DE3047627A1 - Verfahren zur abtrennung eines seltenerdmetalls - Google Patents

Verfahren zur abtrennung eines seltenerdmetalls

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DE3047627A1 DE19803047627 DE3047627A DE3047627A1 DE 3047627 A1 DE3047627 A1 DE 3047627A1 DE 19803047627 DE19803047627 DE 19803047627 DE 3047627 A DE3047627 A DE 3047627A DE 3047627 A1 DE3047627 A1 DE 3047627A1
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Yasuki Fuji Kanagawa Shimamura
Kunihiko Yokohama Kanagawa Takeda
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Description

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YOUR REFERENOE: Ά£ °ννθ I
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OUR REFERENOE:
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17· Dezember 1980 re: ' Anmelder: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan
Verfahren zur Abtrennung eines Seltenerdmetalls.
Verfahren zur Abtrennung eines Seltenerdmetalls von einem anderen in einem Gemisch von Seltenerdmetallen mittels chromatographischer Verdrängung unter Verwendung eines Komplexierungsmittels und eines Kationenaustauschers, wobei ein Kationenaustauscher mit einem Mikroporenvolumen-Verha'ltnis von etwa 0,5 bis 0,95, vorzugsweise 0,5 bis 0,88 eingesetzt wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Seitenerdmetalls von einem anderen in einem Gemisch von Seltenerdmetallen mittels chromatographischer Verdrängung unter Verwendung eines Komplexierungsmittels und eines Kationenaustauschers.
Seltenerdmetalle können als Gemische aus Erzen, wie beispielsweise Monazit, Bastnaesit und Xenotime gewonnen werden. Als effektivste Methode für die Trennung eines jeden Seltenerdmetalls aus seinem Gemisch existiert ein Verfahren zur chromato·· graphischen Trennung von Seltenerdmetallen durch Adsorption und Aufschluß der Seitenerdmetalle unter Verwendung eines Kationenaustauschers, eines Rückhaltemittels und eines Komplexierungsmittels.
Erfindungsgemäß wird eine Weiterentwicklung eines Trennverfahrens von Seltenerdmetallen mittels chromatographischer Verdrängung unter Verwendung eines Komplexierungsmittels und eines Kationenaustauschers zur Verfügung gestellt, wobei ein Kationen austauscher mit einem Mikroporenvolumen-Verhältnis von etwa 0,5 bis 0,95 eingesetzt wird.
Figur 1 ist ein Fließdiagramm einer Vorrichtung gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung, wobei drei Entwicklungssäulen eingesetzt werden.
Figur 2 zeigt ein Fließdiagramm einer Vorrichtung gemäß einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei drei Entwicklungssäulen eingesetzt sind.
Der Begriff "Seitenerdmetall", wie er in der vorliegenden Erfinf dung verwendet wird, umfaßt die 15 Lanthaniden-Seltenerdelemente, d.h. Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium,
Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
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Thulium» Ytterbium und Lutecium, und die Elemente Scandium und Yttrium.
Das Mikroporenvolumen-Verhältnis eines Kationenaustauschers wird durch die Formel wiedergegeben
Rv
Pv Sv
worin Sv das Volumen des Kationenaustauschers bedeutet und
Pv das Porenvolumen innerhalb der Kationenaustauscher-Teilchen darstellt.
Die Werte flir Pv und Sv werden folgendermaßen ermittelt: Messung von Pv:
(1) Eine wäßrige Lösung mit 0,1 M/l Wasserstoff ionen und 0,1 M/l PrCIg wird auf einen Kationenaustauscher aufgebracht und der Kationenaustauscher mit der wäßrigen Lösung äquilibrier
(2) Der äquilibrierte Kationenaustauscher nach Versuchsschritt (1) wird durch zentrifugale Kraft dehydratisiert, bis die Gesamtmenge der Dehydratisierung in der ersten Stufe konstant wird, wenn die zentrifugale Kraft, d.h. die Anzahl der Umdrehungen der Dehydratisierungsmaschine gesteigert wird. Im allgemeinen entspricht die zentrifugale Kraft etwa 500 bis 9000 Umdrehungen pro Minute.
(3) Das Wasser des Kationenaustauschers wird nach der Dehydratisierung in Schritt (2) in einem Vakuumtrockner verdampft.
(4) Die in Schritt (3) verdampfte Menge an Wasser ist das Wasser innerhalb der Poren und gibt das Porenvolumen Pv innerhalb j der Kationenaustauscher-Teilchen wieder. I
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Messung von Sv:
Das wahre Volumen des getrockneten Kationenaustauschers wird in einer feuchte-freien Apparatur gemessen. Sv bezeichnet das Gesamtvolumen dieses wahren Volumens und das Porenvolumen Pv innerhalb der Kationenaustauscher-Teilchen.
Erfindungsgemäß 1st es wichtig, daß das Mikroporenvolumen-Verhä'ltnis eines Kationenaustauschers bei 0,5 bis 0,95 liegt. Liegt das Mikroporenvolumen-Verhältnis unterhalb des Wertes 0,5, so ist der Anstieg des Diffusionskoeffizienten der Seltenerdmetal1-Ionen innerhalb des Kationenaustauschers ger1ng,und eine hinreichende Trennleistung kann nicht erreicht werden. Andererseits wird bei einem Mikroporenvolumen-Verhä'l tnis mit einem Wert oberhalb von 0,95 die Steigerung in dem Diffusionskoeffizienten des Seitenerdmetall-Ions innerhalb des Kationenaustauschers abgeschwächt,und gleichzeitig wird die Adsorptionsmengej des Seitenerdmetal1-Ions rasch verringert,und als Ergebnis beginnt die Trennleistung zu sinken. Der bevorzugte Bereich des Mikroporenvolumen-Verhä'ltnisses liegt bei 0,5 bis 0,88, insbesondere bei 0,55 bis 0,82.
Um eine hohe Ionenaustauschgeschwindigkeit bei einem erhöhten Vernetzungsgrad aufrecht zu erhalten, ist bevorzugt, daß der Kationenaustauscher mit dem vorstehend genannten Mikroporenvolumen-Verhäl tnis einen Vernetzungsgrad von 17 bis 80 aufweist da die Änderung des Volumens des Kationenaustauschers bei der Entwicklung der Seltenerdmetalle und bei der Regenerierung des Kationenaustauschers gering ist, der Druckabfall bei der Entwicklung der Seltenerdmetalle ebenfalls gering ist und gleichzeltig eine hohe Trennleistung aufrechterhalten wird. Ist der Vernetzungsgrad höher als 80, so ist die Menge der Adsorption von Seitenerdmetallen zu gering für praktische Zwecke. Ein bevorzugter Vernetzungsgrad liegt bei 25 bis 40.
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.%■
Der Begriff "Vernetzungsgrad" ,wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, entspricht der folgenden Gleichung:
Vernetzungsgrad =
Gewicht des vernetzbaren Monomeren
Gesamtgewicht des vernetzbaren Monomeren und anderer Monomeren zur Herstellung des vernetzten Polymeren
χ 100
Eine bevorzugte Größe für den mittleren Teilchendurchmesser des ! Kationenaustauschers liegt bei etwa 30 μ bis 180 μ, da die Ionen+ austauschgeschwindigkeit hoch ist und eine einheitliche und stabil gepackte Schicht des Kationenaustauschers erhalten wird.
