2,6-dimethylpyridin)

98 20

90 70

81

26

39

73	46	60
71	43	85
74	62	55

89

ύ 0,8

S 0,6

0,8

ί 5,8

10 2,6-Di-t-butyl-4-methylpyridin

11 2,6-Diphenylpyridin

12 Phenylmethylsulfid

13 l-(0ctadecylthio)-4-methylbenzol

ύ 0,8

S 0,5 g 2,7 S 2,2 1,2 1,2

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Tabelle II: Edelmetallselektivität Extraktionsmittel 4-Octadecylthio-2,6-dimethylpyridin, 0,1 mol/1

Metallion

Ag⁺ Cu²⁺ Co²⁺ Ni²⁺

Ausgangskonzentration, mol/1

10"³ 10"³ 0,1 0,1

extrahierter Anteil, % S 0,25 -k 0,1 % 0,15

Tabelle III; Rückgewinnung

Extraktionsmittel: 4-Octadecylthio-2,6-dimethylpyridin

Rückgewinnung mit

Metallion rückgewonnener Anteil in %

verd.	NH₃	Ag
Konz.	NH₃	Hg²⁺
Konz.	NH₃	CH₃Hg⁺
verd.	NH₃	Pd^{2 +}
verd.	NH-	Pt^{2 +}

97,5

81

86

26

55

PAT LOG 14 191184

Claims

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt Komplexierungsmittel zur selektiven Abtrennung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen P atentansprüche

1. Verwendung sterisch gehinderter Stickstoffbasen der allgemeinen Formeln I und II

X (D

(ID

■*

^Kl ⁿ2^{u w} 2 ^K2 %

worin

und X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyloxy, Alkyl- bzw. Arylamino oder -sulfonamido mit jeweils bis zu 20 C-Atomen, gegebenenfalls an einen polymeren Träger gebunden,

bedeutet,

als Komplexierungsmittel zur selektiven Abtrennung von

Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen.

PAT LOG 3/1 200884

Verfahren zur selektiven Entfernung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen durch Bindung an ein Komplexierungsmittel und anschließend Abtrennung entweder durch Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in der Form, daß das Komplexierungsmittel an festes Polymermaterial gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexierungsmittel mindestens eine sterisch gehinderte Stickstoffbase gemäß Anspruch 1 zu der wäßrigen Lösung gibt.

PAT LOG 3/1 200884