DD272037A5

DD272037A5 - Verfahren zum verringern der konzentration von mehrwertigen erdalkali- oder schwermetallkationen

Info

Publication number: DD272037A5
Application number: DD88312885A
Authority: DD
Inventors: Hans P Schneider; Ulrich Wallbaum
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1989-09-27
Also published as: HU204293B; EP0278411A3; ATE77765T1; IN170852B; AU1123988A; JPS63264610A; HUT46937A; KR880010026A; FI880630A0; CN88100785A; DE3704307C2; AU603420B2; DE3872403T2; DE3872403D1; AR242228A1; FI880630A; KR910008292B1; US4895905A; EP0278411A2; DE3704307A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verringern der Konzentration von hochwertigen Erdalkali- oder Schwermetallkationen in Loesung durch Inberuehrungbringen der Loesung mit einer Menge von Harzperlen eines funktionalisierten Geltypharzes, bei dem das Polymer im Oberflaechenbereich der Perlen geringer vermehrt ist als im Kernbereich und es beispielsweise erhaeltlich ist durch Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizels, die Polymerisation ausloesende freie Radikale enthalten. Das durch das erfindungsgemaesse Verfahren geschaffene komplexbildende Harz eignet sich zur Entfernung von Erdalkaliionen und Schwermetallionen aus Loesungen in grosstechnischem Massstab.

Description

sind, in der R Wasserstoff, CR¹R²-PO³H² oder-CH²COOH ist, R¹ und R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung richtet sich auf Hanperlen aus einem vernetzten Polymer des Geltyps mit komplexbildenden funktionellen Gruppen und ihre Verwendung zum Verringern der Konzentration mehrwertiger Erdalkali- und/oder Schwermetallionen aus Lösungen bzw. auf ein Verfahren zur Entfernung von verschiedenen Kationen aus Lösungen, die diese Kationen enthalten. Die Erfindung findet in der chemischen Industrie Anwendung.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist seit langem bekannt, daß es möglich ist, unerwünschte Ionen in einem Flüssigkeitsstrom gegen geeignetere lcnen auszutauschen und/oder komplex zu binden, um diese aus den Flüssigkeitsströmen zu entfernen. In diesem Zusammenhang gab es im Laufe von Jahren zahlreiche Entwicklungen von speziellen Polymerharzen und speziellen funktioneilen Gruppen, mit denen diese Polymerharze versehen wurden, um verbesserte Systeme zur Entfernung von einer Vielzahl von Anionen und Kationen zu schaffen. Die Bindung der funktioneilen Gruppen an Polymerharze kann chemischer Natur sein. Trotz dieser erheblichen Aktivität ist es weiterhin nicht vorhersehbar, welche Kombinationen von funktioneilen Gruppen und Polymerharzen sich zur Entfernung bestimmter Ionen oder Gruppen von Ionen eignen. Ein Beispiel für solche Fälle sind Salzlösungen oder Sole. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Chlor in Membr<;nelei.-;rolysezellen aus konzentrierter Chloridsalzlösungen die Konzentration von Calciumionen und anderen zweiwertigen Metallionen in diesen Salzlösungen oder Solen besonders niedrig sein muß, weil anderenfalls ein cinwanfreier und wirtschaftlicher Betrieb dieser Zellen nicht möglich ist,

Komplexbildende Harze wurden bereits zur Reinigung von konzentrierten Salzlösungen oder Solen vorgeschlagen. Beispielsweise in den US-Patentschriften 4,002,564 und 4,442,237 und der PCT-Anmoldung WO 83/02 947. Aus den US-Patentschriften 4,002,564 und4,442,237 ist die Verwendung von Harzen des Geltyps mitAlkylaminophosphonsäuregruppen als funktioneile komplexbildende Gruppen zur Entfernung von zweiwertigen Metallionen aus Salzlösungen bekannt. Es ist ein anerkanntes Problem der Harz? des Geltyps, daß sie, obwohl sie in der Lage sind, tatsächlich relativ große Mengen zweiwertiger Metallionen zu entfernen, den osmotischen Wechselbeanspruchungen nicht ausreichend standhalten, um sie bei Herstellungsverfahren in industriellem großtechnischen Maßstab einzusetzen.

Die osmotischen Wechselbeanspruchungen treten zwangsläufig und regelmäßig bei Verwendung der komplexbildenden Harze dieser Typen auf. Wenn ein Harz zur Entfernung von zweiwertigen Metallionen verwendet wird, sättigt es sich zu stark mit zweiwertigen Ionen, die es entfernt hat, auf, um weiterhin im erforderlichen Ausmaß Ionen zu entfernen. An diesem Punkt wird es abwechselnd mit Säure, Base, Wasser und wässrigen Natri-jmsalzlösungen behandelt, um die komplexbildenden funutionellen Gruppen zu regenerieren. Die Kräfte, die bei diesem Regenerationsprozeß auf die Perlen einwirken (osmotische Druckkräfte), sind ausreichend, um im Falle der meisten Harze des Geltyps mit üblichen Konzentrationen der funktioneilen Gruppen d'.e Perlen physikalisch zu sprengen, so daß die Harze nach nur wenigen R'igenerationszyklen ausgewechselt werden müssen.

In der PCT-Anmeldung WO 83/02 947 ist beschrieben, daß macroporöse Harzperlen mit Alkylaminphosphoniumgruppen als funktioneile Gruppen gegenüber osmotischen Druckbeanspruchungen besser widerstandsfähig sind und deshalb bevorzugt werden zur Entfernung von Calcium und anderen zweiwertigen Metallionen bei der Reinigung von Solen zur Verwendung in Membranelektrolysezellen. Diese Harze können deshalb längere Zeit regeneriert werden. Es wurde gefunden, daß, obwohl die Harze theoretisch die Kapazität zur Kombindung von relativ großen Mengen von Calcium oder ähnlichen Ionen haben, das Vermögen der Harze zur komplexen Bindung der Ionen sehr schnell abnimmt, wenn eine Ionen enthaltende Lösung kontinuierlich durch das Harz strömt und nur ein Teil der theoretischen Kapazität ausgenutzt wird, bis das Harz nicht mehr aufnahmefähig ist. Dies wird als niedrige ,dynamische Kapazität" bezeichnet und hat zur Folge, daß die Leistung der in WO 83/02 947 beschriebenen macroporösen Harze für die großtechnische Reinigung von Sole unbefriedigend ist, weil sie häufig regeneriert werden müssen.

