DE3435600C2

DE3435600C2 -

Info

Publication number: DE3435600C2
Application number: DE3435600A
Authority: DE
Inventors: Takafumi Yokohama Kanagawa Jp Yamamizu; Fumiaki Hyuga Miyazaki Jp Kawakami
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1989-10-26
Also published as: GB2148735A; JPS6075530A; CA1229489A; DE3435600A1; AU3368584A; JPH0416531B2; FR2552675B1; US4599175A; FR2552675A1; GB2148735B; MY101885A; GB8423414D0; AU563330B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie, bei dem man eine Lösung, die mehrere zu trennende metallische Elemente enthält, durch eine mit einem aktivierten Chelatharz gefüllte Säule leitet, um die Elemente am Harz zu adsorbieren, ein Eluens durch die Säule leitet, um die einzelnen metallischen Elemente in Banden zu trennen, weiterhin ein Eluens durch die Säule leitet und aufeinanderfolgende Teile des hierbei gebildeten Eluats auffängt.

Der Bedarf an reinen metallischen Elementen, insbesondere reinen Seltenerdelementen, nimmt mit dem neueren schnelleren Fortschritt der Technik, die Halbleiter, Fluoreszenzsubstanzen, Glasmaterialien, Legierungen u. dgl. auf dem Gebiet der elektronischen Industrie betrifft, zu. Somit ist ein Verfahren zur wirksamen Trennung und Reinigung von metallischen Elementen erwünscht. Als eines der Verfahren zur Gewinnung reiner metallischer Elemente, die bei den vorstehend genannten Techniken verwendet werden sollen, ist ein Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, das für die Trennung, Abtrennung und Reinigung eines metallischen Elements im großtechnischen Maßstab angewendet wird. Dieses Lösungsmittelextraktionsverfahren hat den Nachteil, daß es von einem Verlust an Extraktionsmittel und Einschluß des Extraktionsmittels im gewünschten Produkt begleitet ist. Bezüglich des Lösungsmittelextraktionsverfahrens wird auf J.Korkisch, "Modern Methods for the Separation of Rare Metal Ions", Pergamon Press, Oxford, 1969, verwiesen.

Bekannt ist ferner die Trennung von Seltenerdelementen nach einem Verfahren, bei dem ein Ionenaustauscherharz in Kombination mit einem Chelatbildungsmittel verwendet wird. Bei einem solchen Verfahren ist es erforderlich, daß ein Chelatbildungsmittel, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Citronensäure der Flüssigphase zuzusetzen sind. Dieses Verfahren hat somit den Nachteil, daß ein Chelatbildner im abgetrennten metallischen Element einbezogen wird. Der Einschluß eines Chelatbildners in das abgetrennte metallische Element hat zur Folge, daß die Verwendung des metallischen Elements auf einem wichtigen Gebiet wie dem der Fluoreszenzstoffe und anderer Materialien, die bei Verwendung in hoher Reinheit vorliegen müssen, unmöglich ist. Wenn ein solches Verfahren dennoch verwendet werden soll, wird es in nachteiliger Weise notwendig, eine zusätzliche Stufe zur Entfernung des Chelatbildners einzubeziehen. Ferner ist die Löslichkeit eines Chelatbildners in einer sauren Flüssigphase im allgemeinen gering. Hierdurch wird eine obere Grenze gesetzt, unterhalb derer die Konzentration von Metallionen in der Lösung geregelt werden muß. Bei diesem Verfahren ist somit die Abtrennung von Metallionen nur bei niedrigen Konzentrationen möglich. Dieses Verfahren ist daher vom Standpunkt der großtechnischen Herstellung nachteilig. Bezüglich des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bei dem ein Ionenaustauscherharz in Kombination mit einem Chelatbildner verwendet wird, kann auf die US-PS 27 98 798, 25 39 582 und 32 28 750 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 52-45 647/1977 verwiesen werden.

Aus der "Zeitschrift für Chemie" 5 (1965), Heft 11, Seiten 402 bis 409, sind Iminodiessigsäure-N-methylallanin sowie Methylaminopropionsäureharze bekannt.

In der DE-OS 14 17 046 werden Chelationenaustauscher auf der Basis von Aminosäuren beschrieben.

Aus der Druckschrift "Chelatbildende Ionenaustauscher" von R. Hering, 1967, Seiten 48/49, Akademie-Verlag Berlin, sind Kationenaustauscherharze vom Iminodipropionsäure-, N-Methyl-β-aminopropionsäure- sowie Äthylendiamin- N,N′-dipropionsäure-Typ bekannt.

