DE3003840C2 - Poröse, vernetzte Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

Poröse, vernetzte Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/18—Chlorine

Description

Aus diesem erfindungsgemäßen porösen, vernetzten Copolymerisaten kann man durch weitere Umsetzung ein poröses chelatbildendes Harz vom Iminodiessigsäuretyp herstellen.
Das Gerüst des vernetzten Copolymerisats von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol enthält Haupteinheiten, die durch Umsetzung von monomeren! Chlormethylstyrol mit monomeren! Divinylbenzol gebildet werden.
Das Gerüst der vernetzten Copolymerisate gemäß der Erfindung kann außer Einheiten von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol auch Einheiten von anderen Vinylmonomeren, beispielsweise monovinylaromatischen Verbindungen wie Dichlormethylstyrol, «-Chlormethylstyrol, Äthylvinylbenzol und Methylvinylbenzol, Acrylnitril und Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer solchen Menge enthalten, daß die Eigenschaften der vernetzten Copolymerisate nicht veränGert werden. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung hochreines Chlormethylstyrol und hochreines Divinylbenzol verwendet. Das reine Chlormethylstyrol und Divinylbenzol, die in handelsüblichem Chlormethylstyrol und Divinylbenzol enthalten sind, kann jeweils ein Gemisch mit den m- und/oder p-Isomeren sein. Gemäß der Erfindung kann auch das Gemisch mit den m- und/oder p-Isomeren verwendet werden. Das verwendete Chlormethylstyrol enthält vorzugsweise mehr als etwa 80 Gew.-%, insbesondere mehr als etwa 85 Gew.-% reines Chlormethylstyrol.
Das Chlormethylstyrol kann nach bekannten Verfahren, wie sie in den US-PS 29 81 758 und 27 80 604 beschrieben werden, hergestellt werden. Handelsübliche Chlormethylstyrole und Divinylbenzole können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Die Divinylbenzoleinheit im vernetzten Copolymerisat, die durch Xm dargestellt ist, das durch die nachstehende Formel definiert werden kann, macht 9,0 bis 17,0 Mol-%, vorzugsweise 10,0 bis 16,0 Mol-% aus, bezogen auf die Gesamtmole aller für die Herstellung des vernetzten Copolymerisats verwendeten Monomeren, wobei ein Anteil von 11,0 bis 15,0 Mol-% besonders bevorzugt wird.
Xm =
DVBm
CAiSm + DVBm + EVBm
X 100.
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In dieser Gleichung stehen DVBm für die Menge des reinen Divinylbenzols in Mol, CMSm für die Menge des reinen Chlormethylstyrols in Mol und EVBm für die Menge anderer Vinylmonomerer außer reinem Divinylbenzol und reinem Chlormethylstyrol in Mol.
Wenn die Menge von Xm kleiner ist als 9,0%, ist die Festigkeit des erhaltenen porösen Polymerisats schlechter, und das Quellungsverhältnis der aus dem porösen, vernetzten Copolymerisat erhaltenen Derivate steigt. Wenn andererseits Xm größer ist als 17,0 Mol-%, wird der Anteil an Chlormethylstyroleinheiten im porösen, vernetzten Copolymerisat für die Einführung von Ionenaustauschgruppen zu sehr verringert, so daß demgemäß das Ionenaustauschvermögen des Derivats des porösen vernetzten Copolymerisats geringer wird.
Der Gehalt an aktiven Chloratomen in den Copolymerisaten gemäß der Erfindung stellt die in mMol ausgedrückte Menge an Chloratomen dar, die an die aromatischen Ringe über die Methylenreste in den trockenen porösen, vernetzten Copolymerisaten von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol pro Gramm des trockenen porösen vernetzten Copolymerisats gebunden sind.
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60 Der Gehalt an aktivem Chlor kann bestimmt werden, indem das Anionenaustauschvermögen eines stark basischen Anionenaustauscherharzes, das durch Umsetzung einer vorbestimmten Menge des vernetzten Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit Trimethylamin erhalten worden ist, gemessen wird. Das Ionenaustauschvermögen kann nach Methoden, die von Honda, Yoshino und Kakibana in »Ion Exchange Resin«, Hirokawa Shoten, beschrieben worden sind, gemessen werden.