Ferner ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Kationenaustausch^ eine Teilchengröße-Verteilung aufweist, bei welcher die Teilchendurchmesser von mindestens 80 % der gesamten Teilchen etwa 0,7 bis 1 ,4mal den durchschnittlichen Teilchendurchmesser ausmacht. Werden Kationenaustauscher mit einer breiten Teilchengrößeverteilung angewendet, so wird leicht eine nicht einheitlich gepackte Schicht des Kationenaustauschers gebildet und der überlappende Grenzbereich . verschiedener Elemente in der SeI-tenerdmetall-Adsorptionszone neigt zu einer Verbreiterung.
Bei der Trennung der Seltenerdmetalle und der Regeneration des Kationenaustauschers neigen auch kleine Teilchen des Kationenaustauschers leicht dazu, sich zwischen den großen Teilchen zu bewegen und es ist schwierig, eine stabil gepackte Schicht des Kationenaustauschers zu erzielen und als Ergebnis wird eine Abnahme der Trennleistung bewirkt. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemä'ß ein Kationenaustauscher mit einer Teilchengröße-Verteilung, bei welcher der Teilchendurchmesser von 90 % der Gesamtteilchen 0,8 bis 1 ,25mal den mittleren Teilchendurchmesser ausmacht.
Die Teilchengestalt ist vorzugsweise kugelförmig und mindestens 90 % der Gesamtteilchen haben vorzugsweise einen Grad an Kugelförmigkeit von höchstens 2.
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Der Begriff "Grad an Kugelförmigkeit", wie er in diesem Zusammenhang benutzt wird, steht für das Verhältnis des maximalen Durchmessers eines Teilchens durch das Gravitationszentrum des Teilchens zum minimalen Durchmesser des Teil- i chens durch das Gravitationszentrum des Teilchens. Ist beispielsweise der Maximaldurchmesser eines Teilchens durch das Gravi- j tationszentrum des Teilchens 200 μ und der Minimaldurchmesser des Teilchens durch das Gravitationszentrum des Teilchens 100 μ so ist der Grad der Kugelförmigkeit 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kationenaustauscher können folgendermaßen klassifiziert werden:
Gruppe (I): Ionenaustauscher, in welchen eine Ion-austauschende. Substanz von einem anorganischen Träger getragen wird. Beispiel^ fUr Träger sind Kohle, Silikagel, Zeolith. aktivierter Ton und Glaskügelchen;und unter Adsorption, Reaktion oder Pfropfpolymer sation werden Kation-austauschende Substanzen von derartigen anorganischen Trägern getragen. Diese Ionenaustauscher werden in einem speziellen Gebiet der analytischen Chemie weit verwendet. Die Ionenaustauscher mit kugelförmigen Trägern und andetre bekannte Träger, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 32085/1975 beschrieben sind, Silikagel und andere bekannte Träger, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26386/ 1977 beschrieben sind, werden erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise eingesetzt.
Gruppe (II): Ionenaustauscher, in weichen eine Ion-austauschende Substanz von einem organischen Träger getragen wird. Beispiele für Träger sind Polymere mit hohen Molekulargewichten, wie bei-j spielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Styrol- j Divinylbenzol-Copolymerjund durch Adsorption, Reaktion oder Pfropfpolymerisation -werden Kation-austauschende Substanzen von derartigen organischen Trägern getragen oder Kationen-austauschende Substanzen auf der Oberfläche derartiger organischer
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Träger umgesetzt. Ein bevorzugtes Beispiel für diese Ionenaustauscher ist ein Kationenaustauscher, welcher durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers erhalten wird.
Gruppe (III): Ionenaustauscher, welche durch Polymerisation oderj Copolymerisation von Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigt
ten Gruppe erhalten werden, wobei die Monomeren mindestens j 17 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren aufweisen. Bevorzugte Kationenaustauscher dieser Gruppe sind sulfonierte Verbindungen in Form von vernetzten Polymeren hohen Molekulargewichts, welche durch Additions-Copolymerisation von Styrol und Vinyltoluol mit mindestens 17 Gew.-% Divinylbenzol (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereji) als hauptsächliche monomere Verbindungen hergestellt werden; sulfonierte Produkte eines vernetzten Polymeren, welches durch Additions-Copolymerisation hergestellt wird mit(als hauptsächlichen Monomerverbindungen)einem Monomer mit einer aktiven Gruppe, wie beispielsweise Chlormethyl styrol , Methyläthyl keton, Epoxybutadien oder Acrylamid,mit mindestens 17 Gew.-%(bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren) eines vernetzbaren Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol oder Triallylcyanurat; und Polymere, die hergestellt werden durch Copolymerisation von einem Hauptmonomeren mit einer funktionalen Gruppe, welche in eine ionenaustauschende Gruppe umgewandelt werden kann, wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, deren Ester, wie beispielsweise Alkylester oder Phenylester, und mindestens 17 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren,bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Die Monomeren, die zur Herstellung des Gerüstes der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher verwendet werden können, umfassen Styrol und Styrol-Derivate, wie beispielsweise Methylstyrol , Äthylstyrol, Vinylnaphthalin , 3,4,6-Trimethylstyrol, Chlorstyrol Methoxystyrol , N,N-Dimethylaminostyrol , Nitrostyrol, Chlorstyrol, Trifluorstyrol, Trif1uormethylstyrol und Aminostyrol; Butadien, Acrylnitril und Acrylnitril-Derivate, Acrylsäure und
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Acrylate, wie beispielsweise Methylacrylat und Chlormethylacrylat; Methacrylsäure und Methacrylate, wie beispielsweise Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidyl methacrylat und Methylmethacrylat-; Maleate, wie beispielsweise Diäthylmaleat; Fumarate, wie beispielsweise Diäthylfumarat; Vinylketone, wie beispielsweise Methylvinylketon und Äthylisopropylketonf Vinylidene, Acrylamid und Acrylamid-Derivate, Vinylester aliphatischer Säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylbutylat und Vinylcapronat; Epoxybutadien, schwefel-hait1ge Verbindungen, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, Styrolsulfonate unter Einbeziehung von Styrolsulfonsäurebutylester und Methylvinylsulfid.
Die vernetzbaren Monomeren, welche zur Herstellung des Gerüsts der erfindungsgemäßen Kationenaustauscher eingesetzt werden können, umfassen Divinylbenzol , Divinyltoluol, Divinylnaphthalin Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylmethan, Divinylbenzyl, Divinylsulfon, Divinylketon , bis-(Vinylpyridinoäthyl )-äthylendiamin, Diallylphthalat, Triallylamin, N,N'-Äthy-1 endiacryl amid, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trial IyIisocyanurat und DialVylmelamin.