Angesichts der vorstehend beschriebenen gegenwärtigen Situation wurden von der Anmelderin weitgehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein vorteilhaftes Verfahren zur wirksamen Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen zu entwickeln. Zur Verwirklichung eines solchen Verfahrens versuchte die Anmelderin insbesondere die Verwendung verschiedener Arten von Harzen ohne Verwendung eines Chelatbildners, z. B. EDTA, der einen der größten Nachteile bei den üblichen Verfahren verursacht. Als Ergebnis fand die Anmelderin, daß die vorstehend genannten Nachteile der üblichen Verfahren durch ein Verfahren vermieden werden können, bei dem die Verdrängungschromatographie unter Verwendung eines Chelatbildners als Füllmaterial für eine Säule verwendet wird. Ferner fand die Anmelderin, daß bei einem solchen neuen Verfahren ein Gemisch von Seltenerdelementen, das als Folge der großen chemischen Ähnlichkleit zwischen ihnen gewöhnlich sehr schwierig zu trennen ist, nicht nur in einem hohen Reinheitszustand, sondern auch in einem Zustand hoher Konzentration in einzelne Sorten getrennt werden kann, und daß ein stark verbesserter Säulenwirkungsgrad erreichbar ist. Der Erfindung liegen diese neuen Feststellungen zu Grunde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren für die Trennung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie verfügbar zu machen, durch das mehrere metallische Elemente in einzelne Sorten nicht nur in hohem Reinheitszustand, sondern auch im Zustand hoher Konzentration getrennt werden können und ein stark verbesserter Säulenwirkungsgrad erreicht werden kann. Die vorstehend genannten und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung ist die Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie mit Chelatharzen als Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatharze mit chelatbildenden Gruppen der Formeln

verwendet werden, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂COOM bedeutet, wobei M ein Metallatom oder ein Waserstoffatom ist.

Die metallischen Elemente, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft getrennt werden können, sind gewöhnliche metallische Elemente und amphotere Elemente mit der Fähigkeit, am Chelatharz adsorbiert zu werden. Als spezielle Beispiele der metallischen Elemente, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung getrennt werden können, seien genannt: Elemente der Gruppe III A, Gruppe IV A, Gruppe V A, Gruppe VIII und Gruppe III B (umfassend Scandium, Yttrium und Lanthanidenelemente) der langen Perioden im Periodensystem. Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft für die üblicherweise auf große Schwierigkeiten stoßende Trennung von Seltenerdelementen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Seltenerdelemente" umfaßt die Lanthanidenelemente, d. h. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie Skandium und Yttrium. Der hier gebrauchte Ausdruck "Regenerativlösung", ein häufig in der Technik gebrauchter Ausdruck, bedeutet eine Lösung, die zu verwenden ist, um ein Chelatharz in eine aktivierte Form zu bringen.

Der in der vorliegenden Erfindung gebrauchte Ausdruck "Aktivator" bedeutet ein Material, dessen Adsorptionsfähigkeit an das Chelatharz geringer ist als die der zu trennenden metallischen Elemente. Der Aktivator, der am Chelatharz adsorbiert worden ist, kann seinerseits leicht durch die zu trennenden metallischen Elemente verdrängt werden, wenn der erstere mit dem letzteren in Berührung gebracht wird. Spezielle Beispiele des Aktivators werden später gebracht. Der hier gebrauchte Ausdruck "Eluens" bedeutet eine Lösung, die durch Auflösen eines Eluiermittels in einem Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel einschließt, hergestellt worden ist. Der hier gebrauchte Ausdruck "Eluiermittel" bedeutet ein Material, das am Chelatharz eine Adsorptionsfähigkeit hat, die höher ist als die der zu trennenden metallischen Elemente. Das Eluiermittel kann die adsorbierten metallischen Elemente leicht verdrängen, um sie freizusetzen, wenn es damit in Berührung gebracht wird. Spezielle Beispiele des Eluiermittels werden später gebracht.

Im Rahmen der Erfindung zu trennende metallische Elemente können vorliegen in Form einer einzigen Sorte eines Salzes derselben, z. B. eines Salzes von Cl⁻, SO₄^2-, NO₃⁻ oder ClO₄⁻ oder deren Gemisch. Beliebige andere Salze als die vorstehend genannten können verwendet werden, soweit sie in Wasser löslich sind.

Der geeignete Aktivator und das geeigne Eluiermittel können gewählt werden durch Messung eines Adsorptionsselektivitätskoeffizienten, der definiert wird als

worin K _B ^A einen Adsorptionsselektivitätskoeffizienten von A gegen B, A einen Aktivator oder ein Eluiermittel und B ein abzutrennendes metallisches Element darstellt.

Zur Messung eines Adsorptionsselektivitätskoeffizienten wird eine kleine Säule, z. B. eine solche mit einer Länge von etwa 30 cm, verwendet, und die Konzentrationen eines Aktivators, eines metallischen Elements und eines Eluiermittels werden nach üblichen Analysenmethoden, die zur Messung von Ionenkonzentrationen nützlich sind, gemessen. Geeignet ist ein Aktivator mit einem K _B ^A-Wert, der kleiner ist als 1,0, worin A für den Aktivator und B für das abzutrennende metallische Element stehen. Anderseits sind Eluiermittel mit einem K ^A-Wert, in dem A das Eluiermittel und B ein abzutrennendes metallisches Element darstellen, geeignet, der größer als 1,0 ist.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Chelatharz ist ein kugelförmiges oder fragmentarisches Harz mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend als "Chelatgruppe" bezeichnet), die mit den vorgesehenen metallischen Elementen eine Chelatstruktur bildet. Das Chelatharz kann porös oder nicht-porös sein.