Ziel der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ein komplexbildenden Harz des Geltyps zu schaffen, das eine gute dynamische Kapazität aufweist und gegenüber osmotischen Wechselbeanspruchungen und Druckbeanspruchungen ausreichend widerstandsfähig ist, so daß es in großtechnischem Maßstab zur Entfernung von Erdalkaliionen und Schwermetallionen aus Lösungen verwendet werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein komplexbildendes Harz des Geltyps bereitzustellen, das nicht die Nachteile der oben genannten Harze aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Reduzieren von Konzsntrationen von mehrwertigen Erdalkali- oder Schwermetallionen durch Inberührungsbringen der Lösungen mit Perlen aus einem Geltypharz mit komplexbildenden funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt ist als im Kernbereich, es erhältlich ist durch a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthalten, b) Inberührungbringen dieser Matrizes aus vernetzten! Polymer mit einem zugeführten Monomer, das zumir dest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird, c) Polymerisieren dieses Monomers und d) Aktivieren des Polymers mit rhelatisierenden funktionellen Gruppen.

Besonders geeignet sind Harze mit Alkylaminophosphonium, funktionell Gruppen der Formel -CH₂-N R-CR'R²-PO₃H₂, in der R Wasserstoff, -CR¹^-PO₃H₂ odor -CH₂COOH ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die Erfindung schließt auch Perlen des komplexbildenden Geltypharzes ein aus einem vernetzten Polymer mit komplexbildendem Polymer mit funktionellen komplexbildenden Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Perlen im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt sind als im Kernbereich, es hergestellt wurde durch Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Poly mermat rices, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthält, Inberührungbringen dieser Matrices mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrices aufgenommen wird und Polymerisieren des Monomer und Aktivieren des Polymer mit funklionellen Gruppen des Alkylaminophosphoniumtyps, des Isothioharnstofftyps des Mercaptomethyltyps und/oder Dithiocarbamattyps. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der komplexbildenden Karzperlen zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallionen in Lösungen werden die Lösungen mit den Harzperlen in Berührung gebracht. Vorzugsweise werden wässerige Salzlösungen mit

den Harzperlen behandelt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Behandlung konzentrierter Sole, die zur Herstellung von Chlor im Membranelektrolysezellen verwendet werden soll. Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Grundlagen der Technologie des lonenaustausches (beispielsweise die dllgemeinen Verfahren und Vorrichtungen bei Verwendung von Polymerharzperlen mit funktioneilen Gruppen zur Verringerung der Konzentration von Ionen in Salzlösungen) ist gut bekannt und in dem Buch Ionenaustausch 15 F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co., Inc. 1962, beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung werden ganz spezielle Polymerharzperlen mit komplexbildender Funktion für solche Verfahren und Vorrichtungen verwendet, um die Konzentrationen von einem oder mehreren mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwe. metallkationen zu verringern. Dabei wurde eine völlig überrasch¹* nde Kapazität und Selektivität der erfindungsgemäßen Polymerharzperlen des Geltyps gefunden.

In den unterschiedlichen Fallen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit den erfindungsgemäßen Harzperlen verwendet werden kann, mögen die spezifischen Kationen als Verunreinigung eines Stromes vorliegen oder für die weitere Verarbeitung selbst von Interesse sein. Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar zum Komplexbilden von Erdalkali- oder Schwermetallkationen der Elemente der Gruppen 1B, 2A, 2B, 4A und 8B des periodischen Systems der Elemente, kann aber auch für Elemente der Gruppen 3 A, 3 B und 6B verwendet werden. Beispiele von mehrwertigen Kationen, die erfindungsgemäß zumindest teilweise entfernt werden können, schließen eine Erdalkaliionen, wie Calcium, Magnesium, Strontium und Barium, als auch andere Metallkationen, wie Eisen, Gallium, Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Blei, Uran, Aluminium, Chrom, Cadmium oder die Edelmetalle wie Gold und Platin. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Harzperlen zur Entfernung von Calcium, Magnesium und anderen Erdalkaliionen aus Lösungen verwendet.

In Abhängigkeit von der besonderen eingesetzten komplexbildenden Funktionalität des Harzes ist es möglich, tatsächlich alle mehrwertigen Kationen aus Su-Omen zu entfernen, oder durch die Wahl der geeigneten funktioneilen komplexbildenden Gruppe im Harz nur ein ausgc wählte. Ion oder eine Gruppe von Ionen zu entfernen. Beispiele von geeigneten komplexbildenden funktioneilen Gruppen sinr' Alkylaminophosphonsäure, Isothioharnstoff, Mercaptornethyl (z. B. Thiol), Iminodiessigsäure, Picolylacninogruppen, üipicolylaminogi uppen, Picolyl(2hydroxyethyl)-aminogruppen, Polyaminogruppen, (8-Hydroxylchinolylalkyl-amirogruppen, (2-Hydroxyphenyl)aminogruppen, schwefelgebundenen Dithizonylgruppen, Guanidinogruppen, Dithiocaibamatgruppen, Hydroxamsäuregruppen und Amidoximogruppen. Besonders bevorzugt sir d Alkylminophosphonsäuregruppen, Isothioharnstoff, Mercaptornethyl- und Dithiocarbamatgruppen.

Bei der erfindungsgemäßen Ven/vendung werden Ionen besonders wirtschaftlich und wirksam entfernt, wenn ihre Konzentration in der Lösung mindestens 0,02 Milligramm pro Liter (mg/l) vorzugsweise mindestens 0,05 rng/l beträgt. Ganz besonders 20 bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, wenn die lonenkonzentration im Bereich von 1 bis 10mg/l liegt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerperlen sind detailliert beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 101943. Dort ist angegeben, daß die vernetzten Copolymerperlen aus einem Kern und einer diesen umgebenden Hülle bestehen und hergestellt sind durch Inbei ührungbringen (a) einer Suspension von vernetzten Polymermatrizes, vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 750μιτι, in Gegenwart eines Suspendiermittels mit (b) einem im wesentlichen kontinuierlich zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Polymermatrizes aufgenommen wird und in polymerisierter Form 40 bis 90Gew.-% der Harzperlenausbildet. Die Polyn ierisation durch freie Radikale wird nur durch die freien Radikale ausgelöst, die sowieso in den Polymermatrizen enthalten sind und es polymerisiert das zusätzliche Monomer, so daß kein zusätzlicher Radialstarter erforderlich ist. Auf diese Weise werden die Copolymerperlen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50-200pm hergestellt, die eine Kern/Hüllenmorphologie aufweisen. Diese Perlen haben eine hohe Druckbeständigkeit und ausgezeichnate Widerstandsfähigkeit gegen osmotisch« Wechselbeanspruchungen und osmotische Drückbeanspruchung. Durch die Bezeichnung Kern/Hüllenmorphologie wird zum Ausdruck gebracht, daß die Polymerstruktur der Copolymerperlen sich vom Inneren zum Äußeren aer Hülle ändert.