Bevorzugte Kationenaustauscher sind sulfonierte Produkte eines vernetzten Polymeren von hohem Molekulargewicht, welches durch Additions-Copolymerisation hergestellt wurde aus Styrol, Vinyltoluol und Äthylbenzol mit Divinylbenzol als den hauptsächlichenj Monomerenkomponenten; sulfonierte Produkte eines vernetzten j Polymeren hergestellt durch Additions-Copolymerisation von (als hauptsächlichen monomeren Verbindungen) einem Monomeren mit einer aktiven Gruppe, wie beispielsweise Chlormethylstyrol, Methyl- j äthylketon, Epoxybutadien oder Acrylamid, mit einem vernetzbaren Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol oder Triallylcyanuifat Polymere hergestellt durch Polymerisation einer hauptsächlichen Mono mer-Komponenete mit einem Schwefelatom, welches in eine ionenaustau-
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sehende Gruppe übergehen kann, wie z.B. Styrolsulfonat, unter Einschluß von Styrolsulfonsäurebutylester oder Methylvinylsulfid,oder gegebenenfalls durch Copolymerisation eines derartigen Monomeren mit einem Schwefelatom, welches in eine Ionen-austausch.ende Gruppe übergehen kann,mit einem vernetzbaren Monomeren oder Reaktionsproduktenmit einemderartigen Monomeren, welches ein Schwefelatom aufweist, das in eine Ionen-austauschende Gruppe übergehen kann;und ein Polykondensat von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd.
Die Kationenaustauscher mit den vorstehend beschriebenen charakteristischen Eigenschaften können leicht aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren als Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Teilchen des Kationenaustauschers ist ein Suspensions-Polymerisationsverfahren. Bei Durchführung der Additions-Polymerisation oder der Polykondensation von öllöslichen Monomeren ist es bevorzugt, eine öl-in-Wasser-Suspension zu verwenden,und durch Auswahl entsprechender Bedingungen ohne Sieben kann eine enge Teilchen-Verteilung erhalten werden. Auch bei der Durchführung der Additions-Polymerisation oder der Polykondensation von wasserlöslichen Monomeren ist es notwendig, eine Wasser-in-öl-Suspension zu verwenden. Technisch ist es schwieriger, eine Wasser-in-öl-Suspension zu erhalten, als eine Öl-in-Wasser-Suspension. Sofern es jedoch möglich ist, eine Suspension mit Wasserperlen herzustellen, kann eine verhältnismäßig enge Teilchen-Verteilung des Polymeren hergestellt werden.
Im Falle der Verwendung von öllöslichen Monomeren kann die Suspension eine viskose Substanz enthalten, wie beispielsweise Gummiarabikum, Gummigutt, Kolophonium, Pektin, ein Alginat, Tragant, Agar, Methylcellulose , Stärke, Carboxymethylcelluloseodfer Gelatine; eine synthetische Substanz hohen Molekulargewichts» wie beispielsweise Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol, Poly- I
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vinylpyrrol idonoder Diacetooleinjund eine anorganische Substanz, wie beispielsweise hydratisiertes Magnesiumsilikat, Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talkum, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Aluminiumhydroxid oder Kieselsäureanhydridjund, falls notwendig oder gewünscht, ein Salz, wie beispielsweise Natriumchlorid, ein pH-Kontrolltnittel und einen Emulgator.
Es ist weiterhin bevorzugt, darüber hinaus ein oberflächenaktives Mittel bei der Suspendierung von Wasser-in-01 einzusetzen. Beispielhafte oberflächenaktive Stoffe umfassen Sorbitfettsäureester Sorbitfettsäureesteräther, Fettsäureseife und Fettsäureglyceride.
Die erfindungsgemäß vorzugsweise eingesetzten Rückhaltemittel umfassen Ionen von Pb(II), Pd(II), Ni(II), V(IV)O, Cu(II), Hf(IV), Zr(IV), Ga(III), Ti(III), In(III), Fe(III) und V(III) und das Wasserstoffion. Von diesen genannten Ionen ist das Wasserstoffion bevorzugt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komplexierungsmitfel umfassen Aminopolyessigsäuren, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (im weiteren als EDTA bezeichnet), 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (im weiteren als DCTA bezeichnet), N-Hydrox> äthyläthylendiamintetraessigsäure, Äthylenglykol-bis-(2-aminoäthyl)-äther-N,N,N',N1-tetraessig säure, Diäthylentetraminpentaessig säure, bis-(2-Aminoäthyl)-äther-N ,N,N' ,N'-tetraessigsäure, Nitrotriessigsäure und Iminodiessigsäurejund Oxycarbonsäuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure, Maleinsäure und Weinsäure.
Die Seltenerdmetalle, die Rückhaltemittel und die Komplexierungsmittel gemäß der Erfindung werden in typischer Weise in Form j ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt. ι
Die Seltenerdmetall-Konzentrationen liegen im Bereich von etwa \ 1 mM/1 bis etwa 100 mM/1 , die Konzentration des Rückhaltemittels:
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liegt im Bereich von etwa 10 mM/1 bis etwa 5000 mM/1,und die Konzentration des Komplexierungsmittels liegt im Bereich von etwa 1 mM/1 bis etwa 200 mM/1.
Verschiedene Zusatzstoffe, wie beispielsweise weitere Lösungsmittel und Stabilisierungsmittei,können der wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Als Beispiele für Zusatzstoffe werden genannt Aceton, Methylethylketon, Dioxan, Imidazo!, 2-Mercaptoäthanol, Äthylendiamin, Thioglykolsäure , Methansulfonsäure, Acetonylaceton Sulfamidsäure, Nitromethan, Dimethylacetal, Diäthylenglykol , Propylenglykol, Tetrahydrofuran, Pyridin, Monoäthanolamin, 2-Aminopyridin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Piperazin, Methylcellosolve, t-Butanol, Dimethylformamid, N-Methylformamid, Acetonitril, Acetylaceton, Harnstoff und Oxin.
Der pH-Wert der Lösung des Rückhaltemittels wird derartig eingestellt, daß das Rückhaltemittel keinen Niederschlag durch Hydrolyse bildet und das Rückhaltemittel Adsorptionsfähigkeit im Verhältnis zum Kationenaustauscher aufweist. Der pH-Wert der Lösung des Rückhaltemittels schwankt in Abhängigkeit von dem verwendeten Rückhaltemittel. So liegt beispielsweise bei Verwendung von Cu(II) als Rückhaltemittel der pH-Wert typischerweise bei etwa 0,1 bis etwa 6,9 und vorzugsweise bei 1 bis 4,und mit einem Wasserstoffion als Rückhaltemittel liegt die Konzentration an Wasserstoffionen typischerweise bei mindestens etwa 0,01 M/l und vorzugsweise bei etwa 0,1 M/l bis etwa 5 M/l.
Der pH-Wert der Seitenerdmetall-Lösung wird derart eingestellt, daß die Seltenerdmetalle in dem Zugabegemisch keine Niederschläge durch Hydrolyse bilden und daß die Seitenerdmetalle Komplexe mit einem gegebenenfalls vorhandenen Komplexbildungsmittel bilden. Eine Komplexbildung kann leicht errechnet werden auf der Basis der Dissoziationskonstanten. Ein bevorzugter pH-Wert der j Seitenerdmetall-Lösung wurde ermittelt durch die Dissoziations- ι konstante des Komplexierungsmittels. Der pH-Wert liegt typischer-;
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weise bei etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise bei etwa 1 bis e;w-6. So Hegt beispielsweise mit EDTA als Komplexierungsmittel der pH-Wert bei etwa 2 bis etwa 4.