Geeignet sind Chelatgruppen der Formel

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM

ist und in der M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist;

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂COOM

ist, worin M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

Spezielle Beispiele der Verbindungen sind Polyaminocarbonsäuren mit zwei Stickstoffatomen, z. B. Ethylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, 1,2-Propylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure, 1-Phenylehtylendiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure und Cyclohexyldiamin- N,N,N′,N′-tetraessigsäure und Polyaminocarbonsäuren mit drei Stickstoffatomen, z. B. Diethylentriamin- N,N,N′′,N′′-tetraessigsäure der Formel

Diethylentriamin-N,N′,N′′,N′′-tetraessigsäure der Formel

und substituierte Derivate der vorstehenden Verbindungen und mit Essigsäuregruppen substituiertes Polyethylenimin.

Von diesen Polyaminocarbonsäuren werden Ethylendiamin-tetraessigsäure, Diethylentriamin-N,N,N′′,N′′-tetraessigsäure, Diethylentriamin-N,N′,N′′,N′′-tetraessigsäure und ihre substituierten Derivate besonders bevorzugt. Die vorstehend genannten chelatbildenden Verbindungen sind im Chelatharz in Form einer seitenständigen Gruppe enthalten, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms daraus abgeleitet wird.

Als Matrixharz eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes seien genannt: natürliche polymere Substanzen oder synthetische Polymerisate, die hinsichtlich des Reaktionsschemas erhalten werden, indem eine einzelne Art oder mehrere Arten von polymerisierbaren Monomeren einer Additionspolymerisation, einer Kondensationspolymerisation, einer Additionskondensationspolymerisation, einer Polyadditionspolymerisation oder einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen werden. Bezüglich der Apparatur kann diese Polymerisation nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren oder einer Polymerisation in Masse durchgeführt werden. Es ist erforderlich, daß das Matrixharz in den beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Mitteln für die Chromatographie unlöslich ist. Beispielsweise können übliche Matrixharze für Chelatharze verwendet werden, beispielsweise solche von unsubstituierten oder substituierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisaten u. dgl. Es wird bevorzugt, daß das Matrixharz des Chelatharzes aus einem vernetzten Copolymerisat von Vinylmonomeren und vernetzbaren Monomeren besteht. Der nachstehend definierte Vernetzungsgrad ist nicht entscheidend wichtig, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 bis 80%.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Matrixharz mit einer Struktur verwendet werden, in der verschiedene Substituenten-Gruppen in ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat eingeführt werden.

Die Monomeren, die für die Herstellung des Matrixharzes des beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes zu verwenden sind, umfassen Styrol und Styrolderivate, z. B. Methylstyrol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin, 3,4,6-Trimethylstyrol, Chlorostyrol, Methoxystyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol, Chloromethylstyrol, Trifluorostyrol, Trifluoromethylstyrol, p-(1,2-Dibromoethyl)styrol, m-(1,2-Dibromoethyl) styrol, p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol, m-(Diaminoethylaminoethyl)styrol und Aminostyrol, Butadien, Acrylnitrilderivate, Acrylsäure und Acrylsäureester wie Methylacrylat und Chloromethylacrylat, Methacrylsäure und Methacrylsäureester wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Methylmethacrylat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Vinylketone wie Methylvinylketon und Ethylvinylketon, Vinylidene, Acrylamidderivate, Vinyl ester von aliphatischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylcaprat, Epoxybutadien und schwefelhaltige Verbindungen wie Vinylsulfonsäureethylester, Vinylsulfonsäurephenylester, Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonate, Styrol-Sulfonsäure-Butylester und Methylvinylsulfid.

Die vernetzbaren Monomeren, die für die Herstellung des im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes verwendet werden können, schließen ein: Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylsulfon, Divinylketon, Bis(vinylpyridinoethyl)ethylendiamin, Diallylphthalat, Triallylamin, N,N′-Ethylendiacrylamid, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylpropantriacrylat, Triallylisocyanurat und Diallylmelamin.

Wie bereits erwähnt, werden als Verfahren zur Herstellung des Matrixharzes ein übliches Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in Masse durchgeführt wird, gefolgt von einer Feinstmahlung, bevorzugt. Bei der üblichen Suspensionspolymerisation kann für die Durchführung der Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation od. dgl. von öllöslichen Monomeren eine Öl-in-Wasser- Suspension verwendet werden, und bei der Durchführung der Additionspolymerisation, Kondensationspolymerisation od. dgl. von wasserlöslichen Monomeren kann eine Wasser-in-Öl-Suspension unter Zusatz verschiedener Mittel zur Stabilisation der Suspension verwendet werden.

Bei Verwendung öllöslicher Monomerer enthält die Suspension vorzugsweise eine viskose Substanz, z. B. Gummiarabikum, Gummigurtt, Kolophonium, Pektin, Alginat, Traganthgummi, Agar, Methylcellulose, Stärke, Carboxymethylcellulose, Karayagummi und Gelatine, eine synthetische hochmolekulare Substanz, z. B. Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Diacetoolein, und eine anorganische Substanz, z. B. Magnesiumaluminiumsilicat, hydratisiertes Magnesiumsilicat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid und Kieselsäureanhydrid. Falls erforderlich, kann die Suspension vorzugsweise ein Salz, z. B. Natriumchlorid, einen pH-Regler und einen Emulgator enthalten. Bei der Suspension von Wasser in Öl wird vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem Suspendiermittel, das eine synthetische hochmolekulare Substanz enthält, verwendet. Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Sorbitanester, Sorbitanesterether, Fettsäureseifen und Fettsäureglyceride.