Wenn der Gehalt an aktiven Chloratomen geringer ist als 5,25 — 0,08 Xm mMol/g trockenes Harz, ist das Ionenaustauschvermögen der Derivate des porösen vernetzten Copolymerisats geringer. Ferner wird es schwierig, vernetzte Copolymerisate mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von mehr als 6,43 — 0,10 Xm mMol/g trockenem Harz herzustellen, da hochreines Chlormethyistyrol und hochreines Divinylbenzol notwendig sind. Der Gehalt an aktiven Chloratomen gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 5,44 — 0,08 bis etwa 6,36 — 0,10 Xm mMol/g trockenes Harz, wobei 5,57 — 0,08 bis 630 — 0,09 Xm mMol/g trockenes Harz besonders bevorzugt werden.
Die Wasseraufnahme bzw. die Wiederaufnahme von Wasser durch das poröse, vernetzte Copolymerisat stellt das Wasservolumen in ml dar, das im porösen vernetzten Cooolymerisat zurückgehalten wird, wenn 1 g des trockenen· Copolymerisats mit Wasser ins Gleichgewicht gebracht wird, und die Wiederaufnahme von Wasser ist ein Anzeichen der Porosität des porösen vernetzten Copolymerisats. Die durch Wr dargestellte Wiederaufnahme von Wasser wird durch die folgende Gleichung definiert:
(Wx - W1) -0,036 ^-
Hierin ist Wi das Gewicht des porösen, vernetzten Copolymerisats, das Wasser zurückbehalten hat, nach Entfernung des an seiner Oberfläche haftenden Wassers durch Zentrifugieren, Wj das Gewicht des trockenen porösen vernetzten Copolymerisats und d die wahre Dichte des porösen vernetzten Copolymerisats. Die Wiederaufnahme von Wasser hängt von der Hydrophi-He der Harze ab. Im allgemeinen ist die Wiederaufnahme von Wasser bei einem hydrophilen Harz höher als bei einem hydrophoben Harz.
Wenn die Wiederaufnahme von Wasser geringer ist als 0,10 ml/g des trockenen Harzes, steigt das Quellungsverhältnis der aus dem porösen vernetzten Copolymerisat erhaltenen Derivate. Wenn dagegen die Wiederaufnahme von Wasser höher ist als 1,20 ml/g des trockenen Harzes, wird die Festigkeit des porösen vernetzten Copolymerisats in nachteiliger Weise verschlechtert. Bevorzugt wird daher eine Wiederaufnahme von Wasser durch das poröse, vernetzte Copolymerisat von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol von 0,20 bis 1,00 ml/g des trockenen Harzes, wobei eine Wiederaufnahme von 0,30 bis 0,90 ml/g des trockenen Harzes besonders bevorzugt wird.
Der Durchmesser und das Volumen der Mikroporen der porösen vernetzten Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol kann mit einem Quecksilberpenetrationsporosimeter (Hersteller Micronieritics Instrument Corporation; Shimazu-Micromeritics Typ Mercury Penetration Porosimeter 905-1) gemessen werden. Das Prinzip der Messung durch Quecksilberpe-
netration wird von Oishi und Tsunoda in »Surface Chemistry of Fine Particles«, The Nikkan Kogyo Shimbun, und von Clyde Orr jr. und J. M. Dallavalls in »Fine Particle Measurement«, The MacMillan Company, New York 1959, beschrieben.
Das Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm liegt im Bereich von 0,10 bis 1,20 cm3, vorzugsweise 0,20 bis l;00cm3/g des trockenen Harzes, wobei ein Volumen von 0,30 bis 0,90 crnVg des trockenen Harzes besonders bevorzugt wird.
Wenn das Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm geringer ist als 0,1 cmVg des trockenen Harzes, steigt das Quellungsverhältnis des Derivats des porösen, vernetzten Copolymerisats als lonenaustauscherharz, und die Reaktionsgeschwindigkeit des Derivats wird erniedrigt. Wenn andererseits das Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm größer ist als 1,20 cmVg des trockenen Harzes, wird die Festigkeit des porösen vernetzten Copolymerisats und dessen Derivats in nachteiliger Weise verschlechtert. Wenn ferner das poröse, vernetzte Copolymerisat nur Poren mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm hat, steigt das Quellungsverhältnis seines Derivats, und wenn es nur Poren mit einem Durchmesser von mehr als 300 nm hat, wird die Festigkeit des Derivats verschlechtert.