Derartige Änderungen in der Polymerstruktur können allmählich sein, so daß die Perlen längs ihres Radius eine fortschreitend unterschiedliche Polymerstruktur aufweisen. Alternativ können solche Änderungen in der Polymerstruktur längs des Radius von außen zum Zentrum der Perlen relativ abi upt sein. Auf jeden Fall haben diese Harzperlen des Geltyps einen relativ abgrenzenden Kern mit einer Polymerstruktur und eine relativ abgegrenzte Außenhülle mit einer anderen polymeren Struktur. Der Kern/Außenhüllenaufbau der Copolymerperlen kann mit bekannten Techniken zur Bestimmung der Struktur polymerer Materialien bestimmt werden. Im allgemeinen können eine oder mehrere der folgenden Arbeitsweisen unter anderem zur Bestimmung des Kerns/Außenhüllenaufbaus der Copolymerperlen und der erfindungsgemäß hergestellten chelatisierenden Harzperlen verwendet werden: dynamische Thermoanalyse, Differentialthermoanalyse, Osmiumfärbetechniken, Messung der Brechungsindizis von Kern und Hülle der Copolymerperlen, konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie, analytische Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und andere geeignete Arbeitsweisen. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Perlen häufig ein symmetrisches Formänderungsmuster auf, das durch Prüfung der Perlen unter polarisiertem Licht feststellbar ist.

Häufig ist der Kern/Außenhüllenaufbau sowohl der Copolymeren als auch der Harzperlen gemäß der Erfindung durch einfache visuelle Prüfung der Perlen ohne oder mit geringer Vergrößerung erkennbar. Der Kern ist erkennbar als eine Fläche unterschiedlicher Farbe oder als dunklere oder hellere Fläche im Vergleich zur Außenhülle.

Die Copolymerperlen mit Kern/Außenhüllenstruktur, die in dieser Weise hergestellt sind, haben vorzugsweise eine Außenhülle mit einem niedrigeren Anteil an vernetzten Monomeren als der Kern. Auf diese Weise haben die Perlen dieses Typs eine Außenhülle, die weicher (weniger spröde und elastischer) ist, als der Kern der Perle. Dies ermöglicht der Perle, mehr Energie durch ihren Aufbau zu verteilen, wenn von außen Spannungen und Druck einwirken.

Währenddessen behalten die Perlen ihre Fcuü und ihren Zusammenhalt. Es wird angenommen, daß dies die Druck- und Bruchbeständigkeit und den Widerstand gegenüber osmotischem Druck und osinotischen Wechselbeanspruchungen derartiger '.ern/Außenhüllen-Harzperlen verbessert. Zusätzlich zu der unterschiedlichen Vernetzungsdichte von Kern und Außenhülle kann das Polymer in der Außenhülle vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht aufweisen als die Polymeren des Kerns. Dies kann der Perle mechanische Festigkeit verleihen und ihren Widerstand gegenüber osmotischen Druckbelastungen erhöhen.

Es wurde gefunden, daß diese Typen von Harzperlen nicht nur gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen, sondern überraschenderweise auch eine gute Selektivität und Kapazität, wenn sie mit komplexbildenden Gruppen versehen werden. Die Selektivität ist besonders ausgeprägt zur Entfernung von mehrwertigen Kationen der Erdalkalien und Schwermetalle. Es wird angenommen, daß das Herstellungsverfahren der Harzperlen zu einer Polymeraußenhülle der Perlen führt, die eine ideale Kombination von Molekulargewicht, Vernetzung und Porosität zum Einbringen von komplexbildenden Gruppen ergibt und es ermöglicht, bei Kontakt maximale Mengen dieser spezifischen Ionen zu enfernen. Nachdem die vernetzten Harzperlen üblicherweise aus Styrol-Divinylbenzolcopolymer hergestellt sind, werden sie mit funktioneilen Gruppen auf bekannte Weise versehen, beispielsweise mit komplexbildenden Gruppen, wie sie in US-Patentschrift 2,888,441 beschrieben sind. Geeignete komplexbildende Gruppen können ausgewählt werden entsprechend dem Typ von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallkationen, die entfernt werden sollen. Dies ist beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2.Auflage, 1985, J. Wiley und Sohn, Bd.3, sehen 363-366.

Ganz besonders bevorzugt ist es, die aromatischen Gruppen der zuvor beschriebenen Harzperlen mit Alkylaminophosphongruppen zu versehen, wenn sie zur Entfernung von Calciumionen aus Lösungen verwendet werden sollen. Nachdem die vernetzton Polymerperlen hergestellt worden sind, werden die funktioneilen Alkylaminophosphongruppen eingeführt durch Verfahren, wie sie beispielsweise in der PCT-Anmeldung WO 83/02947 und US-Patentschriften 4,002,564 und 4,442,231 beschrieben sind. Die üblichen Schritte schließen ein eine anfängliche Chlormethylierung des Copolymeren mit nachfolgender Aminierung, Hydrolyse und Alkylphosphonierung. Es gehört zum Stand der Technik, daß die Kapazität der Harze optimiert werden kann durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Dauer und Konzentration der Reagenzien bei den einzelnen Schritten.

Welches Verfahren auch immer angewendet wird, es ist ein bevorzugter und wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung, daß die Alkylaminophosphonsäuregruppen der folgenden allgemeinen Formel in die Copolymerperlen eingeführt werden:

-CHj-NR-CRW-OP₃H₂ (I).

• ι

in der R Wasserstoff, -CR¹R²-PO₃H₂ oder -CHjCOOH ist, R' und R* unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von mehrwertig', η Kationen von Erdalkalien oder Schwermetallen bzw. die erfindungsgemäße Ve-wendung zum Entfernen dieser Kationen ist gegenüber dem Stand der Technik völlig überraschend verbessert, weil es sich um eine hervorragende Kombiration von dynamischer Kapazität, Stabilität gegen osmotischen Druck und mechanischer Bruchbeständigkeit handelt. Diese Kombination der Eigenschaften >st wesentlich für großtechnische Verfahren und Harze, die zur Reinigung von konzentrierten Salzlösungen wie Solen verwendet werden sollen. Unter anderem können die Salzlösungen (Solen) Membranelektrolysezellen zur Chlorherstellung zugeführt werden. Für diese Verwendung der Solen ist es erforderlich, die Calciumkonzentration auf Niveaus unterhalb SO Teile pro Milliarde (0,05 mg/l) zu verringern und zwar in großen Mengen hochkonzentrierter Sole. Nach der erfindungsemäßen Verwendung zur Reinigung dir Solen werden die Harze regeneriert durch Behandlung mit Säure, Alkali und konzentrierten Salzlösungen, die unterschiedlichen osmotischen Druck auf die Struktur der Copolymerperlen ausüben. Deshalb müssen die Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung neben den überragenden osmotischen und mechanischen Festigkeiten der Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung zusätzlich auch große Aufnahmekapazität und/oder Selektiv speziell für Calcium und Magnesiumionen aufweisen.