Als repräsentative Struktur eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes ist eine Struktur zu nennen, in der wiederkehrende Einheiten, die durch die folgenden Formeln (IV) und (V) dargestellt sind, in ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat eingebaut sind.

Strukturformel (IV)

worin R eine Gruppe der Formel -CH₂COOM, A¹ und A² eine Gruppe der Formel

darstellen und i=j=1 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß die Struktureinheit der Formel (IV) wenigstens eine Gruppe der Formel -CH₂COOM enthält, wobei M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

Strukturformel (V)

worin R für -CH₂COOM steht, wobei M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

Als Verfahren für die Herstellung dieser Chelatharze sind für den Fall eines Chelatharzes, das die wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel (IV) enthält, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von Chloromethylstyrol- Divinylbenzol mit Diethylentriamin umgesetzt und das erhaltende Reaktionsprodukt dann mit einer Chloressigsäure umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von p-(Diaminoethylaminoethyl)- styrol und Divinylbenzol mit Chloresigsäure umgesetzt wird, zu nennen.

Vorzugsweise beträgt das Kupferionen-Adsorptionsvemrögen eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Chelatharzes 0,5 mmol oder mehr pro Gramm eines getrockneten Harzes. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn das Chelatharz ein Kupferionen-Adsorptionsvermögen von weniger als 0,5 mmol pro Gramm eines getrockneten Harzes hat, die Trennung von Elementen nicht bis zu genügender Schärfe durchgeführt werden kann. Hinsichtlich der Teilchengröße eines Chelatharzes gibt es keine entscdheidend wichtige Begrenzung. Vorzugsweise werden jedoch Chelatharze mit einer Teilchengröße von 4 bis 0,015 mm Durchmesser (5-1000 mesh, Tyler), vorzugsweise 0,295 bis 0,037 mm Durchmesser (50 bis 600 mesh, Tyler) verwendet. Bei Verwendung eines Chelatharzes mit zu großer Teilchengröße wird die Trennschärfe verschlechtert. Andererseits wird bei Verwendung eines Chelatharzes mit zu geringer Teilchengröße der Druckabfall in der gefüllten Säule ungünstig gesteigert. Daher ist vom praktischen Standpunkt die Verwendung eines Chelatharzes mit zu großer oder zu geringer Teilchengröße nicht bevorzugt.

Gemäß der Erfindung wird die Trennung oder Abtrennung von metallsichen Elementen durch die sogenannte Verdrängungschromatographie unter Verwendung des vorstehend genannten Chelatharzes durchgeführt. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit einem repräsentativen Beispiel erläutert, bei dem Seltenerdelemente abgetrennt bzw. getrennt und gereinigt werden. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

1. Man füllt eine Chromatographiesäule mit einem Chelatharz.
2. Man gibt auf die Säule eine einen Aktivator enthaltende Regeneratorlösung auf und verursacht hierdurch die Aktivierung des Harzes (nach Bedarf wird anschließend Wasser durchgeleitet.
3. Man leitet durch die Säule des aktivierten Chelatharzes eine Lösung, die mehrere abzutrennende und zu trennende Seltenerdelemente enthält, und bildet hierdurch in der mit dem aktivierten Chelatharz gefüllten Säule eine Adsoprtionsbande von Seltenerdelementen (in dieser Stufe wird die Adsorptionsbande gebildet, deren Vordergrenze von der vorderen Zone des aktivierten Chelatharzes scharf abgegrenzt ist).
4. Man leitet weiter ein Eluens durch die Säule des Harzes, die die Adsorptionsbande der Seltenerdelemente aufweist, unter Bildung der einzelnen Seltenerdelemente zu Banden und veranlaßt hierdurch die Banden der einzelnen Seltenerdelemente, in der Säule nach unten zu wandern (während des Hinabfließens in der Säule werden die vorderen und rückwärtigen Grenzen einer gesamten Bandenzone, die durch die einzelnen Seltenerdelementbanden gebildet wird, klar gehalten).
5. Man fängt aufeinanderfolgende Teile des hierbei gebildeten Eluats vom Fuß der Säule auf. Von den aufgefangenen Teilen des Eluats werden diejenigen Teile, die eine vorgesehene Reinheit aufweisen, als Produkt herausgenommen. Nach Bedarf können die Teile, deren Reinheit geringer ist als vorgesehen, in das Verfahren gemäß der Erfindung zurückgeführt werden.

Durch die vorstehend genannten Stufen können Abtrennung, Trennung und Reinigung von zwei oder mehr Arten von Seltenerdelementen gleichzeitig durchgeführt werden.

Die Länge der mit einem Adsorptionsmittel gefüllten Säule ist nicht entscheidend wichtig, kann jedoch im allgemeinen 15 cm bis 50 m betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 15 m. Wenn die Länge der Säule weniger als 15 cm beträgt, ist der Gütegrad der anfallenden reinen Elemente nicht so gut. Die obere Grenze der Länge der Säule ist dadurch bestimmt, daß der Druckwiderstand einer Pumpe von verwendeten Materialien usw. berücksichtigt wird, weil die Verwendung einer mit einem Adsorbens gefüllten, zu langen Säule zu einem Anstieg des Druckverlustes führt.