Die erfindungsgemäßen porösen, vernetzten Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol haben vorzugsweise die Form von Perlen. Der mittlere Volumendurchmesser der Teilchen (nachstehend kurz als »mittlerer Teilchendurchmesser« bezeichnet) des porösen, vernetzten Copolymerisats beträgt vorzugsweise 0,23 bis 0,70 mm. Der mittlere Teilchendurchmesser wird durch die Maschenweite eines Siebes bezeichnet, auf dem 50% des mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Copolymerisats nach dem Sieben zurückbleiben. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner ist als 0,23 mm, steigt der Druckabfall bei Verwendung der Derivate des Copolymerisats in einer Kolonne, und ein Teil des Derivats wird durch Rückspülung herausgewaschen. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser größer ist als 0,70 mm, wird die Reaktionsgeschwindigkeit des Derivats niedriger. Der Gleichmäßigkeitskoeffizient des porösen vernetzten Copolymer:- sats beträgt vorzugsweise 1,80 oder weniger. Der Gleichmäßigkeitskoeffizient wird durch das Verhältnis der Maschenweite eines Siebes, auf dem 90% des Copolymerisats nach dem Sieben zurückbleiben, zur Maschenweite eines Siebes, auf dem 40% des Copolymerisats nach dem Sieben zurückbleiben, ausgedrückt. Wenn der Gleichmäßigkeitskoeffizient höher ist als 1,80, ergeben sich Nachteile, z. B. Druckabfall, Herauswaschen und andere Nachteile, da kleine Teilchen und große Teilchen in Mischung in der Säule vorhanden sind.
Die porösen, vernetzten Copolymerisate gemäß der Erfindung werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man ein Monomerengemisch, das Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, ein in Wasser unlösliches organisches Medium, das das polymerisierte Produkt von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol ausfällt, und ein im Monomerengemisch lösliches lineares Polymerisat enthält, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators in einem wäßrigen Medium, das einen Suspensionsstabilisator enthält, polymerisiert und nicht umgesetzte Kornponenten. d. h. das in Wasser unlösliche organische Medium, vom polymerisierten Produkt mit einem geeigneten Extraktor entfernt.
Wie bereits erwähnt, hat das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Chlormethylstyrol vorzugsweise eine Reinheit von mehr als 80 Gew.-%, insbesondere von mehr als 85 Gew.-%, wobei eine noch höhere Reinheit besonders bevorzugt wird. Im Handel erhältliches Chlormethylstyrol, das außer reinem Chlormethylstyrol noch andere monovinylarornatische Verbindungen, d. h. Dichlormethylstyroi und/oder «-Chlormethylstyrol, enthält, kann ebenfalls verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, hat das Divinylbenzol, das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann, vorzugsweise eine Reinheit von mehr als 56 Gew.-%. Für das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine noch höhere Reinheit des Divinylbenzols bevorzugt Das reine Chlormethylstyrol und das reine Divinylbenzol können Gemische mit den m- und/oder p-Isomeren sein.
Die Divinylbenzolmenge, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden kann und ebenso mit Xm wie die Divinylbenzoleinheiten im porösen, vernetzten Copolymerisat bezeichnet wird, beträgt 9,0 bis 17,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomeren.
Wenn der Xm-Wert kleiner ist als 9,0 Mol-% oder größer als 17,0 Mol-%, treten die vorstehend beschriebenen Nachteile bei dem gebildeten vernetzten Copolymerisat ein. Xm liegt vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 16,0 Mol-%, insbesondere im Bereich von 11,0 bis ί 5,0 Mol-%.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Chlormethylstyrols beträgt 80 —1,39 bis etwa 98 — 1,71 Xm Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomeren. Wenn diese Menge geringer ist als 80 — 1,39 ,Vm Mol-%, wird die Dichte der funktionelien Gruppen des Derivats des porösen, vernetzten Copolymerisats geringer. Wenn andererseits die Chlormethylstyrolmenge größer ist als 98 — 1,71 Xm Mol-%, sind hochreines Chlormethylstyrol und hochreines Divinylbenzol zur Herstellung des porösen, vernetzten Copolymerisats erforderlich. Die Menge des Chlormethylstyrols beträgt vorzugsweise 83 — 1,45 bis 97 - 1,69 Xm Mol-%, insbesondere 85-1,50 bis 96- 1,60 Xm Mol-%.