Es wurde gefunden, c ii eine große Gleichgewichtskapazität eines komplexbildenden oder ionenaustauschenden Harzes nicht zwangsläufig auch eine ausreichende dynamische Kapazität für die industrielle Verwendung dieser Harze ergibt. Die gesamte Gleichgewichtskapazität wird unter idealen Bedingungen ermittelt und ergibt die gesamte erhältliche Kapazität. Unter praktischen Arbeitsbedingungen ist es aus verschiedenen Gründen möglich, nur einen Teil der Gesamtkapazität zur Entfernung von Ionen aus zu reinigenden Lösungen auszunutzen. Wenn die Kapazität völlig ausgenutzt wird, kann in einigen Fällen die Geschwindigkeit der lonenentfernung zu langsam werden und es bleiben nicht mehr tolerierbare Mengen von Ionen in der Lösung, wenn sie von den Perlen abläuft. Die dynamische Kapazität (im Sinne, in dem dieser Ausdruck hier verwendet wird) eines Harzes ist deshalb ein besserer Parameter seiner Eignung zum Ionenaustausch oder der Komplexbildung unter tatsächlichen Bedingungen. Es ist erwünscht, einen großen Anteil an Gesamtgleichgewichtskapazität zu haben. Bei den erfindungsgemäßen Harzen wurde gefunden, daß die dynamische Kapazität überraschenderweise einen großen Teil der Gesamtgleichgewichtskapazität beträgt. Die dynamische Kapazität im Sinne wie der Ausdruck hier verwendet wird und die Gesamtkapazität oder Gleichgewichtskapazität können nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren ermittelt werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung zum Entfernen von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallionen sollen die mit funktioneilen Gruppen versehenen, zuvor beschriebenen Harzperlen verwendet werden, mit einer Gesamtkapazität für diese Ionen (bestimmt auch nach der später beschriebenen Methode) von mindestens 0,5 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz (wenn das Harz in der Natriumform ist). Vorzugsweise soll die Kapazität mindestens 0,75 lonenäquivalente pro Liter Harz betragen. Üblicherweise liegt die Kapazität im Bereich von 0,75 bis 2,5 lonenäquival.-nten pro Liter Harz. Es ist weiterhin erforderlich, daß diese Harze eine dynamische Kapazität für diese Ionen aufweisen von mindestens 0,3 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz, vorzugsweise mindestens 0,5 Äquivalenten pro Liter Harz. Im allgemeinen soll die Kapazität im Bereicii von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz liegen.

Im allgemeinen weisen die verbesserten mit Alkylaminopnosphonsäuregfuppen als komplexbildende Gruppen versehen Harzperlen gemäß der vorliegenden Erfindung Gesamtkapazitäten von mehr als 15g Calcium pro Liter Harz vorzugsweise mehr als 20g Calcium pro Liter Harz auf (bestimmt nach den beschriebenen Verfahren). Es wurde gefunden, daß die mit Alkylaminophosphonsäuregruppen versehenen Hf ze, die unter den angegebenen Bedingungen verwendet werden sollen, eine dynamische Calciumkapazität von 10g Calcium pro Liter Harz aufweisen sollen, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt. Vorzugsweise ist eine dynamische Kapazität von mehr als 15g Calcium pro -iter Harz erwünscht. Wenn hierbei das Äquivalentgewicht von Calcium für die Komplexbildungn durch Alkylaminophosphonsäuregruppen verwendet wird, wird von. 20g pro Äquivalent ausgegangen. Eü wirde gefunden, daß es sich besonders günstig auf die dynamische Kapazität der Harze auswirkt, wenn die erfindung'jmäße Ver\ endung mit Lösungen bei erhöhten Temperaturen (Oberhalb der Raumtemperatur)

erfolgt. Überraschend wurden im Vergleich zu den Harzen des Standes der Technik verbesserte dynamische Kapazitäten beobachtet bei Temperaturen oberhalb 25°C. Beispielsweise sind geeignet und worden auch für die Verwendung bevorzugt Lösungen mit Temperaturen oberhalb 40°C, ganz besonders bevorzugt oberhalb 50⁰C. In Kombination mit den überragenden dynamischen Kapazitäten der erfindungsgemäßen Harze wurde auch eine hervorragende osmotische DrucKbeständigkeit gefunden. Unter den Bedingungen der Prüfung des osmotischen Druckes gemäß beziehungsweise ähnlich dem DIN-Verfahren 54406 hat sich herausgestellt, daß es wünschenswert ist, dal mehr als .90⁰C der Perlen unzerbrochen sind nach 50 Zyklen von 4 molarer HCI, Wasser, 4 molarer NaOH und Wasser. Vorzugsweise sind mehr als 95% der Perlen unzerbrochen und es ist besonders erwünscht, daß Bedingungen der osmotischen Druck- und Wechselbeanspruchung. Es ist ebenso wicl. ' i, für die in großen Mengen verwendeten Harze, daß sie eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen, d.h. mechanischen iften widerstehen. Es wurde gefunden, daß derartige komplexbildende Harze eine mittlere Bruchfestigkeit von mehr als ojug pro Perle aufweisen müssen. Vorzugsweise seil die Druckfestigkeit mehr als 1000g pro RrIe betragen.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen komplexbildenden Harze und ihre überragende Kombination von Einsatzfähigkeiten und Festigkeit beschrieben. In den folgenden Beispielen werden mehrere Prüfverfahren für die Harze verwendet. Bei der Prüfung der Harzperlen zur Bestimmung der Struktur der Perlen wird einRasterelektronenmikroskop verwendet. Um die Gesamtkapazität oder Gleichgewichtskapazität bezüglich Calcium eines Harzes zu bestimmen, wird eine Sole mit einem bekannten Calciumgehalt von etwa 1,5 Teilen oro Billion gelöstem Calcium bei 60°C durch ein Bett von Harzperlen in der Natriumform geleitet. Die Geschwindigkeit beträgt 30 Bettvolumina Sole pro Stunde, bis die Calciumkonzentration im Ablauf die gleiche ist wie die Calciumkonzentration der unbehandelten Sole. Der pH-Wert der Sole beträgt zwischen 10 und 12. Das Harzbett wird dann regeneriert durch Entfernen des komplexgebundenen Calciums. Die Menge an Calcium, die durch das Harz gebunden wurde, wird dann bestimmt durch Analyse der Lösung, die zur Regenerierung des Harzes verwendet wurde. Diese und andere Kapazitätsmessungen und Kapazitätsdaten basieren auf dem Volumen d 3S Harzbettes, bestimmt nach freiem Absetzen des Harzes in Sole, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt (das ist din Form mit dem größten Volumen).