Es 1st notwendig, den pH-Wert einer Komplexb1ldungsm1ttel-Lösung zur Entwicklung einer Seltenerdmetall-Adsorptionszone derart einzustellen, daß beim Kontakt des Komplexierungsmittels mit Seltenerdmetall-Ionen sich eine Komplexbildung zwischen den Seitenerdmetall-Ionen und dem Komplexierungsmittel ergibt, ohne daß ein Niederschlag gebildet wird aufgrund der Hydrolyse der Seitenerdmetall-Ionen,und daß die Adsorptionsfähigkeit der Selttnerdmetal1-Ionen zum Kationenaustauscher verringert wird. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Komplexbildungsmittel-Lösung in einem Zustand eingeregelt, in welchem die Dissoziation des Komplexierungsmittels abläuft. Beispielsweise ist bei EDTA als Komplexierungsmittel der pH-Wert typischerweise bei etwa 4 bis etwa 11 und vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 8.
Säuren oder Laugen werden bei der Regeneration der Kationenaustauscher und der Kontrolle des pH-Wertes der Lösungen verwendet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren und Laugen umfassen anorganische Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure und deren Gemische, sowie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und wäßrige Ammoniaklösung. Von diesen Säuren und Laugen sind Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure als Säuren und wäßrige Ammoniaklösung als Lauge bevorzugt aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund ihrer einfachen Handhabung.
Alle herkömmlichen Methoden zur Trennung von Seitenerdmetallen unter Verwendung eines Kationenaustauschers können erfindungsgemäß verwendet werden. Ein typischer chromatographischer Verdrängungsprozeß umfaßt die folgenden Schritte:
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• η?·
(a) Durchfließen einer RUckhaltemittel-Lösung durch eine Entwicklungssäule, welche mit dem vorstehend beschriebenen Kationenaustauscher beschickt ist, um das Rückhaltemittel auf dem Kationenaustauscher zu adsorbieren,
(b) Beschickung mit einer Lösung, welche ein Gemisch von Seltenerdmetallen allein oder zusammen mit einem Komplexierungsmittel enthält, auf die Entwicklungssäule, um eine Seltenerdmetall-Adsorptionszone zu bilden,
(c) Zugabe einer Komplexierungsmittel-Lösung auf die Entwicklungssäule, um die Seltenerdmetall-Adsorptionszone durch Vert drängung zu entwickeln und
(d) Sammeln des Eluats, welches aus der Entwicklungssäule in Fraktionen beim Ausfluß der Entwicklungssäule im Verlauf der
Entwicklung herausfließt.
Ist die Trennung des Seltenerdmetalls nicht hinreichend, so wird der Ausgang der vorstehend beschriebenen Entwicklungssäule mit dem Eingang einer weiteren Entwicklungssäule verbunden, welche mit dem Kationenaustauscher" beladen ist, auf welchem das Rückhalteion adsorbiert worden ist; die Trennung des Seltenerdmetalls wird fortgesetzt durch kontinuierliche übertragung der Seitenerdmetall-Adsorptionszone von einer Entwicklungssäule zu einer anderen, bis eine hinreichende Trennung des Sei tenerdmeta! erreicht ist; und es wird ein Eluat von der letzten Entwicklungs-
säule in Fraktionen gesammelt* !
Der erfindungsgemäße Kationenaustauscher weist eine hohe Austauschgeschwindigkeit auf, und entsprechend scharf werden die Grenzen zwischen zwei Seltenerdmetallen. Im Ergebnis kann die Gesamtlänge einer Seltenerdmetall-Adsorptionszone, welche für den effektiven Erhalt der Produkte erforderlich ist, verkürzt werden,und es können Produkte erhalten werden mit einer hohen
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Reinheit während einer kurzen Anwendungszeit unter Verwendung einer Trennvorrichtung geringer Größe.
Bei Optimierung des vorstehend beschriebenen charakteristischen j Kennzeichens ist die Migrationsgeschwindigkeit, welche erfindungsj gemäß vorzugsweise angewendet wird, mindestens etwa 5 m pro Tag, j und ihre obere Grenze wird durch den Druckabfall ermittelt, der J sich in der verwendeten Entwicklungssäule einstellt. Aus prakti- j sehen Gründen liegt die bevorzugte Migrationsgeschwindigkeit der! Seitenerdmetall-Adsorptionszone im Bereich von etwa 5 m pro Tag bis etwa 500 m pro Tag.
Ferner werden vorzugsweise mindestens zwei Entwicklungssäulen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, um die Trennung der Seltenerdmetalle bei hoher Geschwindigkeit effektiv zu gestalten.
Darüber hinaus kann die hoch effektive Hochgeschwindigkeitstrennung von Seitenerdmetallen in einem gekreuzten System durchgeführt werden unter Verwendung von Wasserstoffionen als Rückhaltemittel, wobei eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens etwa 0,01 M/l Wasserstoffionen durch eine Entwicklungssäule geschickt wird, durch welche bereits eine Seitenerdmetall-Adsorptionszone gelaufen ist, um den Kationenaustauscher in seine Wasserstoffionejnform zu überführen, und wobei aas gebildete neutrale Salz, welches aus der Entwicklungssäule aus dem Trennsystem ausläuft, abgezogen wird, um das Komplexierungsmittel bei hoher Geschwindigkeit erneut zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Trennung von Seitenerdmetallen kann vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt werden, welche im Bereich | von etwa 00C bis etwa 15O0C liegen in Abhängigkeit von dem verwendeten Rückhaltemittel, dem ausgesuchten Komplexierungsmittel und anderen Faktoren. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 1O0C bis etwa 1200C. Wird beispielsweise das Was.ser-
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stoffion als Rückhaltemittel verwendet und EDTA oder DCTA als Komplexierungsmittel eingesetzt, so liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 7O0C bis etwa 15O0C und insbesondere im Bereich von etwa 85°C bis etwa 12O0C. Wenn das Fe(III)-Ion als Rückhaltemittel verwendet wird und EDTA als Komplexierungsmittel eingesetzt wird, so liegt ein bevorzugter Temperaturbereich bei etwa 100C bis etwa 600C.