Als wasserunlösliches organisches Medium, das das polymerisierte Produkt ausfällt, wird ein organisches Medium verwendet, das das vernetzte Copolymerisat von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol nicht wesentlich quillt. Erfindungsgemäß eignen sich hierzu organische Ester, beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Dibutylazelat, Dibutyladipat, Tributylcitrat, Dihexylsebacat, Dihexylazelat, Dihexyladipat, Dioctylsebacat, Dioctylazelat und Dioctyladipat. Von diesen organischen Estern werden Tributylcitrat, Dioctylazelat, Dioctyladipat und Dioctylcitrat besonders bevorzugt. Das wasserunlösliche organische Medium wird beim Verfahren gemäß der Erfindung in einer Menge von 50 bis 120Gew.-Teilen, vorzugsweise 60 bis lOOGew.-Teilen pro lOOGew.-Teile der Gesamtmenge von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol verwendet, wobei eine Menge von 65 bis 90 Gew.-Teilen besonders bevorzugt wird. Wenn die Menge des wasserunlöslichen organischen Mediums geringer ist als 50 Gew.-%, steigt das Quellungsverhältnis des Derivats des erhaltenen Copolymerisats, und die Reaktionsgeschwindigkeit des Derivats wird niedriger. Wenn andererseits die Menge höher ist als 120 Gew.-Teile, wird die Festigkeit des Derivats des vernetzten Copolymerisats verschlechtert.
Als lineare Polymerisate, die im Monomerengemisch
löslich sind, können beim Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylacetat verwendet werden. Von diesen linearen Polymerisaten wird Polystyrol bevorzugt. Die verwendete Menge des linearen Polymerisats beträgt 1 bis 7,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 7,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol, wobei eine Menge von 2 bis 7 Gew.-Teilen besonders bevorzugt wird. Wenn die Menge des linearen Polymerisats größer ist als 7,5 Gew.-Teile, wird die Festigkeit des Derivats des vernetzten Copolymerisats verschlechtert.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können für die Polymerisation beispielsweise Peroxidverbindungen, z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, und Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Der Initiator wird für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von etwa 0,3 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol verwendet.
Als Suspensionsstabilisatoren können für die Polymerisation beispielsweise wasserlösliche organische Verbindungen, z. B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, in Wasser schwerlösliche organische Verbindungen, z. B. Calciumphosphat, und wasserlösliche anorganische Salze, z. B. Natriumchlorid, verwendet werden.
Das Verfahren zur Suspensionspolymerisation besteht darin, daß man ein Monomerengemisch aus Chlormethylstyrol, Divinylbenzol, einem wasserunlöslichen organischen Medium und einem freie Radikale bildenden Initiator als ölige Phase zu einem Medium, das einen Suspensionsstabilisator enthält, als wäßrige Phase gibt, durch Rühren des erhaltenen Gemisches kugelförmige ölphasen bildet und dann das Chlormethylstyrol und Divinylbenzol bei erhöhten Temperaturen polymerisiert
Der Durchmesser der kugelförmigen Ölphasen kann nach üblichen Methoden, z. B. durch Wahl des Suspensionsstabilisators und Änderung der Rührgeschwindigkeit, eingestellt werden.
Die Polymerisation wird durch Erhöhen der Temperatur der Suspension ausgelöst. Die Polyrnerisations- temperatur wird in Abhängigkeit von der Art des freie Radikale bildenden Initiators gewählt und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 100° C. Die Polymerisation wird bei der Temperatur fortgesetzt, bis der Polymerisationsgrad der Monomeren einen gewünschten Wert erreicht hat. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 25 Stunden.
Nach der Polymerisation wird das polymerisierte Produkt durch Filtration von der wäßrigen Phase abgetrennt und zur Entfernung des Suspensionsstabilisators gut mit Wasser gewaschen. Diese Wäsche mit Wasser wird durchgeführt, indem das Produkt in Wasser, das das 5fache Volumen des Produkts hat, gegeben, das Gemisch gerührt und das Produkt vom Wasser abfiltriert wird. Nach dieser Wäsche mit Wasser wird das Produkt bei einer Temperatur von 600C oder weniger, vorzugsweise an der Luft getrocknet
Nach dem Trocknen werden nicht umgesetzte Komponenten mit einem Extraktionsmittel, z. B. Dichloräthan, Chloroform und Aceton, in einem Soxhlet-Extraktor vom Produkt entfernt, oder die Entfernung wird vorgenommen, indem das Produkt in eines der vorstehend genannten Extraktionsmittel, das in wenigstens der lOfachen Volumenmenge des Produkts verwendet wird, gegeben, das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400C etwa 3 bis 4 Stunden gerührt und dann vom Extraktionsmittel abgetrennt wird. Diese Maßnahmen werden drei- bis viermal wiederholt. Nach der Extraktion kann das Produkt getrocknet werden, falls erforderlich.