Die dynamische Kapazität des Harzes wurde bestimmt durch Verwendung der Natriumform dos Harzes bei einem pH Wert von 10 bis 12. Das Harz wurde in eine Kolonne mit einem Heizmantel eingebracht. Eine chemisch voroehandelte Sole, die bis zu 2 Milligramm Calcium pro Liter Sole enthält, wurde durch das Harz mit einer ausgewählten konstanten Geschwindigkeit und Temperatur hindurchgeleitet. Während des Betriebes wurde der Calciumgehalt im Kolonnenabgang durch Colorimetrie bestimmt. Durch diese Arbeitsweise sollte festgestellt werden, wann das Harzbett nicht länger das Calcium auf ein ausreichend niedriges Niveau entfe.nt. Als Endpunkt wurden 0,05 Milligramm Calcium pro Liter Sole vorgegeben. Mit den erfindungsgemäßen Harzen betrug die Calciumkonzentration für den größten Teil des Zyklus weniger als 0,02 Milligramm Calcium pro Liter Sole. Bei Erreichen des Endpunktes von 0,05 Milligramm Calcium pro Liter im Ausfluß wurde die Regonoration des Harzes vorgenommen durch Behandlung mit Säure, deionisiertem Wasser und Alkali. Die Lösungen, die dabei aus der Kolonne abgezogen wurden, wurden auf Calcium untersucht und die dynamische Kapazität des Harzes berechnet. Die Prüfungen erfolgten bei 25⁰C und 6O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina Sole pro Stunde.

Das Verhältnis zwischen dynamischer Kapazität und Gesamtkapazität kann ausgedrückt werden als ein Prozentsatz, in dem zum Ausdruck kommt, welcher Prozenteatz der Gesamtkapazität verwendet wird. Dieser Prozentsatz wird als Nutzbarkeit der Kapazität in Prozent bezeichnet.

Die Harze wurden geprüft auf ihre osmotische Druckbeständigkeit mit einer Methode, die der in DIN 54406 gleicht. Sei den später beschriebenen Versuchen wurden die Perlon jedoch 50 Zyklen osmotischer Wechselbeanspruchung oder Druckbeanspruchung ausgesetzt anstelle von 100 und ein Zyklus bestand aus Behandlung mit 4 molarer HCI, Wasser, 4 molarer NaOH und abschließend mit Wasser anstelle von 2 molaren Lösungen.

Beispiel 1 Herstellung der Harzperlen

Copolymerperlen mit einem Kern/AußenhUllenaufbau wurden hergestellt entsprechend der Beschreibung in EP-A-O 101943. Sie wurden hergestellt durch anfängliche Ausbildung einer Suspension von Matrizen eines vernetzten Polymeren aus Styrol und Oivinylbenzol (Keimteilchen) und kontinuierlicher Zufuhr von zusätzlichem Monomer zu dieser Suspension aus Styrol (98,5%) und Divinylbeittol (1,5%). Dies erfolgte unter Bedingungen, bei denen die Polymerisation startende freie Radikale in den suspendierten vernetzten Poly(styrol/divinylbenzol) Matrizes existierten, jedoch wurde bei der abschließenden zusätzlichen Monomerzugabe kein weiterer freiradikalischer Starter hinzugefügt. Mindestens ein Teil des zusätzlichen zugeführten Monomers wird durch die Matrizen aufgenommen. Dieses zusätzliche Monomer wird polymerisiert, um zusätzliches Polymer auszubilden in der bestehenden Matrix und als Außenhülle im Oberflächenbereich. Auf diese Weise haben die Harzperlen oes Geltyps eine Kern/Außonhüllenmorphologie mit einem verringerten Niveau von Vernetzungen in dem Oberflächenbereich im Vergleich zum Kern. Die Perlen haben eine granulometrische Verteilung zwischen 250 und 600 Mikrometer. Funktionalisierung der Harzperlen

Die Chlormetylierung erfolgte unter Begichtung entsprechender Schutzmaßnahmen durch die Zugabe von 740 Gewichtsteilen Chlormethyläther zu 146 Gewichtsteilen Styrol/-Divinylbezolcopolymer in einem gerührten Reaktor. 44 Gewichtsteile Eisonlli-Chlorid wurden zur Mischung zugeführt und die Temperatur erhöht auf 50,5¹C für drei Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 13⁰C abgekühlt und der Überschuß an Äther entfernt und das chlormethylierte Copolymer mehrmals mit Methanol behandelt.

Beim Aminierungsschritt wurden die chlormethyliorten Perlen gequollen, während 45 Minuten in etwa 500 Gewichtsteilen Formaldehyddimethylacetal. Dann wurden 311 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in die Mischung zusammen mit etwa 150 Gewichtsteilen Wasser einget pult. Die Temperatur der Mischung wurde langsam erhöht bis dicht unter den Siedepunkt (43,5⁰C) und während sechs Stunden gehalten. Das resultierende aminierte Harz wurde intensiv mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 Gewichtsteile e^;nes gelben Harzes. Das Harz wurde dann hydrolisiert mit etwa 620 Gewichtsteilen wässeriger 10%iger Salzsäure. Die Mischung wurde vier Stunden 45⁰C ge· ünrt und anschließend mit Wasser bis zur

Neutralisation gewaschen. Zurück blieb das Polybenzylaminharz.

Im Phosphonierungsschritt wurden 390 Gewichtsteile einer 70%igen wässerigen Phosphorsäurelnsung, 101 Gewichtsteile Paraformaldehyd und mindestens 200 Gewichtsteile Paraformaldehyd und mindestens 200 Gewichtsteile einer 32%igen Salzsäurelösung zu einer Aufschlämmung des Polybenzylaminharzes in 340 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde dann für drei Stunden bei 90°C gehalten und anschli aßend mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug etwa 300 Gewichtsteile Harz mit Aminoalkylphosphongruppen.

Ermittlung der komplexbildenden Eigenschaften des Harzes

Dieses Harz wurde dann geprüft u> .d eine Gesamtkapazität von 23,2g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform ermittelt. Unter Verwendung einer typischen lonenaustauscherkolonne wurde eine Solelösung mit einem pH-Wert von 10 bis 12 bei Temperaturen von 25°C und 60⁰C mit 0,2 Liter des komplexbildenden Harzes mit Alkylaminop* ο sphonsäuregruppen in Berührung gebracht. Die Sole enthielt weniger als 2 mg Calcium pro Liter. Die Sole wurde durch Jie Kolonne geführt mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina pro Stunde. Unter diesen Bedingungen wurde eine dynamische Kapazität für Calcium ermittelt von etwa 3,8g Calcium pro Liter Harz bei 25°C und etwa 17,8g Calcium pro Liter Harz bei 60⁰C. Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt, weist dieses Harz, das als Beispiel Nr. 1 bezeichnet ist, eino überraschende Verbesserung gegenüber der Komplexbildungskapazität eines typischen Gelharzes oder eines makroporösen Harzes gleicher Funktionalität auf. Aus der Tabelle I ergibt sich ferner, daß die osmotische Druckbeständigkeit und die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Harzes wesentlich besser ist als die Harze nach dem Stand der Technik mit gleicher Funktionalität.