Als Aktivatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden sind, sind im Falle der Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen beispielsweise Metallionen der einwertigen Alkalimetalle wie Li, Na, K, Rb und/oder Cs, zweiwertige Erdalkalimetalle wie Be, Mg, Ca und/odere Sr und Metalle wie Ag, Fe, Mn und/oder Zn oder das Ammoniumion und verschiedene organische Ionen zu nennen. Der pH-Wert der Regenerativlösung ist nicht entscheidend wichtig und kann in Abhängigkeit von der Art des Aktivators in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn beispielsweise die Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen beabsichtigt ist, wird als Regenerativlösung eine wäßrige Lösung bevorzugt, die als Aktivator Li, Na, K, NH₄ oder ein Gemisch dieser Aktivatoren enthält und einen pH-Wert von 4 oder mehr, vorzugsweise von 7 bis 14 hat. Je höher der pH-Wert der Lösung ist, um so größer ist die am Chelatharz adsorbierte Menge der Seltenerdelemente und um so höher ist die Trennschärfe. Im allgemeinen pflegen Seltenerdelemente in einer Lösung mit einem so stark alkalischen pH-Wert, wie er vorstehend genannt wurde, eine Hydrolyse zu erfahren. Es ist jedoch überraschend, daß unter den beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Trennbedingungen eine solche Hydrolyse nicht stattfindet.

Die Konzentration des Aktivators in der Regenerativlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 mM bis 5 M, vorzugsweise im Bereich von 1 mM bis 5 M, wobei ein Bereich von 10 mM bis 1 M besonders bevorzugt wird. Wenn die Konzentration des Aktivators zu niedrig ist, muß die Menge der Regenerativlösung erhöht werden, um das Chelatharz auf eine genügende Höhe zu aktivieren. Eine zu hohe Konzentration des Aktivators ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht zu bevorzugen.

Der pH-Wert einer Lösung, die mehrere zu trennende Metallelemente enthält, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 7. Es ist darauf hinzuweisen, daß gewöhnlich, wie bei der üblichen Verdrängungschromatographie, alle Metallelemente der Lösung nicht unbedingt gleichzeitig am Chelatharz adsorbiert werden. Die Metallelemente, die zusammen mit der Wanderung der Adsorptionsbande in der Lösungsphase gelassen werden, werden zum Chelatharz am unteren Ende der Bande bewegt und dort adsorbiert. Andererseits werden am oberen Ende der Bande die Metallelemente vom Chelatharz zur Lösungsphase bewegt. In dieser Weise wandert die Adsorptionsbande in der Säule nach unten.

Bezüglich des Eluiermittels können, wenn die Abtrennung und Trennung von Seltenerdelementen vorgesehen ist, Metallionen wie Pb(II), Pd(II), Ni(II), Cu(II), V(III), V(IV), Ti(III) und Fe(III) oder H⁺ verwendet werden. Hiervon wird H⁺ bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, deren pH-Wert 3 oder weniger beträgt. Besonders bevorzugt werden Mineralsäuren mit einem pH-Wert von 1 oder weniger. Je höher die Acidität von Mineralsäure, um so höher ist die Konzentration der abgetrennten und getrennten Seltenerdelemente.

Die Konzentration des Eluiermittels im Eluens beträgt im allgemeinen 0,1 mM bis 5 M, vorzugsweise 1 mM bis 5 M, wobei ein Wert von 10 mM bis 2 M besonders bevorzugt wird. Wenn die Konzentration des Eluiermittels zu niedrig ist, ist die Konzentration der in das Eluat gtrennten Elemente ungünstig niedrig. Wenn andererseits die Konzentration des Eluiermittels zu hoch ist, pflegen die Seltenerdelemente durch Hydrolyse eine Fällung zu bilden und verursachen eine Verschlechterung der Trennschärfe.

Die Konzentration der Metallelemente in der Lösung, die die abzutrennenden und zu trennenden Metallelemente enthält, ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen sind die Metallelemente in einer Konzentration von 0,1 mM bis 1 M in der Lösung enthalten.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Länge einer Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen nicht entscheidend wichtig. Sie kann jedoch 5% bis weniger als 100% der gesamten Läne des in die Säule gefüllten Adsorbens betragen. Dann wird ein Eluens durch die Säule geleitet, um die Adsorptionsbande zu entwickeln. Wenn die Länge der Adsorptionsbande von Elementen geringer ist als 5% der gesamten Länge des in die Säule gefüllten Adsorbens, werden sowohl die Produktivität als auch die Reinheit der abgetrennten Elemente nachteilig verschlechtert. Wenn die Länge einer Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen 100% beträgt, wird die Reinheit der getrennten Elemente in nachteiliger Weise verschlechtert, während die Produktivität gesteigert wird (hierbei bedeuten 100% einen Zustand, bei dem eine Adsorptionsbande von zu trennenden Elementen am gesamten Adsorbens in der Säule gebildet wird). Die Aufgabe der Regenerativlösung wird gewöhnlich vorgenommen, bis der pH-Wert des Auslaufs der gleiche wird wie derjenige der Regenerativlösung.

Die Aufgabe des Eluens wird vorgenommen, bis die abzutrennenden und zu trennenden Metallelemente veranlaßt werden, aus der Säule auszufließen.

Das Verdrängungschromatographieverfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Temperatur von -10°C bis 200°C durchgeführt werden, wobei eine Temperatur von 10°C bis 120°C bevorzugt wird.

Als Lösungsmittel oder Medium für die Herstellung einer beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Regenerativlösung, einer Metallelemente enthaltenden Lösung und eines Eluens wird in den meisten Fällen Wasser verwendet, jedoch können auch andere Arten von Lösungsmitteln verwendet werden. Als Beispiele solcher anderen Arten von Lösungsmitteln seien genannt: Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Imidazol, 2-Mercaptoethanol, Ethylendiamin, Thioglycolsäure, Methansulfonsäure, Acetonylaceton, Sulfaminsäure, Nitromethan, Dimethylacetal, Diethylenglycol, Picolinsäure, Ethylenglycol, Propylalkohol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Monoethanolamin, 2-Aminopyridin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Piperazin, Methylcellosolve, (β-Oxyethylmethylether), tert.-Butylalkohol, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Acetonitril, Acetylaceton, Harnstoff, Oxin u. dgl. Ferner kann ein Stabilisator ode rein Komplexbildner wie Citronensäure verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußerst vorteilhaft auf Grund der Durchführung des Verfahrens. Es ist möglich, metallische Elemente, auch Seltenerdelemente, deren Trennung wegen der großen physikalischen und chemischen Ähnlichkeit zwischen ihnen gewöhnlich sehr schwierig ist, in einzelne Sorten nicht nur im Zustand hoher Reinheit von beispielsweise 99,9% oder mehr, sondern auch in einem Zustand hoher Konzentration zu trennen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Begrenzung des Umfangs der Erfindung anzusehen sind. In diesen Beispielen werden die maximale Reinheit, die Gewinnung und der Grad der Umwandlung oder des Umsatzes wie folgt definiert:

1) Die maximale Reinheit ist in Mol-% des Elementes, das in einer die höchste Reinheit aufweisenden Fraktion enthalten ist, ausgedrückt.
Die Messung der Reinheit erfolgte durch Röntgenfluorometrie. Bei der Fraktion, für die durch Röntgenfluorometrie eine 99% übersteigende Reinheit gefunden wurde, wurde diese Fraktion weiter einer Emissionsspektroskopie- Analyse unter Verwendung von ICP (Abkürzung von induktiv gekuppeltem Plasma) als Lichtquelle unterworfen. In diesem Fall wurde als Spektrometer das Gerät JY-48 verwendet (ein Spektrometer, das von Jobin Yuon, Frankreich, hergestellt und in den Handel gebracht wird). Bezüglich der Emissionsspektroskopie-Analyse unter Verwendung von ICP wird auf Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 9 (Bunseki Kagaku II), S. 208-211, verwiesen.
2) Die Gewinnung ist als Prozentsatz der gesamten Mengen eines Elementes ausgedrückt, die in Fraktionen, die eine Reinheit von mehr als je 90% aufweisen, enthalten sind, bezogen auf die insgesamt zugeführte Menge dieses Elements.
3) Für die Adsorbentien A, B, C und D wird der Grad der Umwandlung wie folgt ermittelt:

(I) Adsorbens A (II) Adsorbens B (III) Adsorbens C (IV) Adsorbens D

Für die Adsorptien A bis D wird die Zahl der Mole von neu eingebauten Carbonsäuregruppen wie folgt bestimmt:

Nach Beendigung der Reaktion [im Falle von Adsorbens A die Reaktion zwischen einem Chloromethylstyrol-Divinylbenzol- Copolymerisat und Ethyliminodiacetat; im Falle von Adsorbens B die Reaktion zwischen (1,2-Dibromoethyl) styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat und Ethyliminodiacetat; im Falle von Adsorbens C die Reaktion zwischen p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol-Divinylbenzol- Copolymerisat und Ethylchloroacetat und im Falle von Adsorbens D die Reaktion zwischen Chloromethylstyrol- Divinylbenzoyl-Copolymerisat und Diethylentriamin mit anschließender Umsetzung mit Ethylchloroacetat]; das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung der nicht umgesetzt gebliebenen Materialien mit einem Lösungsmittel gewaschen, und die funktionelle Gruppe jedes der Adsorbentien wird der Titration unterworfen.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einem vernetzten Copolymerisat von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis von Chloromethylstyrol zu Divinylbenzol=80/20) wurde Ethyliminodiacetat in einer Menge gegeben, die der zweifachen molaren Menge von Chloromethylgruppen des vernetzten Copolymerisats von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol entsprach, und die Reaktion wurde 24 Std. bei 120°C vonstattengehen gelassen. Der erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Hierbei wurde ein körniges Chelatharz vom Iminodiessigsäuretyp mit einem Teilchendurchmesser von 74 bis 174 µ (100 bis 200 mesh, Tyler) (nachstehend als "Adsorbens A" bezeichnet) erhalten. Der Umsatzgrad betrug 70%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas hergestellte Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und mit einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Die Temperatur der ganzen Säule wurde dann bei 50°C gehalten, und oben auf die Säule wurde wäßriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Betätigung des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wäßrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Austritt der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. Auf diese Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung, die je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, in einer Menge von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurden 0,1 M wäßrige Chlorwasserstofflösung oben auf die Säule in einer Menge von 3,5 ml/Min. aufgegeben. Der rückwärtige Teil der Adsorptionsbande benötigte 2 Std., um aus der Säule auszufließen. Während der Aufgabe der 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung wurde die rückwärtige Grenze der Adsorptionsbande, die als Folge der im rückwärtigen Teil der Bande vorhandenen purpurfarbenen Neodymionen sichtbar war, klar gehalten. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (eine von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellte und in den Handel gebrachte Apparatur) bestimmt.