Die porösen vernetzten Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol gemäß der Erfindung haben einen weiten Bereich von Anwendungen, beispielsweise als Zwischenprodukte für chelatbildende Harze, Zwischenprodukte von Anionenaustauscherharzen oder Redoxharzen, Ausgangsmaterialien für die Merrifield-Synthese und als organische Katalysatoren.
Die Erfindung wird nachstehend ausfürlicher durch einige Beispiele erläutert. Nachstehend werden die Methoden zur Messung der Festigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeit der chelatbildenden Harze, die bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, beschrieben.
Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurde eine Suspension gegeben, in der 3 g Natriumcarboxymethylcellulose und 233 g Natriumchlorid in 1000 ml reinem Wasser gelöst waren. Der Suspension wurde ein Monomerengemisch aus 177,5 g technischem Chlormethylstyrol, das 94 Gew.-% reines Chlormethylstyrol, 3Gew.-°/o «-Methylstyrol und 3 Gew.-°/o Dichlormethylstyrol enthielt, 42,5 g technischem Divinylbenzol, das 57 Gew.-% reines
Divinylbenzol und im wesentlichen aus Äthylvinylbenzol bestehende Verunreinigungen enthielt, 145,2 g Dioctylsebacat, 4,5 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid zugesetzt.
Die Suspension wurde so gerührt, daß Perlen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,9 mm gebildet wurden, und 16 Stunden bei einer Temperatur von 800C unter Rühren polymerisiert. Das polymerisierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und dann mit Dichloräthan im Soxhlet-Extraktor behandelt, um nicht umgesetzte Komponenten einschließlich Polystyrol zu entfernen, und abschließend getrocknet. Hierbei wurden 180 g eines porösen vernetzten Copolymerisats erhalten, das 4,99 mMol aktives Chlor pro Gramm des trockenen Harzes enthielt und eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,35 ml/g des trockenen Harzes zeigte und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,32 cm3/g des trockenen Harzes hatte.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 177,5 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1,42,5 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1,165 g Dioctyladipat, 10 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid verwendet wurde.
Als Produkt wurde ein poröses, vernetztes Copoly- merisat erhalten, das 5,03 g rriMol aktives Chlor/g des trockenen Harzes enthielt, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,52 ml/g des trockenen Harzes zeigte und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,47 cmVg des trockenen Harzes hatte.
Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wie-
derholt, wobei jedoch ein Gemisch von 177,5 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1, 42,5 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1, 196 g Tributylcitrat, 14,3 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid verwendet wurde. Hierbei wurden 197 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,01 mMol/g des trockenen Harzes, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,88 ml/g des trockenen Harzes und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 300 nm von 0,86 cmVg des trockenen Harzes erhalten.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 170 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1, 50,2 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1, 160 g Dioctylacelat, 13,6 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid verwendet wurde. Hierbei wurden 220 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 4,85 mMol/g des trockenen Harzes, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,48 ml/g des trockenen Harzes und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 300 nm von 0,43 cm3/g trockenem Harz erhalten.
Beispiel 5
(Anwendungsbeispiel)
In einen rr.;t Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben wurden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergesteiiten getrockneten porösen vernetzten Copolymerisats, 143 g (l,5fache molare Menge, bezogen auf aktive Chloratome im Copolymerisat) Äthylester von Iminodiessigsäure, 430 g Wasser und 64 g Natriumbicarbonat gegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von 80° C unter Rühren durchgeführt Nach der Abkühlung wurde das Harz von der wäßrigen Phase abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wurde dann mit wäßriger 5 N-Natriumhydroxidlösung 16 Stunden bei einer Temperatur von 8O0C hydrolysiert. Das hierbei erhaltene chelatbildende Harz hatte ein Ionenaustauschvermögen von 5,01 Milliäquivalent/g trockenem Harz, ein Quellungsverhältnis von 1,40, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,81 ml/g trockenem Harz, ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,17 cm3/g trockenem Harz, eine Festigkeit von 92 und eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,27 Milliäquivaient/cm3 Harz · Std.
