DE3411763A1

DE3411763A1 - Styrol-derivate, polymerisate derselben und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3411763A1
Application number: DE19843411763
Authority: DE
Inventors: Takafumi Yokohama Kanagawa Yamamizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1984-10-11
Also published as: GB2140413A; US4791183A; DE3448168C2; FR2543541B1; GB8408208D0; GB2140413B; FR2543541A1; DE3411763C2

Description

Styrol-Derivate, Polymerisate derselben und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Monomere und daraus erhaltene Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere neue Styrol-Derivate und Polymere aus diesen und ein Verfahren zu
ihrer Herstellung.

Bisher wurde eine große Vielfalt an Styrol-Derivaten für die Synthese funktioneller Polymerer entwickelt. Beispielsweise lassen sich Cyanostyrol und Aminostyrol leicht durch radikalische Polymerisation in Polymere
mit verschiedenartigen funktioneilen Gruppen umwandeln.

Andererseits sind Chlorostyrol, Bromostyrol, Chloromethylstyrol und p-(2-Bromoethyl)styrol als Styrol-Derivate mit Halogen-Atomen bekannt. Ebenfalls bekannt ist Bis-(1,2-dihalogenoethyl)benzol, das durch Anlagerung von vier Halogen-Atomen and die zwei Vinyl-Gruppen des Divinylbenzols gebildet wird.

Seitens der Anmelderin wurde nunmehr ein 1,2-Dihalogenoethylstyrol entwickelt, das sowohl eine Vinyl-Gruppe als auch eine 1,2-Dihalogenoethyl-Gruppe besitzt.

Die Anmelderin hat eine Reihe von Versuchen über die Reaktion von Divinylbenzol oder einem Derivat desselben mit Halogenxerungsmitteln durchgeführt. Dabei gelang die Synthese und Abtrennung eines neuen Monomers der nachstehenden Formel (1)

10 in der

R₁ Wasserstoff oder eine C., _, _Q-Kohlenwasserstof f-

Gruppe ist und X, und X₂ Halogene sind.

Ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues durch die Forme1 (1)

// W

(D
CH-X₁

CH₂-X2

in der

R. Wasserstoff oder eine ^ci_i₀~Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und

X₁ und X„ Halogene sind, 30 bezeichnetes Monomer verfügbar zu machen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, aus dem Monomer (1) hergestellte Polymere oder Copolymere verfügbar zu machen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Monomers (I) bereitzustellen.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist
es, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Monomers (1) bereitzustellen.

In der Formel (1) bezeichnet R₁ vorzugsweise ein Wasserstoff-Atom, eine C. _. _-Alkyl-Gruppe_f eine Aryl-Gruppe und eine Aralkyl-Gruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe und eine Ethyl-Gruppe. X₁ und X₉ sind vorzugsweise jeweils ein Chlor-Atom, Brom-Atom oder Iod-Atom, und sie können gleich oder voneinander verschieden sein."

Die 1,2-Dihalogenoethyl-Gruppe befindet sich vorzugsweise in der meta- oder para-Stellung in bezug auf die Vinyl-Gruppe.

Das 1,2-Dihalogenoethylstyrol und Substitutionsprodukte desselben gemäß der vorliegenden Erfindung v/erden durch Reaktion von Divinylbenzol oder Substitutionsprodukten desselben mit Halogen-Molekülen oder einem Halogenierungsmittel, in dem Halogen-Moleküle inaktiviert sind, hergestellt.

Das Divinylbenzol ist vorzugsweise m-Divinylbenzol oder p-Divinylbenzol oder eine Mischung aus diesen. Es ist
auch möglich, substituiertes Divinylbenzol mit einer C,_.Q-Alkyl-Gruppe, einer Aryl-Gruppe, einer Aralkyl-Gruppe oder einer anderen Kohlenwasserstoff-Gruppe oder handelsübliches Divinylbenzol einzusetzen·