Die Konzentration des Seltenerdelements jeder Fraktion ausschließlich der Fraktionen, die sowohl den vorderen als auch den rückwärtigen Grenzteilen der Adsorptionsbande entsprachen, betrug etwa 25 mM. Die maximale Reinheit bezüglich des Lanthans betrug mehr als 95% und die für das Neodym betrug ebenfalls mehr als 95%. Die Gewinnung von Lanthan und Neodym betrug je 90%.

Vergleichsbeispiele 2-4

Im wesentlichen die gleichen Methoden wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle einer wäßrigen Lösung, die je 15 mM (Lanthan(III)- chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und bei dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, eine wäßrige Lösung, die je 15 mM Praseodym(III)- chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, eine wäßrige Lösung, die je 15 mM Neodym(III)-chlorid und Gadolinium(III)-chlorid enthielt, und eine wäßrige Lösung, die je 15 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, jeweils im Falle der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 1

Zu einem vernetzten Copolymerisat von (1,2-Dibromoethyl) styrol und Divinylbenzol [Gew.-Verhältnis von (1,2-Dibromoethyl)styrol zu Divinylbenzol: 80/20] wurde Ethyliminodiacetat in einer Menge gegeben, die der vierfachen molaren Menge 1,2-Dibromogruppen des vernetzten Copolymerisats von (1,2-Dibromoethyl)styrol und Divinylbenzo entsprach, worauf man die Reaktion 24 Std. bei 120°C vonstattengehen ließ. Der erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. In dieser Weise wurde ein körniges Chelatharz vom EDTA-Typ mit einem Teilchendurchmesser von 74 bis 147 µ (100 bis 200 mesh, Tyler) erhalten (nachstehend als "Adsorbens B" bezeichnet). Der Umsatzgrad betrug 60%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas hergestellte Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Dann wurde die Temperatur der ganzen Säule bei 50°C gehalten, und oben auf die Säule wurde wäßriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Betätigung des Absperrhahnes geöffnet war. Die Aufgabe von wäßrigem Ammoniak wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Säule fließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, oben auf die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1molare wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung des Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (eine von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellte und in den Handel gebrachte Apparatur) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die je 6 mM Praseodym(III)- chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, anstelle einer wäßrigen Lösung, die je 10 mM (Lanthan(III) chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 3

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die je 50 mM Praseodym(III)- chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt, und eine 0,45molare wäßrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer wäßrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 4

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die je 10 mM Yttrium(III)- chlorid und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine wäßrige Lösung, die je 150 mM Yttrium(III)- chlorid und Dysprosium(III)-chlorid enthielt, und eine 1,2molare wäßrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 6

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 20 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium (III)-chlorid enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,1molare wäßrige Schwefelsäurelösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 7

Zu einem vernetzten Copolymerisat von p-(Diaminoethylaminoethyl) styrol und Divinylbenzol [Gew.-Verhältnis von p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol zu Divinylbenzol: 80/20] wurde Ethylchloracetat in einer Menge gegeben, die der achtfachen molaren Menge von p-(Diaminoethylaminoethyl) styroleinheiten des vernetzten Copolymerisats von p-(Diaminoethylaminoethyl)styrol und Divinylbenzol entsprach, und man ließ die Reaktion 24 Std. bei 90°C vonstattengehen. Der erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen. In dieser Weise wurde ein körniges Chelatharz mit einem Teilchendurchmesser von 37 bis 147 µ (100 bis 400 mesh, Tyler) erhalten (nachstehend als "Adsorbens C" bezeichnet). Der Umsatzgrad betrug 54%. Das erhaltene Harz wurde in eine aus Glas bestehende Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Die Temperatur der ganzen Säule wurde dann bei 50°C gehalten, und auf die Säule wurde oben wäßriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Schalten des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wäßrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan (III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und mit einer wäßrigen Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1molare wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung des Röntgenfluoreszenz- Spektrometers VXQ-150 (ein von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellter und in den Handel gebrachter Apparat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 8

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 7 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 50 mM Paseodym(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,45molare wäßrige Chlorwasserstofflösung jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 9

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 7 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 130 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltende wäßrige Lösung, eine 1,2molare wäßrige Chlorwasserstofflösung und eine wäßrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung, einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung und von wäßrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 10

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 7 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltende wäßrige Lösung und eine 0,5molare wäßrige Ammoniumchloridlösung, die durch Zusatz von Ammoniak auf pH 6 eingestellt war, jeweils anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung und von wäßrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 11

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 7 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 15 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium(III)- chlorid enthaltende wäßrige Lösung anstelle einer je 10 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 12