TabrMo I

Komplexbildende Harze mit Alkylaminophosphongruppen

	Gesamt	Dynamisch?	6O⁰C	osmotische Druck-
	kapazi	Kapazität"	17,8	bdständigkeit²¹
	tät"		9,5
		25⁰C		50 Zyklen
Harz Beispiel 1	23,2	3,8		100%
* Makroporöses	14,4	4,8	6,2	90%
Harz³			12,9
• Geltyp-Harz⁴)			6,0
1,0% DVB	8,8	1,1	75%
3,0% DVB	26,8	1,4	50%
5,7% DVB	9,5	0,7	80%

1) Kapazität in Gramm Calcium pro Liter Harz

2) Prozentsatz der nicht zerbrochenen Perlen

3) Makroporöses Harz gemäß PCT-Anmeldung WO 83/02947 erhältlich unter der Handelsbezeichnung ES 467 von Duolite.

4) Geltvpharz, mikroporös gemäß US-PS 3288846 mit dem angegebenen Gehalt (Gew.-%) von Divinylbenzol Vernetzungsmittel. * Vergleichsbeispiele, nicht der Erfindung entsprechend.

Beispiel 2

Harzperlen wurden hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und auch entsprechend chloromethyliert und aminiert. Die Aminodiessigsäuregruppen dieses Harzes wurden hergestellt durch Behandlung des Polybenzylaminzwischenproduktes wie zuvor beschrieben und Natriumchloracetat. 100 Gewichtsteile des nassen aminierten Harzes wurden in einer frisch hergestellten Lösung aus 303 Gewichtsteilen Natriumchloracetat in 430 Gewichtsteilen Wasoar suspendiert. Dei pH-Wert wurde während der Umsetzung alkalisch gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde während vier Stunden auf 75⁰C gehalten.

Nach dem Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute 164 Gewichtsteile eines H arzes mit Iminodiessigsäuregruppen.

Ein Harz des Geltyps mit' ,8% Divinylbenzol (siehe Tabelle II) wurde in gleichet Weise mit funktioneilen Gruppen versehen. Die Ergebnisse der Prüfung Jes erfindungsgemäßen Harzes nach Beispiel 2 und zum Vergleich ein Geltypharz und eines komerziell erhältlichen makroporösen Harzes sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il

Komplexbildendes Harz mit Aminodiessigsäuregruppen

Gesamt- kapzi- tät» 7,2	dynamische Kapazität¹¹ 25 ⁰C 2,2	6O⁰C 4,2	osmotische Druck beständigkeit²¹ (50 Zyklen) 99,5
14,2	1,9	4,2	73,0
4,3	1,6	2,7	86,4

Harz Beispiel 2

* Makroporöses Harz³¹

• Geltypharz⁴¹ mit 1,8% DVB

1) Kapazität in Gramm Calcium pro Liter Harz

2) Prozentsatz der nicht zerbrochenen Perlen

3) Makroporöses Har? gemäß allgemeiner Beschreibung in Ullmann'sEncyklopädiedertechnischen Chemie, 4. Auflage, Band 13.S.304, erhältlich von Bayer unter der Handelsbezeichnurg OC 1048

4) Geltypharz oder mikroporöses Harz gemäß US-PS 3,288,846

' Vergleichsbeispiele, nicht der Erfindung entsprechend

Aus den Tabellen I und Il ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Verwendung zurr. Entfernen von Erdalkaiiionen eine gegenüber dem Stand der Technik überraschende Verbesserung ist. Insbesondere ist die dynamische Kapazität gegenüber den

Geltyp! arzen des Standes der Technik, von denen eine höhere Kapazität erwartet wurda, verbessert. Mitte's des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich also größere Mengen an Kationen mit dergleichen oder geringeren Beschädigung und Bruch der Perlen ausführen, als bei Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung makroporöser Harzperlen, von denen eigentlich ein niedriges Bruchniveau der Perlen erwartet wurde. Die Verwendung bei erhöhton 1 emperaturen führt zu weiteren Vorteilen im Vergleich zu den handelsüblichen bekannten Harzen nach dem Stand der Technik.

Beispiel 3

Der alternative Funktionalis^rungsprozeß gemäß US-Patent 3,925,264 wurde angewandt, um einen Poiybenzylaminharz als Zwischenprodukt herzustellen unter Verwendung eines Styrol/Divinylbenzolcopolymerharzes gemäß '3eispiel1. 50 Gewichtsteile eines Kern/Schalenharzes gemäß Beispiel 1 wurden gequollen in 281 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan. Zu dieser Mischung wurden 180 Gewichtsteile N-Hydroxymethylphthalimid hinzugefügt und anschließend 5 Gewichtsteile FeCI₃. Die Mischung wuide dann unter Rückfluß erwärmt und 8,5 Gewichtsteile Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt durch kontinuierliche Entwässerung. Weitere 5 Gewichtsteile FeCI₃ wurden hinzugefügt und die Reaktion gestoppt nach Entfernung von 12 Gewichtsteilen Wasser nach einer zehnstündigen Erwärmung am Rückfluß. Das erhaltene Harz wurde in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Wasser und 237 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Die Hydrolyse wurdo ausgeführt mit 100ml Hydrazinhydrat und 144 Gewichtsteilen 45% wässeriger NaOH bei 05⁰C während sechs Stunden. Das gebildete Phthalhydrazid wurde vollständig ausgewaschen. Anschließend an die Herstellung des Polyhenzylaminzwischenproduktes wurdd die Alkylphosphonierung gemäß Beispiel 1 ausgeführt und ein komplexbildendes Harz erhalten. Die dynamische Cuiciumkapazität wurde zu 25,0g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform bestimmt bei 6O⁰C und einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina pro Stunde. Nach wenigen Regonerationszyklen in der vorher beschriebenen Weise wurde der Anteil der unversehrten Harzkugeln zu 65,4% bestimmt.

Damit ergab sich, daß die Produktionsweise gemäß Beispiel 3 für das erfindungsgemäße chelatisierende Harz zu unbefriedigenden Eigenschaften bei osmotischer Belastung führt.

Beispiel 4

Im nachfolgenden Beispiel wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäiJen Harzes bei der Entfernung von beispielhaften, mehrwertigen Metallkationen aus Salzlösungen, hier konzentrierter Natriumchloridlösurig gezeigt. Die Perlen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit Alkylaminophosphoniumgruppenfunktionalisiert.

Dabei wurde eine bestimmte Menge des jeweiligen Metallchlorids abgewogen und in der entsprechenden Menge gereinigter 25%iger Salzsole in Lösunge gebracht. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit suprapuren Reagenzien (Natriumhydroxid/ Salzsäure). Darauf wurde die metallienenhaltige Sole bei 6O⁰C über das erfindungsgomäß zu verwendende komplexierende Harz geleitet. Bei allen Läufen wurden im Ablauf der Säule in 15-30minütigem Abstund Proben genommen. Der Gehalt des jeweiligen mehrwertigen Kations wurde mit der Methode des induktiven gekoppelten Plasmas bestimmt (Blei polarographisch).