Die Halogenierung kann mit Halogen-Molekülen wie Chlor, Brom und Iod durchgeführt werden; zur besseren Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität wird jedoch vorzugsweise ein Halogenierungsmittel verwendet, in dem die Halogen-Moleküle inaktiviert werden. Wenn Halogen-Moleküle direkt eingesetzt werden, sollte auf die Temperatur und die Geschwindigkeit und Menge der Zugabe geachtet werden, wie im Folgenden noch beschrieben wird. Zu Beispielen für Halogenierungsmittel, in denen Halogen-Moleküle inaktiviert sind, zählen ein Ädditionsprodukt einer iodierten aromatischen Verbindung und Halogen-Molekülen a—^

wie Iodbenzol-dibromid \ / ^r2 '

und ein Additionsprodukt aus einer Stickstoff-Verbin-

dung und Halogen-Molekülen. Ein bevorzugtes Halogenierungsmittel ist ein Additionsprodukt aus Halogen-Molekülen und einer Stickstoff-Verbindung oder dem Hydrogenhalogenid-Salz einer Stickstoff-Verbindung. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Additionsprodukte

sind Pyridiniumhydro- /,—<\

( (/ N HBr-j ~ )
bromxdperbromid \-—/ ^J ' ,

Tetramethylammoniumbromid-perbromid ((CH₃J₄N Br₃ ), Tetramethylammoniumbromid-perchlorid ((CH₃J₄N BrCl₂"), Phenyltrimethylammoniumbromidperbromid
und 2,4-Diamino-l,3-thiazol-hydrotribromid

N⁺(CH.

"N⁺HBr₃'

Das Halogenierungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 mol, pro 1 mol des Divinylbenzols eingesetzt. Wenn Halogen-Moleküle

als Halogenierungsmittel verwendet werden, beträgt ihre Menge vorzugsweise 0,1 bis 0,8 mol pro 1 mol des Divinylbenzols. Weiterhin werden die Halogen-Moleküle vorzugsweise so langsam zugegeben, daß die Geschwindigkeit der Zugabe 1 g/min oder weniger auf 100 g Divinylbenzol beträgt.

Die Reaktion kann in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit durchgeführt werden, die nicht halogeniert ist und die Addition des Halogens an Divinylbenzol nicht stört.

Zu bevorzugten Beispielen für eine solche inerte Flüssigkeit zählen Pentan, Hexan, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und andere Alkohole, Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Ethylacetat, Ethylbenzoat und andere Ester, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und andere Amide, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorethylen und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und andere Ketone, Diethylether, Methylethylether, Dioxan und andere Ether, Essigsäure, Propionsäure und andere Carbonsäuren. Hiervon werden aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid, Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure sowie Alkohole wie Methanol und Ethanol besonders bevorzugt. Sie werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt -100⁰C bis 100⁰C, je nach der Art des verwendeten Halogenierungsmittels. Sie sollte vorzugsweise -5O⁰C bis 3O⁰C betragen, wenn ein inaktiviertes Halogenierungsmittel verwendet wird. Sie

ο μ- ι ι / υ

sollte -20⁰C bis 10⁰C betragen, wenn die Reaktion selektiv und wirksam durchgeführt werden soll. Vorzugsweise beträgt sie -70⁰C bis O⁰C, besonders bevorzugt -70⁰C bis -30⁰C, wenn Halogen-Moleküle direkt als UaIogenierungsmittel verwendet werden.

Wenn Halogen-Moleküle unter konventionellen Bedingungen an Divinylbenzol angelagert werden, wird fast quantitativ Bis-(1,2-dihalogenoethyl)benzol erhalten, in dem die Halogen-Moleküle an beide Vinyl-Gruppen angelagert worden sind. Seitens der Anitielderin wurde gefunden, daß die Additionsreaktion nicht nur Bis-(1,2-dihalogenoethyl) benzol sondern auch 1,2-Dihalogenoethylstyrol liefert, wenn die Reaktionsbedingungen in angemessener Weise abgewandelt werden.

Die Reaktionszeit unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Sie sollte jedoch so gewählt werden, daß sie der Reaktionsgeschwindigkeit angemessen ist, die mit der Art der inerten Flüssigkeit und der Art und der Zugabe-Geschwindigkeit des verwendeten Halogenierungs-

mittels variiert. Die geeignete Reaktionszeit kann dadurch festgelegt werden, daß man von Zeit zu Zeit die Menge des Reaktionsprodukts gaschromatographisch bestimmt.