Bei Durchführung der Migration einer Seltenerdmetall -Adsorptions^· zone bei einer derartigen Temperatur, welche verhältnismäßig höher liegt als etwa 100C, wie vorstehend beschrieben, wenn die Temperatur der Lösungen, welche auf eine mit einem Kationenaustauscher beschickte Entwicklungssäule gegeben v/erden, insbesondere die Temperatur der Komplexierungsmittel-Lösung unterschied- j lieh ist von der vorbestimmten und aufrechterhaltenen inneren Temperatur der Entwicklüngssäule, so ist es schwierig, das Oberlappen der Adsorptionszone eines Seltenerdmetalls, welches durch das Fortschreiten der Trennung auf dem Kationenaustauscher gebildet worden ist, und der Adsorptionszone eines benachbarten Seltenerdmetalls zu verringern, d.h. eine scharfe Grenze zu bilden zwischen den beiden Seitenerdmetall-Adsorptionszonen. Als Ergebnis wird die Trennleistung verringert und die Kontrolle des Trennsystems wird schwierig. Deswegen ist es bevorzugt, den Unterschied zwischen der Temperatur der auf die Entwicklungs· säule aufgegebenen Lösungen und der vorgegebenen und aufrechterhaltenen inneren Temperatur der Entwicklungssäule bei höchstens +_ 100C zu halten. Eine besonders bevorzugte Temperaturdifferenz liegt im Bereich von +_ 50C, insbesondere bei +_ 2°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß diese Beispiele die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken.
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Beispiel
In drei Säulen X, Y und Z mit jeweils einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 100 cm wurde ein sulfoniertes Produkt eingegeben von einem vernetzten Styrol-Divinylbenzol Copolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 86 μ in seiner Wasserstofform als Kationenaustauscher bis zu einer Höhe von 90 cm. Die Arten der Kationenaustauscher in den Säulen X, Y und Z werden folgendermaßen beschrieben:
ule Vernetzungsgrad Mikroporenvolumen-
Verhältnis
X 20 0,45
Y 20 0,55
Z 20 0,85
Die Temperatur der Säulen X, Y und Z wurde bei 300C gehalten,und es wurde auf die Säulen X, Y und Z eine wäßrige Lösung mit 20 mM/1 Kupfer-(II)-Chlorid . 2H2O und 0,012 M/l Wasserstoffionen mit einer Geschwindigkeit von 125 ml pro Minute gegeben, um den Kationenaustauscher in seine Cu(II)-Ionenform zu überführen. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 8 mM/1 Neodym-(III)-Chlorid, 8 mM/1 Praseodym-(III)-Chlorid, 20 mM/1 EDTA und 0,012 M/l Wasserstoff ionen auf jede der Säulen X, Y und Z gegeben mit einer Geschwindigkeit von 39,5 ml pro Minute für einen Zeitraum von 143 Minuten. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung mit 20 mM/1 EDTA und 18 mM/1 Natriumhydroxid auf jede Säule X, Y und Z aufgebracht und vom Boden jeder Säule X, Y und Z eine entwickelte Lösung in getrennten Fraktionen mittels eines Fraktionssammlers aufgefangen. Die Migrationsgeschwindigkeit der Seitenerdmetall-Adsorptionszone in jeder Säule X, Y und Z betrug 10 m pro Tag. Die Menge an Praseodym wurde quantitativ mittels Röntgen-Fluorometrie analysiert. Als Ergebnis betrug die RUckgewinnungsmenge an Praseodym mit einem Reinheitsgrad
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•/η
von mindestens 99,9 %:
SaVIe
X Y Z
RUckgewinnungs· menge (Gew.-%)
12 57 64
Beispiel 2
In eine ummantelte Trennsäule mit einem Innendurchmesser von 2 cm und einer Länge von 100 cm wurde ein Kationenaustauscher gemäß Tabelle 1 einheitlich bis zu einer Höhe von 90 cm gegeben, und 2,0 1 einer 0,5 M/l Schwefelsäurelösung wurden auf die Säule gegeben, um den gepackten Kationenaustauscher in seine Wasserstoffionenform zu überführen. Sodann wurde die Temperatur der Säule bei 950C gehalten,und auf die Säule wurde eine wäßrige Lösung mit 7,5 mM/1 Neodym, 7,5 mM/1 Praseodym und 15 mM/1 EDTA mit einem pH-Wert von 3,0 gegeben, bis die Länge der Seltenerdmetall-Adsorptionszone 60 cm erreicht hatte. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung mit 15 mM/1 EDTA und einem pH-Wert von 7,0 auf die Säule aufgegeben bei einer derartigen Fließgeschwindigkeit, daß die Migrationsgeschwindigkeit der Seltenerdmetall-Adsorptionszone sich entsprechend den Werten in Tabelle 1 verhielt um die Seltenerdmetall-Adsorptionszone durch Verdrängung zu entwickeln. Das vom Boden der Säule in Obereinstimmung mit der Entwicklung abfließende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 15 ml aufgefangen und die Menge an Neodym und Praseodym wurde quantitativ mit Hilfe der Röntgen-Fluorometrie analysiert. Als
Ergebnis wurde Praseodym mit einer Reinheit von mindestens 99,9%! in der in Tabelle 1 angegebenen Menge erhalten zusammen mit der j abgetrennten Menge an Praseodym mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % pro Stunde.
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Lauf-
Nr.		 Kationenaustauscher- Art Mikroporen-
volumen-
Verhältnis		 TABELLE 1 Mittle
rer Teil
chen Durch
messer (μ)		 Entwicklungsbedingungen Zeit*1
(Stunden)		 Pr c
(mMol)		 Ergebnis
1 Sulfoniertes Vinyltoluol-
Divinyl benzol-Copolymer		 0,58 190 Migrations-
geschwindig
keit
(m/Tag)		 8 4,88 f Pr*2/Stunde ) !
I^mMol /Stunde )J j
2 U 0,58 Ver
netzungs-
grad		 190 4,5 1,8 2,74 (0,61)
3
4		 Sulfoniertes Styrol-Divinyl
benzol-Copolymer
H		 0,65
0,71		 10 195
105		 20 1,8
0,766		 3,82
6,21		 (1,52)
5 Vinylsulfonsäure-Divinyl-
benzol-Copolymer		 0,85 10 151 20
47		 0,156 1,44 (2,12)
I
(8,11) .f
/ζ. ε ο ο ε 20
30		 230 C-
(9,2) <=>
y
* » >
0740 70
Produkt aus der Copolymerisa- 0,76 23 45 8 4,5 15,8 (3,51) tion von ChIormethylstyrol und
Divinylbenzol, Umsetzung des
erhaltenen Copolymers mit Thioharnstoff, Hydrolyse des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Oxidation des
Produktes mit Wasserstoffperoxid GJ
Sulfoniertes Styrol-Divinyl- 0,68 25 87 24 1,5 12,1 (8,07) **· benzol-Copolymer ^
TABELLE ΐ (Fortsetzung)
Kationenaustauscher
Lauf-Nr.
Art
Mittle-
Mikroporen- Ver- rer Teilvolumennetzungschen DurchVerhältnis grad messer (μ)
Entwicklungsbedingungen Ergebnis !
Migrations- j
geschwindig- Ai *? , *? > I
keit Zeit 1 Pr c [Pr VStundei j
(m/Tag) (Stunden) (mMol) IjmMol/Stunde))
CO O O CO
O -Λ
Vergleichs-Lauf -Nr.