Beispiel 6
(Anwendungsbeispiel)
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten getrockneten porösen, vernetzten Copolymerisats an Stelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Das hierbei erhaltene chelatbildende Harz hatte ein Ionenaustauschvermögen von 5,41 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Quellungsverhältnis von 138, eine Wiederaufnahme von Wasser von 1,21 ml/g des trockenen Harzes, ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 300 nm von 0,40 cmVg des trockenen Harzes, eine Festigkeit von 98 und eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,28 Milliäquivalent/ml Harz · Std.
Beis piel 7
(Anwendungsbeispiel)
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 100 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten getrockneten porösen, vernetzten Copolymerisats an Stelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten getrockneten porösen vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Das hierbei erhaltene chelatbildende Harz hatte ein Ionenaustauschvermögen von 5,01 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Quellungsverhältnis von 1,33, eine Wiederaufnahme von Wasser von ί ,61 mi/g des trockenen Harzes, ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,45 cm3/g des trockenen Harzes, eine Festigkeit von 98 und eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,31 Milliäquivalent/cm3 Harz · Std.
Beispiel 8
(Anwendungsbeispiel)
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß HOg des gemäß Beispiel 4 hergestellten getrockneten porösen vernetzten Copolymerisats an Stelle von 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten getrockneten porösen vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Das hierbei erhaltene chelatbildende Harz hatte ein Ionenaustauschvermögen von 4,70 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, ein Quellungsverhältnis von 1,27, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,75 ml/g des trockenen Harzes, ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,20 cmVg des trockenen Harzes, eine Festigkeit von 98 und eine Reaktionsgeschwindigkeit von 0,26 Milliäquivalent/cm3 Harz · Std.
Beispiel 9
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 190,3 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1,29,7 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1, 165 g Dioctyladipat, 10 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid verwendet wurde. Hierbei wurden 195 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,30 mMol/g des trockenen Harzes, einer Wiederaufnahme von Wasser von 038 ml/g des trockenen Harzes und CiFiCiVi GcSäFüiVGiüFFicFi Vöfi mikFüpöFcFi ϊϊΐΐί ciFicm Durchmesser von 50 bis 300 nm von 036 cmVg des trokkenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen getrockneten porösen vernetzten Copolymerisats und 150 g des Äthylesters von Iminodiessigsäure verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 5,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,60, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,89 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,18 cm3/g des trockenen Harzes, einer Festigkeit von 87 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 030 Milliäquivalent/cm3
Harz · Std. erhalten.
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 257,4 g Dioctylsebacat verwendet wurden. Hierbei wurden 190 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats erhalten, das pro Gramm des trokkenen Harzes 4,97 mMol aktive Chloratome, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,36 ml und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,33 cm3 aufwies.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chciatbüdcndcs Harz mit einem loncnaustauschvcrrnögen von 5,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,39, einer Wiederaufnahme von Wasser von 1,79 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,48 cm3/g des trokkenen Harzes, einer Festigkeit von 89 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,26 Milliäquivalent/cm3 Harz · Std. erhalten.