Zu einem vernetzten Copolymerisat von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol (Gew.-Verhältnis von Chloromethylstyrol zu Divinylbenzol: 80/20) wurde Diethylentriamin in einer Menge gegeben, die der zweifachen molaren Menge von Chloromethylresten des vernetzten Copolymerisats von Chloromethylstyrol und Divinylbenzol entsprach, und man ließ die Reaktion 4 Std. bei Raumtemperatur vonstattengehen. Das erhaltene feste Produkt wurde unter Verwendung eines Glasfilters abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei ein Zwischenprodukt erhalten wurde. Zum erhaltenen Zwischenprodukt wurde Ethylchloroacetat in einer Menge, die der achtfachen molaren Menge des durch die vorstehende Reaktion verbrauchten Diethylentriamins entsprach, gegeben, und man ließ die Reaktion 24 Std. bei 90°C vonstattengehen. Das erhaltene feste Produkt wurde unter Verwendung eines Glasfilters abifltriert und mit Aceton gewaschen, wobei ein Chelatharz mit einem Teilchendurchmesser von 37 bis 147 µ (100 bis 400 mesh, Tyler) (nachstehend als "Adsorbens D" bezeichnet) erhalten wurde. Der Umsatzgrad betrug 50%. Das erhaltene Chelatharz wurde in eine aus Glas bestehende Säule gefüllt, die mit einem Absperrhahn für einen Auslaß an ihrem Boden und einem Mantel versehen war und einen Innendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 1000 mm hatte. Dann wurde die Temperatur der ganzen Säule bei 50°C gehalten, und auf die Säule wurde oben wäßriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, wobei der Auslaß durch Schalten des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wäßrigen Ammoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der am Auslaß der Säule ausfließenden Lösung 9,0 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung, mit mit wäßriger Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1molare wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 5 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (ein von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellter und in den Handel gebrachter Apparat) bestimmnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 13

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 12 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Praseodym(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltende wäßrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 14

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 12 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Noedym(III)-chlorid und Gadolinium (III)-chlorid enthaltende wäßrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 15

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 12 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 10 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium (III)-chlorid enthaltende wäßrige Lösung anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym(III)- chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 16

Im wesentlichen die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 12 wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß eine je 15 mM Yttrium(III)-chlorid und Dysprosium (III)-chlorid enthaltende wäßrige Lsöung, eine 0,1molare wäßrige Schwefelsäurelösung und eine wäßrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11,5 jeweils anstelle einer je 15 mM Lanthan(III)-chlorid und Neodym (III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung, einer 0,1molaren wäßrigen Chlorwasserstofflösung und von wäßrigem Ammoniak mit einem pH-Wert von 9 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Trennung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein stark basisches Ionenaustauscherharz vom Geltyp mit der Handelsbezeichnung "Dowex 1×8" (hergestellt und in den Handel gebracht durch Dow Chemical, USA, nachstehend als "Adsorbens E" bezeichnet) als in die Säule zu füllendes Harz verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel

Das Adsorbens C wurde in die gleiche Säule gefüllt, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde. Auf die Säule wurde oben wäßriges Ammoniak mit einem pH-Wert von 9,0 aufgegeben, während der Auslaß durch Schalten des Absperrhahns geöffnet war. Die Aufgabe des wäßrigen Amoniaks wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der aus dem Auslaß der Säule ausfließenden Lösung 0,9 erreichte. In dieser Weise wurde das Chelatharz mit der Lösung ins Gleichgewicht gebracht. Dann wurden 150 ml einer wäßrigen Lösung, die je 10 mM Lanthan(III)- chlorid, Praseodym(III)-chlorid und Neodym(III)-chlorid enthielt und durch Zusatz von wäßriger Chlorwasserstofflösung auf pH 4,0 eingestellt war, oben auf die Kolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. aufgegeben. Anschließend wurde eine 0,1molare wäßrige Chlorwasserstofflösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,5 ml/Min. oben auf die Säule aufgegeben. Das Eluat vom Fuß der Säule wurde in Fraktionen von je 3 ml aufgefangen. Die Konzentration der Seltenerdelemente in jeder Fraktion wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenz-Spektrometers VXQ-150 (eine von Shimadzu Corporation, Apan, hergestellte und auf den Markt gebrachte Apparatur) bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Lanthan, Praseodym und Neodym fast vollständig in dieser Reihenfolge aufgetrennt worden waren. Die Wiedergewinnungen betrugen 88% Lanthan, 85% Praseodym und 86% Neodym.

Claims

1. Verfahren zur Trennung, Abtrennung und Reinigung von metallischen Elementen durch Verdrängungschromatographie mit Chelatharzen als Füllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatharze mit chelatbildenden Gruppen der Formeln verwendet werden, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂COOM bedeutet, wobei M ein Metallatom oder ein Wasserstoffatom ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden metallischen Elemente Seltenerdelemente sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdelemente Yttrium und Dysprosium sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerativlösung eine wäßrige Lösung, die eine einen Aktivator enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 4 oder mehr ist, und als Eluens eine wäßrige Lösung verwendet, die ein Eluiermittel enthält und einen pH-Wert von 3 oder weniger hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein Ammoniumsalz, ein Natriumsalz oder deren Gemisch verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elutionsmittel wenigstens ein Mitglied aus der aus Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bestehenden Gruppe verwendet.