1 Sulfoniertes Vinyl toluol-Divinyl benzol-Copolymer
0,47
10
191 4,5
1,76
(0,22)
Anmerkung: *1 Erforderliche Zeit zur Trennung von Seltenerdmetallen *2 Praseodym mit einer Reinheit von mindestens 99,9 % CZ)
CJ)
Beispiel 3
In eine ummantelte Trennsäule mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Länge von 200 cm wurde eine sulfonierte Substanz eines j Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren gepackt mit einem Mikroporen- j volumen-Verhältnis, einem Vernetzungsgrad und einem mittleren Teilchendurchmesser gemäß Tabelle 2 als Kationenaustauscher einheitlich bis zu einer Höhe von 190 cmjund 2,0 1 einer 0,5 M/l Schwefelsäurelösung wurden auf die Säule gegeben, um den gepackten Kationenaustauscher in seine Wasserstoffionenform zu Überführen. Die Temperatur der Säule wurde bei 900C gehalten,und auf die Säule wurde eine wäßrige Lösung gegeben mit 7,5 mM/1 Neodym, 7,5 mM/1 Praseodym und 15 mM/1 EDTA mit einem pH-Wert von 3,0, bis die Länge der Seitenerdmetal1-Adsorptionszone 120 cm erreicht hatte. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung mit 15 mM/1 EDTA und einem pH-Wert von 7,0 auf die Säule mit einer derartigen Fließgeschwindigkeit gegeben, daß der Druckabfall zwischen Kopf und Boden der Säule 10 kg/cma betrug zur Entwicklung derSeltenerdme tall-Adsorptionszone durch Verdrängung. Das vom Boden der Säule ir; Obereinstimmung mit der Entwicklung abfließende Eluat wurde in getrennten Fraktionen von 100 ml gesammelt und die Menge an Neodym und Praseodym wurde quantitativ mittels Röntgen-Fluorometrie analysiert. Als Ergebnis wurde Praseodym in einer Reinheit von mindestens 99,9 % in der in Tabelle 2 angegebenen Menge erhalten zusammen mit der abgetrennten Menge an Praseodym in einer Reinheit von mindestens 99,9 % pro Stunde.
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c*> Lauf-
Nr.		 Kationenaustauscher Vergleichs-
Lauf -Nr.		 0,45 8 Mittlerer
Teilchen-
Durchmesser
(μ)		 Reinheit von rABELLE 2 Zeit *1
(Stunden)		 von Seltenerdmetallen Ergebnis Pr *2
(mMol)		 f Pr *2/Stunde1
UmMoI /Stunde )J		 ι t t CO
CD		 •
CD
CD		 1 Mikroporen- Ver-
volumen- netzungs-
Verhältnis grad		 1 0,43 23 78 6,8 mindestens 99,9 % 192 (28,7) t t t ^7627
CO
-j		 2 0,70 2 Anmerkung: *1 60 80 Entwicklungsbedingungen 4,08 211 (52) < ) l
)RIGII O
-4		 3 0,69 23 77 Migrations-
geschwindig
keit
(m/Tag)		 3,1 164 (53) I (
CD 4 0,72 *2 U 45 18 13,4 235 (17,5)
INSF 5 0,69 Il 175 20 0,87 38,2 (44)
L03< 6 H Il 25 26 43 241 ( 5.6)
S 7 Il 200 6,1 0,69 12,7 (14,3)
H 15 94
10 25 1,9 74 156 ( 2,1)
200 119 0,89 nicht c irhalten
Erforderliche Zeit zur Trennung
Praseodym mit einer
92
Beispiel 4
Figur 1 zeigt die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung. Die Vorrichtung umfaßt drei Entwicklungssäulen I, II und III, von denen jede einen Innendurchmesser von 2 cm und eine Länge von 2 m aufweist und mit einem Mantel versehen ist. Jede Säule wurde einheitlich gepackt mit einem sulfonierten Produkt eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einem Mikroporenvolumen-Verhältnis von 0,69, einem Vernetzungsgrad von 23 und einem mittlleren Teilchendurchmesser von 112 μ als Kationenaustauscher bis zu einer Höhe von 1,9 m. Jedes der Mehrwegventile a, b, c, d, e und f war mit dem Eingang und dem Ausgang der Entwicklungssäulen I, II und III verbunden. Ferner wies die Vorrichtung drei FlUssi keits-Versorgungspumpen A, B und C auf, drei Reservetanks 1, 2 und 3 für die Sei tenerdmetal 1-Lösung, eine RUckhal temittel -Lösung unjd eine Komplexierungsmittel-Lösung, einen Fraktionierungssammler 4 für das Produkt und einen Tank 5 für den Abfall.
Eine wäßrige Seltenerdmetall-Lösung, eine wäßrige Rückhaltemittel-Lösung und eine wäßrige Komplexierungsmittel-Lösung wurden in die Reservetanks 1, 2 und 3 in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen gegeben,und die Trennung der Seitenerdmetalle wurde folgendermaßen durchgeführt:
(1) Der Kationenaustauscher in den Entwicklungssäulen I, II und III wurde nacheinander in seine Wasserstoffionenform überführt durch Zugabe der Rückhaitemittel-Lösung mittels Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe B über den Weg 2-B-a-I-d, 2-B-b-II-e und 2-B-c-III-f.
(2) Der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe B wurde gestoppt und der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe C gestartet,und die Seitenerdmetall-Lösung wurde auf die Entwicklungssäulen III und I nacheinander auf dem Wege 1-A-c-III-f-a-I-d gegeben, um eine Seitenerdmetal1-Adsorp-
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- 44—
tionszone zu bilden und die Entwicklung und Migration der Seltenerdmetall-Adsorptionszone von der Entwicklungssäule III zur Entwicklungssäule I zu leiten.
(3) Als die Länge der Seitenerdmetall-Adsorptionszone 3,6 m erreicht hatte, wurde der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe A gestoppt und der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe C gestartet,und die Komplexierungsmittel-Lösung wurde nacheinander auf die Entwicklungssäulen III und I gegeben auf dem Wege 3-C-c-111-f-a-I. Ein Mehrwegventil d wurde! mit dem Mehrwegventil b zur gleichen Zeit verbunden, zu welcher der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe C begonnen* wurdejund das Eluat aus der Entwicklungssäule I
wurde über den Weg I-d-b-11-e-5 abgezogen.
(4) Wenn das Stirnteil der Seitenerdmetall-Adsorptionszone die Position 10 cm oberhalb des Bodens der gepackten Kationenaus· tauscher-Schicht in der Entwicklungssäule II erreicht hatte in Obereinstimmung mit dem Fortschritt der Entwicklung, wurde das Mehrwegventil f vom Mehrwegventil a getrennt,und die Rückhaitemittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule III ge geben durch Betätigung der Flüssigkeits-Versorgungspumpe B über den Weg 2-B-c-III-f-5. Gleichzeitig wurde die Komplexierungsmittel-Lösung auf die Entwicklungssäulen I und II nacheinander mittels der Flüssigkeits-Versorgungspumpe C über der Weg 3-C-a-I-d-b-II gegeben,und das Eluat aus der Entwicklungs säule II wurde in getrennten Fraktionen von 50 ml mittels des Fraktionensammlers 4 über den Weg II-e-4 aufgefangen.