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wurde Magnesium bis zu gleich niedrigen Konzentrationen wie CaIc! im aus der Sole entfernt.

Der Wert von 60ppb Mg nach 210 Min. bei einer Geschwindigkeit von 50 Bettvol jmina/Stunde bewe st die hohe Wirksamkeit des Harzes, auch bei kleine Verweilzeiten der Sole.

Ebenso wurde für Kupfer ι iid Eisen eine sehr große Wirksamkeit des erfindunrjsgemüßen Harzes gefunden, wobei der Ausgangswert der Konze itration etwa um den Faktor 600 bzw. 200 erniedrigt war. Überraschenderweise wurdo die Konzentration bei Blei und Zink auf einen Wert nahe oder unter der Meßbarkuitsgrenze der Methode heruntergedrückt. Diese Befunde lassen das beschriebene Harz für die Entfernung dieser in der Umwelt besonders relevanten Elemente speziell geeignet erscheinen.

Tabelle III

lon Mg" Mg²* Ca²⁺ Cu" Zn²⁺ Pb²⁺ Fe²+

Durchflußgeschwindigkeit (Bettvolumina/ Stunde) pH-Wert der Sole

NaCI-Konzentration(g/l) Gehalt in zulaufender Sole (Mikrogranim/kg)

(ppb) 2000 2000 2000 25400 23 600 121000 13800

Gehalt in ablaufender Sole nach 60 Min

(Mikrogramm/kg)

(ppb) 7 45 10 40 5 50 75

Gehalt in ablaufender Sole nach 210 Min

(Mikrogramm/kg) (ppb) 5 60 10 40 8 50* 70

* Untergrenze der Bestimmbarkeit

20	50	30	10	10	10	10
10,5	10,5	10,5	3,0	3,0	3,0	3,0
300	300	300	300	300	300	300

Beispiel 5

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Harze zum Entfernen verschiedener weiterer Typen von mehrwertigen Metallkationen.

Die alkylaminophosphoniumfunktionellen komplexbildenden Harze wurden hergestellt und funktionalisiert nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die zu reinigenden Lösungen wurden hergestellt mit den angegebenen Mengen der speziellen Metallionen, Die Metallionen wurden erhalten durch Auflösen der entsprechenden Metallchloride (mit Ausnahme von Chrom, bei dem Nitrat verwendet wurde) in Wasser. Der pH-Wert der zugeführten Lösung wurde auf den angegebenen Wert eingestellt mit Natriumhydroxid oder Salzsäure. Die Zuführlösungen wurden dann bei einer Temperatur von 6O⁰C mit der angegebenen Durchflußgeschwindigkeit behandelt. Der Gehalt an Metallionen in der zugeführten Lösung und im Ausfluß (nach 240 Min.) wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) bestimmt. Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Gehalte von Chrom, Cadium, Kobalt, Nickel überraschend stark erniedrigt wurden, wobei die Komplexbildung zweiwertige Ionen ganz besonders wirksam erfolgt. Die Mengen wurden um die Größenordnungen 6,5,10000,2000 und 345 verringert. Die Wirksamkeit der Verringerung des bekannten Umwelt verschmutzenden Cadmium ist besonders hervorzuheben.

Tabelle IV Entfernung von Kationen aus Wasser

Metallionen	Cr³⁺	Cd²⁺	Co²⁺	Ni²⁺
Fließgeschwindigkeit
(BV/h)	10	10	10	10
pH-Wert derzugeführ-
ten Lösung	3	3	3	2
Metallionengehalt in
zugeführter Lösung
(Mikrogramm/I)	13000	51600	28300	24500
Metallionengehalt im
Abfluß nach 240 Min.
(Mikrogramm/I)	2000	5	13	71

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Harzperlen hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 und mit Isothioharnstoff funktionalisiert. Diese Gruppen sind bekannt und werden üblicherweise verwendet zum Entfernen von Edelmetall wie Gold, Silber oder Platin. Bei der Herstellung der funktionalisierten Harzperlen werden 50ml der chlormethylierten Copolymorperlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 200 ml Tetrahydrofuran 40 Min. bei Raumtemperatur gequollen in einem 500ml 3-Hals-Kolben mit Thermometer, Rührer un^ Rückflußkühler. Dann wird eine Aufschlämmung von 17,5g Thioharnstoff in 80ml Methanol der Reaktionsmischung zugefügt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 14 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann 8 Std. bei 5O⁰C gehalten mit anschließendem langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur. Nach drei Wäschen mit 100ml Methanol und drei Wäschen mit 150 ml Wasser wurden etwa 110 ml komplexbildendes Harz als Ausbeute erhalten. Die Ergebnisse der Funktionalitätsprüfung des Harzes sind in den nachfolgenden Tabellen V und Vl angegeben.

Beispiel 7

Im nachfolgenden Beispiel wurde ein komlexbildendes Harz mit einer Mercaptomethylgruppe (auch als Thiolgi uppe bezeichnet) hergestellt. Solche komplexbildenden Funktionalitäten werden üblicherweise verwendet zum Entfernen \ on Metallen wie Quecksilber und Silber aus Lösungen. Das mit Isothioharnstoff fun! (ionalisierte" Harz wurde heigestellt vi ie in Beispiel 6 beschrieben, (90ml) wurden suspensiert in 90ml Wasser in einem heizbaren 500ml 3-Hals-Rundkolben, uusgestattet mit Thermometer und Rührer. Dazu wurden 180 ml 25%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben und die erhaltene Suspension 3 Std. bei 45⁰C gehalten. Anschließend wurde das Harz abfiltriert, gewaschen und neutralisiert mit warmen Wasser mit einer Ausbeute von 60 ml des Mercaptomethylharzes. Die erhaltene Funktionalität dieses Harzes ist in Tabellen V und Vl wiedergegeben.

Beispiel 8

Die Harzperlen wurden hergestellt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren und mit Dithiocarbamatgruppen funktionalisiert. Derartige Gruppen werden üblicherweise verwendet zum Entfernen von Schwermetallkationen wie Quecksilber und/oder Blei aus Lösungen. Das Polybenzylaminzwischenprodukt wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Hydrolyse des gewaschenen Harzes (100ml) wurde es in 100ml Tetrahydrofuran 30 Min. bei Raumtemperatur gequollen. Eine eiskalte Lösung von 30g Natriumhydroxid in 60ml Wasser und 150 ml Ethanol wurde in eine 500 ml 3-Hals-Glaskolben eingefüllt zusammen mit 20g Eis. Aus einem Tropftrichter wurden 54,5 ml Kohlenstoffdisulfid der kalten Nrtriumhydroxidlösung zugefügt. Die Harzaufschlämmung wurde dann vereinigt mit dieser Mischung unter Zugabe weiterer 50ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmischung wurde dann 24 Std. unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abtrennen der Perlen wurden diese mit Tetrahydrofuran, Ethanol und Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 130ml Harzperlen mit Dithiocarbamatfunktionalität. Die komplexbildenden Eigenschaften der Harzperlen sind in Tabellen V und Vl beschrieben.

Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Ergebnisse der Komplexbildung wurden für die zuvor angegebenen Harze nach folgenden Verfahren erhalten. Die angegebenen Lösungen von Metallkationen wurden hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser, um die angegebene Metallkationenkonzentrationen zu erreichen. Es wurden verwendet Eisensulfat, Quecksilberchlorid, Silbernitrat, Tetrachlorgoldsäure (z.B (AuCI₄]') und Kupferchlorid. Bei der Prüfung wurde die dynamische Wirksamkeit der komlexbildenden Harze (Tabelle V) mit 50ml Harz in einer Glaskolonne mit Heizmantel und Bodenfritte mit 2cm Durchmesser geprüft Nach dem Waschen des Harzes zur Neutralität wurden die hergestellten Lösungen

durch die Betten mit einer Geschwindigkeit von 500ml/Std.(10BV/h) bei einerTemperatur von 6O⁰C ^"leitet. Nach vier Stunden kontinuierlichem Betrieb wurde der Ausfluß analysiert mit Atomadsorptionspektroskopie oder induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie (Gold, Silber, Quecksilber, Eisen und Kupfer, um den Gehalt der Metailionen ui bestimmen. Die Komplexbildung und ihre Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Die in den Beispielen 5-8 hergestellten Harze wurden ebenso geprüft auf ihre statische Wirksamkeit (Tabelle Vl). Bei diesen Prüfungen wurden 2ml der Harzperlen in einer Flasche suspendiert enthaltend 50ml der angegebenen wässerigen Lösung der Metallkationen mit dem angegebenen pH-Wert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Std. geschüttelt und die verbleibende Lösung analysiert, um den Gehalt der nicht komplex gebundenen Metallionen zu bestimmen durch Atomadsorptionsspektroskopie oder induktiv gekoppeltem °lasmaspektroskopie. Aus den Analyseresultaten wurde die Menge der komplex gebundenen Metallionen berechnet und in der Tabelle Vl wiedergegeben. Weitere Beispiele wurden geprüft nach 88 Std. Anwendung. Aus diesen Ergebnissen wurden die statischen Kapazitäten der komplexbildenden Harze berechnet wie sie in Tabelle Vl wiedergegeben sind als Äquivalente von Ionen, die komplex gebunden werden können durch einen Liter der angegebenen komplexbildenden Harze. (Äquivalent pro Liter)

Es ist aus den Tabellen V und Vl ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harze mit verschiedenen Typen von komplexbildenden Gruppen aktiviert werden können und überraschend wirksam sind zum Entfernen von Metalkationon aus wässerigen Lösungen. Die Isothioharnstoff-, Mercaptornethyl- und Di'tnocarbamat-Funktionalitäten sind besonders wirksam zur Entfernung von mehrwertigen Metallkationan.

Tabelle V Entfernung von Kationen aus Wasser (dynamisch)

Harz nach Beispiel Nr.	6	7	8
Metaljion	Au³*	Ag*	Hg²*
pH-Wert in zugeführter
Losung	2	3	5
Metaliionenkonzentration in
zugeführter Lösung (mg/l)	113	108	24
Metaliionenkonzentration im
Ausfluß
nach 30 Min. (mg/l)	<0,5*	<0,5»	<0,1*
nach4 Std. (mg/2)	<0,5	0,6	1,7
* Untergrenze der Bestimmbarkeit

Tabelle Vl Entfernung von Kationen aus Wasser (statisch)

Harz nach Beispiel Nr. 6 7 8

Metallion Au³* Ag* Hg²* Hg²*

pH-Wert in behandelter

Lösung 2 3 5 5

Metaliionenkonzentration

in zu behandelnder Lösung

(mg/l) lOOO 2157 4012 4012

Metaliionenkonzentration

nach Behandlung

nach 24 h (mg/l) <0,5" 48 179 935

nach 88 h (mg/l) <0,5 4 14 290

berechnete statische

Kapazität (Equiv/e) >0,13 0,5 0,5 0,46

* Untergrenze der Bestimmbarkeit

Claims

1. Verfahren zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- oder Schwermetaükationen in Lösung durch Inberührungsbringen der Lösung mit einer Menge von Harzperlen eines funktionalisierenden Geltypharzes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt ist als im Kernbereich, es erhältlich ist durch

(a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthalten,

(b) Inberührungsbringen dieser Matrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird und Polymerisieren des Monomer und Einbringen der komplexbildenden funktionellen Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entfernenden mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallkationen solche von einem oder mehreren der Elemente des periodischen Systems der Gruppen 1B₁2 A, 2 B, 4A und 8A sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildenden funktionellen Gruppen Alkylaminophosphoniumgruppen, Isothioharnstoffen, Mercaptomethy! und/oder Dithiocarbamatgruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium und gegebenenfalls andere Erdalkalimetallionen verwendet werden unter Verwendung von Harzperlen, funktionalisiert mit Alkylaminophosphoniumgruppen aus konzentrierter Sole, die zur Herstellung von Chlor in Membranelektrolysezellen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur von mindestens 25°C aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Cadium, Kobald, Blei, Quecksilber und/ oder Zinkkationen entfernt werden unter Verwendung von Harzperlen, die mit Alkylaminophosphoniumgruppen, Isothiohamstoffgruppen, Mercaptomethylgruppen und/oder Dithiocarbamatgruppen funktionalisiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gold und/oder Platinkationen verwendet werden unter Harzperlen, die mit Isothiohamstoffgruppen, Mercaptomethylgruppen und/oder Dithiocarbamatgruppen funktionalisiert sind und daß die Kationen anschließend von den Harzperlen rückgewonnen werden.

8. Harzperlen eines vernetzten komplexbildenden Harzes des Geltyps mit komplexbildenden funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer im Oberflächenbereich der Perlen geringer vernetzt ist als im Kernbereich und die Perlen erhältich sind durch

(a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die die Polymerisation auslösende freie Radikale enthalten,

(b) Inberührungsbringen dieser Matrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird und Polymerisieren dieses Mononer und Einbringen von Alkylaminophosphoniumgruppen, Isothiohamstoffgruppen, Mercaptomethylgruppen und/oder Dithiocarbamatgruppen als funktionell Gruppen.

9. Harzperlen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Alkylaminophosphoniumgruppen der Formel

-CH₂-N R-CR¹ R²-PO³H² (I)