Beispiel 11
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 114,4 g an Stelle von 145,2 g Dioctylsebacat verwendet wurden. Hierbei wurden 189 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit 4,96 mMol aktiven Chloratomen, einer Wiederaufnahme von Wasser von 034 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,33 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen getrockneten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 4,80 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,45, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,82 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,17cm3/g des trockenen Harzes, einer Festigkeit von 93 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,28 Milliäquivalent/cm3 Harz · Std. erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 177,5 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1,42^ g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1, 185 g Toluol und 22 g Benzoylperoxid verwendet wurde. Hierbei wurden 189 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,00 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,04 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 30 nm von 0,05 cm3 jeweils pro Gramm des trokkenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, um ein chelatbildendes Harz herzustellen, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten porösen, vernetzten Copolymerisats an Stelle des gemäß Beispiel 5 hergestellten getrockneten porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Das hierbei erhaltene hydrolysierte Harz war äußerst brüchig, und kugelförmige Harzteilchen ohne Risse konnten kaum hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 181 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1,38,6 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1,185 g Toluol, 13,5 g Polystyrol und 2,2 g Benzoylperoxid verwendet wurde. Hierbei wurden 193 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an Chloratonicn von 4,98 rnMo!, einer Wie deraufnahme von Wasser von 0,08 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,07 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, um ein chelatbildendes Harz herzustellen, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten porösen, vernetzten Copolymerisats an Stelle der gemäß Beispiel 5 hergestellten getrockneten porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 5,20 MiI-liäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,75, einer Wiederaufnahme von Wasser von 1,01 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,03 cmVg des trockenen Harzes, einer Festigkeit von 43 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,23 Milliäquivalent/cm3 Harz · Std. erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 193,7 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1 und 26,2 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Hierbei wurden 190 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,53 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,39 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,37 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend
Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 6,00 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 2,00, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,90 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,20 cm3/g des trokkenen Harzes und einer Festigkeit von 30 erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 100 g Dioctylsebacat verwendet wurden. Hierbei wurden 197 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chlor-
atomen von 4,90 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,17 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,16 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten. Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem lonenaustauschvermögen von 4,50 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,75, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,80 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,11 cmVg des trockenen Harzes, einer Festigkeit von 80 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,27 MiIIiäquivalent/cm3 Harz ■ Std. erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 287 g an Stelle von 145,2 g Dioctylsebacat verwendet wurden. Hierbei wurden 190 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 4,98 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,63 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,60 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten. Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 4,99 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,30, einer Wiederaufnahme von Wasser von 1,71 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,50 cnWg des trockenen Harzes, einer Festigkeit von 63 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,25 Milliäquivalent/cm3 Harz ■ Std. erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 159 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1 und 61 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Hierbei wurden 196 g eines porösen, vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 430 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 034 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 030 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 4,00 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,20, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,74 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,15 cm3/g des trokkenen Harzes, einer Festigkeit von 99 und einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,20 Milliäquivalent/cm3 Harz ■ Std. erhalten.
14
Vergleichsbeispiel 7
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 22 g an Stelle von 4,5 g Polystyrol verwendet wurden. Hierbei wurden 197 g eines porösen vernetzten Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 4,95 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,37 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,35 ml jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 4,98 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,39, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,82 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,18 cm3/g des trokkenen Harzes und einer Festigkeit von 50 erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 111,4 g des gleichen technischen Chlormethylstyrols wie in Beispiel 1,47,3 g des gleichen technischen Divinylbenzols wie in Beispiel 1 und zusätzlieh 61,2 g Styrol verwendet wurden. Hierbei wurden 195 g eines porösen vernetzten, Copolymerisats mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 3,14 mMol, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,34 ml und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,31 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes erhalten.
Dann wurde der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten porösen, vernetzten Copolymerisats verwendet wurden. Hierbei wurde ein chelatbildendes Harz mit einem Ionenaustauschvermögen von 3,15 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes, einem Quellungsverhältnis von 1,18, einer Wiederaufnahme von Wasser von 0,80 ml/g des trockenen Harzes, einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,16 cm3/g des trockenen Harzes und einer Festigkeit von 95 erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Poröse, vernetzte Copolymerisate von Chlormethylstyro! und Divinylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Xm dargestellte Divinylbenzoleinheiten in einer Menge von 9,0 bis 17,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomereinheiten, 5,25 — 0,08 bis 6,43 — 0,10 Λ/nmMoI aktive Chloratome pro Gramm des trockenen Harzes enthalten, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,10 bis 1,20 ml/g des trockenen Harzes und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,10 bis 1,20 cmVg des trockenen Harzes aufweisen.
2. Poröse, vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Xm-Wert von 10,0 bis 16,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomereinheiten, einen Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,44 — 0,08 bis 636 — 0,10 X/nmMol, eine Wiederaufnahme von Wasser von 0,20 bis 1,0 ml und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,20 bis 1,00 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes.
3. Poröse, vernetzte Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Xm-Wert von 11,0 bis 15,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomereinheiten, einen Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,57 — 0,08 bis 6,30 — 0,09 Xm mMol und ein Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,30 bis 0,90 cm3 jeweils pro Gramm des trockenen Harzes.