(5) Wenn die Rückhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule III abzufließen begann, wurde der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe B gestoppt, und der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe A wurde gestartet, und die Seltenerdmetall-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule III über den Weg 1-A-c-III gegeben.
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(6) Wenn die Migration der Seltenerdmetall-Adsorptionszone von der Entwicklungssäule I zur Entwicklungssäule II abgeschlossen war 1n Obereinstimmung mit dem vorstehend beschriebenen Schritt 4,und der hintere Teil der Seitenerdmetall-Adsorptionszone die Position 10 cm unterhalb des Kopfendes der gepackten Kationenaustauscher-Schicht in der Entwicklungssäule II erreicht hatte, wurde das Mehrwegventil d vom Mehrwegventil b getrennt,und die Komplexierungsmittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule II gegeben mittels der FlUssigkeits-Versorgungspumpe C über den Weg 3-C-b-II-e-4, um j die Seitenerdmetall-Adsorptionszone in der Entwicklungssäule' II zu entwickeln und ihre Migration zu bewirken. Andererseits wurde durch den Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe B ; die Rückhaitemittel-Lösung auf die Entwicklungssäule I ge- i geben über den Weg 2-B-a-I-d, bis die Rückhaltemittel-Lösung! vom Boden der Entwicklungssäule I abzufließen begann. j
(7) Wenn die Rückhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule I abzufließen begann, wurde der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe B gestoppt, und das Mehrwegventil f wurde mit dem Mehrwegventil a verbunden,und das Eluat aus der Entwicklungssäule III wurde zur Entwicklungssäule I über den Weg IIIj-f-a-1 geleitet.
(8) Wenn die Seltenerdmetall-Adsorptionszone vom Boden der Entwicklungssäule II abzufließen begann, wurde der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe C gestoppt, und die Flüssigkeits-Versorgungspumpe B wurde gestartet,und die Rückhaltemittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule II gegeben über* den Weg 2-B-b-II, bis die Rückhaitemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule II abzufließen begann. Dann wurde der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe B gestoppt.
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(9) Anschließend wurden die vorstehend beschriebenen Schritte (3) bis (8) wiederhalt. Die Einspeisung der Seitenerdmetal1 Lösung erfolgte fünfmal, um die Trennung der Seltenerdmetalle durchzuführen.
Die Rückhaltemittel-Lösung, die Kompiexierungsmittel-Lösung, die Seltenerdmetall-Lösung und die angewandten Entwicklungsbedingungen in den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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TABELLE 3 Eingegebene Lösungen Entwicklungsbedingungen Rückhalte- Koroplexie- Selten- Tempera-
Lauf- mittel- rungsmittel- erdmetall- tür *1 Nr. Lösung Lösung Lösung foM/1) (0C)
wie in
Beispiel 1
200 1
wie in
Beispiel 1
200 1
wie in wie in
Beispiel 2 Beispiel 2
40 1 200 1
Pr(III)Cl, 8 Nd(III)CIo 8 EDTA J 20 150 1
() Nd(III)CI EDTA
100 1
7,5 15
95
Pr(III)CU 7,5 ()
DruckabfallMigrations-
1n jeder geschwindig-
Säule keit Zeit *2
(kg/cm«) (Heter/Tag) = (Stunden)
35
42
22,4
19,04
Ergebnis
Pr*3 Pr*3/Stundt (mM) < n^/Stunde)
585
418
(26,1)
(22,0)
Anmerkung: *1 Zur Trennung der Seltenerdmetalle angewandte Temperatur *2 Zur Trennung der Seltenerdmetalle erforderliche Zeit
*3 Praseodym mit einer Reinheit von mindestens 99,9 %, ermittelt durch Ron tgen-Fluorometr ieana1yse
Beispiel 5
Figur 2 zeigt die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung. Die Vorrichtung umfaßt drei Entwicklungssäulen IV, V und VI, die jeweils einen Innendurchmesser von 2 cm und eine Länge von 2 m aufweisen und mit einer Ummantelung versehen sind. Jede Säule war mit einem Kationenaustauscher gepackt, der aus einem sulfonierten Produkt eines vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren bestand und ein Mikroporenvolumen-Verhältnis von 0,72, einen mittleren Teilchendurchmesser von 87 μ und einen Vernetzungsgrad von 35 aufwies,bis zu einer Höhe von 1,9 m. Mehrwegventile g, h, i, j und k waren jeweils mit dem Eingang und dem Ausgang der Entwicklungssäulen IV, V und VI verbunden. Ferner umfaßte die Vorrichtung drei Flüssigkeits-Versorgungspumpen D, E und F, drei Reservetanks 6, 7 und 8 für eine Rückhaltemittel-Lösung, eine Seltenerdmetall-Lösung und eine Komplexierungsmittel-Lösung, einen Tank 9 zum Auf fang der das Komplexierungsmittel enthaltenden Lösung, einen Tank 10 für Abfälle und einen Fraktionensammler 11 für das Produkt.
In den Speichertank 6 wurden 40 1 einer wäßrigen Lösung mit 0,5 M/l Schwefelsäure als Rückhaltemittel-Lösung gegeben, worin das Wasserstoff ion als Rückhaltemittel wirkte,und in einen Aufbewahrungstank 7 wurden 100 1 einer wäßrigen Lösung mit 7,5 mM/1 Praseodym-(III)-Sulfat, 7,5 mM/1 Neodym-(III)-Sulfat und 15 mM/1 EDTA gegeben. In den Speichertank 8 wurden 150 1 einer wäßrigen Lösung mit 15 mM/1 EDTA und einem pH-Wert 7 gegeben.
(1) Der Kationenaustauscher in den Entwicklungssäulen IV, V und VI wurde schrittweise in seine Wasserstoffionenform überführt durch Zufuhr der Rückhaitemittel-Lösung mittels Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe E über den Weg 6-E-g-IV-j, 6-E-h-V-k und 6-E-i-VI-l.
(2) Der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe E wurde gestoppt und der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe D gestartet;und die Seitenerdmetall-Lösung wurde nacheinander
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auf die Entwicklungssäulen IV und V gegeben Über den Weg 7-D-g-IV-j-h-V-k, um eine Seltenerdmetall-Adsorption zu bilden und die Entwicklung und Migration der Seltenerdmetall-Adsorptionszone von der EntwicklungssäuTe IV zur Entwicklungsj säule V zu leiten. Das vom Boden der Entwicklungssäule V aus4 fließende Eluat entspricht dem Porenvolumen der gepackten Kationenaustauscher-Schichten in den Entwicklungssäulen IV und V in Übereinstimmung mit dem Fortschritt der Entwicklung und wurde 1n den Tank 10 überführt auf dem Weg V-k-10,und das nachfolgende Eluat wurde in Tank 9 gesammelt über den Weg V-k-9 und anschließend in den Vorratsbehälter 8 für die Komplexierungsmittel-Lösung überführt, wo sein pH-Wert auf 7 stellt wurde mittels einer wäßrigen Ammoniaklösung.
(3) Wenn die Länge der Seltenerdmetall-Adsorptionszone 3,6 m erreichte, wurde der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe D gestoppt und der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgung« pumpe F gestartet, und ch"e Komplexierungsmittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule IV über den Weg 8-F-g-IV gegeben. Das Mehrwegventil k wurde mit dem Mehrwegventil i verbunden zur Zeit des Starts des Betriebs der Flüssigkeits-Versorgungj pumpe F, und das Eluat aus der Entwicklungssäule V wurde auf die Entwicklungssäule VI Über den Weg V-k-1-VI gegeben,und das vom Boden der Entwicklungssäule VI abfließende Eluat, welches dem Porenvolumen der gepackten Kationenaustauscher-Schicht in der Entwicklungssäule VI entspricht,wurde in den Tank 10 geleitet über den Weg VI-1-10, und das nachfolgende Eluat vom Boden der Entwicklungssäule VI wurde in den Tank auf dem Weg VI-I-9 überführt.
(4) Wenn der Stirnteil der Seitenerdmetall-Adsorptionszone die Position 10 cm oberhalb des Bodens .der gepackten Kationenaustauscher-Schicht 1n der Entwicklungssäule VI 1n Obereinstim-| mung mit dem Fortschritt der Entwicklung erreicht hatte, j wurde das Mehrwegventil j vom Mehrwegventil h getrennt,und !
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- 3 IT" -
3ÖA7627
die Rückhaltemittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule l\ gegeben mittels Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe E auf dem Weg 6-E-g-IV-j-10. Gleichzeitig wurde die Komplexie-j rungsmittel-Lösung auf die Entwicklungssäulen V und VI nach-j einander gegeben durch Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe F auf dem Weg 8-F-h-V-k-i-VI,und das Eluat aus der Entwicklungssäule VI wurde in getrennten Fraktionen von 50 m durch den Fraktionensammler 11 auf dem Weg VI-I — 11 gesammelt]
(5) Als die Rückhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule IV abzufließen begann, wurde der Betrieb der Flüssigkeits-Versorgungspumpe E gestoppt und der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe A gestartet,und die Seltenerdmetall-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule IV gegeben.
(6) Als die Migration der Seltenerdmetall-Adsorptionszone von der Entwicklungssäule V zur Entwicklungssäule VI abgeschlossen war in Übereinstimmung mit dem vorstehend beschriebenen Schritt® und der hintere Teil der Seltenerdmetall-Adsorptionszone die Position 10 cm unterhalb der Stirnseite der gepackten Kationenaustauscher-Schicht erreicht hatte in der Entwicklungssäule VI, wurde das Mehrwegventil k vom Mehrwegventil 1 getrennt,und die Komplexierungsmittel-Lösung wurde auf die Entwicklungssäule VI gegeben mittels der Flüssigkeiti Versorgungspumpe F auf dem Weg 8-F-i-VI-l zur Entwicklung der Seltenerdmetall-Adsorptionszone in der Entwicklungssäule VI und zur Durchführung ihrer Migration. Andererseits wurde durch Betrieb der Fllissigkeits-Versorgungspumpe E die Rückhaltemittel-Lösung auf die Entwicklungssäule V gegeben über den Weg 6-E-h-V-k, bis die Rückhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule V abzufließen begann.
(7) Als die Rückhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssäule V abzufließen begann, wurde der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe E gestoppt,und das Mehrwegventil j
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■il
3Ö47627
wurde mit dem Mehrwegventil h verbunden,und das Eluat aus der Entwicklungssäule IV wurde auf die Entwicklungssa'ule V Über den Weg IV-j-h-V geleitet.
(8) Sobald die Seitenerdmetall-Adsorptionszone vom Boden der Entwicklungssäule VI abzufließen begann, wurde der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe F gestoppt,und der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe E wurde gestartet, und die RUckhaltemittel-Lösung wurde über den Weg 6-E-i-VI auf die Entwicklungssa'ule VI gegeben, bis die RUckhaltemittel-Lösung vom Boden der Entwicklungssa'ule VI abzufließen begann. Dann wurde der Betrieb der FlUssigkeits-Versorgungspumpe B gestoppt.
(9) Nachfolgend wurden die vorstehend beschriebenen Schritte
(3) bis (8) wiederholt durch fünfmaliges Aufgeben der Charge an Seltenerdmetall, um die Trennung der Seltenerdmetalle durchzuführen.
Die Migrationsgeschwindigkeit der Seltenerdmetall-Adsorptionszone betrug 53 m/Tag, die angewandte Temperatur für die Trennung lag bei 95°C und die für die Trennung notwendige Zeit betrug 15,3 Stunden. Als Ergebnis der Analyse mittels Röntgen-Fluorometrie wurden 461 mM Praseodym in einer Reinheit von 99,9 X erhalten.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung eines Seltenerdmetalls von einem anderen in einem Gemisch von Seltenerdmetallen mittels chromatographischer Verdrängung unter Verwendung eines Komplexierungsmittels und eines Kationenaustauschers,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit einem Mikroporenvolumen-Verhä'ltnis von etwa 0,5 bis 0,95 eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit einem Mikroporenvolumen-Verhältnis von etwa 0,5 bis 0,88 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit einem Vernetzungsgrad von etwa 17 bis 80 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 μ bis 180 μ eingesetzt wird.
5. Verfahren zur Abtrennung eines Seltenerdmetalls von einem anderen in einem Gemisch von Seltenerdmetallen mittels chromatographischer Verdrängung, wobei eine Lösung eines Rückhaltemittels durch ein Kationenaustauscherbett geschickt wird, um den Kationenaustauscher in seine Rückhaltemittel-Form zu überführen; eine Lösung des Gemisches durch den Kationenaustauscher geschickt wird, um eine Adsorptionszone für Seltenerdmetalle auf dem Kationenaustauscherbett herzustellen; eine Komplexierungsmittel-Lösung durch den Kationenaustauscher geschickt wird, um eine Migration der
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ORlQlNAL INSPECTED
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Adsorptionszone des Seltenerdmetalls durch das Kationenaustauscherbett zu bewirken;und eine Fraktion eines der Seitenerdmetalle abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit einem Mikroporenvolumen-Verhältnis von etwa 0,5 bis 0,95 eingesetzt wird und die Substanzen mit einer derartigen Geschwindigkeit durch den Kationenaustauscher geschickt werden, daß die Migrationsgeschwindigkeit der Seltenerdmetall-Adsorptionszone durch den Kationenaustauscher zwischen etwa 5 m/Tag bis zu etwa 500 m/Tag liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Migration der Seltenerdmetall-Adsorptionszone durch mindestens zwei hintereinander geschaltete Kationenaustauscherjbetten bewirkt wird, bis ein gewünschter Trennungszustand erreicht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff lon als Rückhaltemittel eingesetzt wird, eine Lösung mit mindestens etwa 0,01 M/l Wasserstoff ionen durch das Kationenaustauscherbett geschickt wird, nachdem die Seitenerdmetall-Adsorptionszone bereits durchgelaufen ist,/ zur Umwandlung des Kationenaustauschers in seine Wasserstoffionenform, und das gebildete neutrale Salz vom Kationenaustauscherbett aus dem Trennungssystem abgezogen wird.
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