4. Verfahren zur Herstellung von porösen, vernetzten Copolymerisaten von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch, das, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, 9,0 bis 17,0 Mol-% Divinylbenzol, das durch Am dargestellt ist, 80-1,39 bis 98 - 1,71 Xm Mol-% Chlormethylstyrol, 50 bis 120 Gew.-% eines in Wasser unlöslichen organischen Mediums, das das polymerisierte Produkt ausfällt, 1 bis 7,5 Gew.-% eines in den Monomeren und im wasserunlöslichen organischen Medium löslichen Polymerisats enthält, polymerisiert und nicht umgesetzte Komponenten aus dem polymerisierten Produkt entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus 10,0 bis 16,0 Mol-% Xm und 83-1,45 bis 97 — 1,69 Xm Mol-% Chlormethylstyrol verwendet, wobei das in Wasser unlösliche organische Medium 60 bis 100 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus 11,0 bis 15,0 Mol-% Xm und 85-1,50 bis 96 — 1,60 Xm Mol-% Chlormethylstyrol verwendet, wobei das in Wasser unlösliche organische Medium 50 bis 100 Gew.-% beträgt.
7. Verwendung der porösen, vernetzten Copolymerisate gemäß Anspruch 1 bis 3, zur Herstellung poröser chelatbildender Harze vom Iminodiessigsäurelyp.
Die Erfindung betrifft poröse, vernetzte Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Poröse, vernetzte Copolymerisate, die reaktionsfähige Cnlormethylreste enthalten, werden in bekannter Weise durch Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol und anschließende Chlormethylierung des polymerisierten Produkts hergestellt Bei diesem Verfahren wird jedoch als wesentlicher Reaktions'ceilnehmer Chlormethylmethyläther verwendet, bei dem der Verdacht besteht, daß eine eine krebserregende Verbindung ist, so daß er strengen Vorschriften hinsichtlich Sicherheits- und Schutzvorkehrungen unterliegt Es ist ferner schwierig, die chemische Struktur genau einzustellen, da außer der gewünschten Einführung von Chlormethylgruppen eine Nebenreaktion, in der eine sekundäre Vernetzung erfolgt, stattfindet
Die japanischen Patentanmeldungen (OPl) 3 187/1975 und (OPI) 47 090/1977 beschreiben Verfahren, bei denen Chlormethylstyrol als Ausgangsmaterial verwendet wird und das Problem der Bildung von sekundären Vernetzungsbrücken gelöst ist Nach diesen Verfahren können jedoch keine Derivate mit Eigenschaften, die für praktische Anwendungen ausreichen, hergestellt werden.
Verschiedene Arten von funktionellen Polymerisaten, beispielsweise stark basische Anionenaustauscherharze, schwach basische Anionenaustauscherharze, chelatbildende Harze und Redoxharze, werden aus dem Zwischenprodukt, d. h. dem reaktionsfähige Chlormethylgruppen enthaltenden vernetzten Copolymerisat, hergestellt. Einige dieser Polymerisate sind im Handel erhältlich.
Als repräsentatives Beispiel hierfür ist ein chelatbildendes Harz zu nennen, bei dem eine Iminodiessigsäuregruppe (CH2N(CH2COOH)2) in die an den aromatischen Ring des Gerüsts gebundene Methylengruppe eingeführt worden ist. Dieses chelatbildende Harz vom Iminodiessigsäuretyp ist eine Art von schwach sauren lonenaustauscherharzen und weist ein höheres Quellungsverhältnis als andere stark saure Ionenaustauscherharze und andere stark basische Ionenaustauscherharze auf.
Gegenstand der Erfindung sind poröse, vernetzte Copolymerisate von Chlormethylstyrol und Divinylbenzol mit einer durch Xm dargestellten Divinylbenzoleinheit von 9,0 bis 17,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomereinheiten, mit einem Gehalt an aktiven Chloratomen von 5,25 — 0,08 bis
6,43 — 0,10 Xm mMol/g trockenem Harz, einer Wasseraufnahme von 0,10 bis 1,20 ml/g trockenem Harz und einem Gesamtvolumen von Mikroporen mit einem Durchmesser von 50 bis 300 nm von 0,10 bis 1,20 crnVg trockenem Harz.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen porösen, vernetzten Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomerengemisch, das, bezogen auf die Gesamtmole aller Monomeren, 9,0 bis 17,0 Mol-% Divinylbenzol, 80—1,39 bis 98 — 1,71 Xm Mol-% Chlormethylstyrol und, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren, 50 bis 120Gew.-% eines in Wasser unlöslichen organischen Mediums, das das polymerisierte Produkt ausfällt, und 1
b5 bis 7,5 Gew.-% eines in den Monomeren und im organischen Medium löslichen linearen Polymerisats enthält, polymerisiert und dann die nicht umgesetzten Komponenten aus dem polymerisierten Produkt entfernt.
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