Die für die Reaktion empfohlene Arbeitsweise wird nach-5 stehend beschrieben: Man gibt eine inerte Flüssigkeit, in der Divinylbenzol gelöst wurde, in einen Kolben. Der Kolben wird unter Rühren des Inhalts ausreichend gekühlt. Man setzt nach und nach ein Halogenierungsmittel zu, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur
nicht ansteigt. Man verfolgt die Reaktion gaschromatographisch. Nachdem sichergestellt ist, daß die Reaktion

aufgehört hat, wird sie beendet. Man trennt das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung ab und reinigt es durch Extraktion oder Destillation oder mittels anderer üblicher Methoden.

Das Monomer (1) gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich leicht durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit anderen Monomeren in ein Polymer umwandeln. Das erhaltene Polymer hat als Seitenketten 1,2-Dihalogenoethylphenyl-Gruppen, die sich mit Hilfe passender Reaktionen in verschiedenartige funktionelle Gruppen verändern lassen. Polymere mit derartigen funktionellen Gruppen sind sehr wertvoll. Beispielsweise wird ein Polymer mit Anionen-Austauschvermögen gebildet, wenn die Seitenkette mit einer Stickstoff-Verbindung umgesetzt wird. In entsprechender Weise wird ein Polymer mit Chelatbildungsvermögen gebildet, wenn eine Imino-

,. ... _ .CH-COOH

diessigsaure-Gruppe .„ / 2 ν

in die Seitenkette eingeführt wird. Ein ähnliches PoIymer kann aus einem alkylsubstituierten Styrol mit einem Halogen-Atom wie p-(2-Bromoethyl)styrol und Chloromethylstyrol hergestellt werden. Ein solches Polymer ist jedoch völlig verschieden von demjenigen, das aus dem oben beschriebenen Monomer erhalten wird. Dieser Unterschied wird deutlich an dem chelatbildenden Polymer, das durch Einführen einer Iminodiessigsäure-Gruppe gebildet wird. Wenn Iminodiessigsäure-Gruppen in ein aus 1,2-Dihalogenoethylstyrol hergestelltes Polymer eingeführt werden, wird eine Seitenkette gebildet, in der 0 zwei Iminodiessigsäure-Gruppen nebeneinander angeordnet sind, wie dies in der nachstehenden Strukturformel (A) dargestellt ist.

ι /υ ο

- 27 -

^N=^/XCH-N

.CH₂COOH

(A)

.CH₂COOH
^sCH₂C00H

Im Gegensatz dazu hat die Seitenkette, die durch Einführen von Iminodiessigsäure-Gruppen in ein Polymerisat aus Chloromethylstyrol gebildet wird, die nachstehende Strukturformel (B).

-(A

CH₂-

,.CH₂COOH
^CH 2 COOH

(B)

Die Seitenkette von (A) besitzt ein größeres Chelatbildungsvermögen als die Seitenkette von (B) . Hieraus folgt, daß das aus 1,2-Dihalogenoethylstyrol gebildete chelatbildende Polymer als Mittel zur Entfernung von Metallen sehr nützlich ist.

Darüber hinaus ist das aus 1,2-Dihalogenoethylstyrol gebildete Polymer auch sehr wertvoll als flammwidriges Polymer, da es zwei Halogen-Atome in der Seitenkette enthält.

V7ie im Vorstehenden beschrieben liefert das Monomer (1) gemäß der vorliegenden Erfindung wertvolle Polymere durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit anderen Comonomeren.

Eine Ausführungsform von Polymeren der vorliegenden Erfindung ist ein lineares Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, und der nachstehenden Repetiereinheit (2)
10

(2)

^CH2~^X2

in der R, , X₁ und X~ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die 1,2-Dihalogenoethyl-Gruppe steht vorzugs-0 weise in der meta- oder para-Stellung zur Hauptkette, oder es liegt ein Gemisch vor, in dem sie in diesen beiden Stellungen auftritt. Das Polymer kann durch Polymerisation des Monomers (1) hergestellt werden.

Eine weitere Ausführungsform von Polymeren der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes Copolymer mit 10 bis 98 Mol-% der Repetiereinheit (2) , 2 bis 50 Mol-% der nachstehenden Repetiereinheiten (3) und/oder (4) und 0 bis 80 Mol-% der nachstehenden Repetiereinheit (5)

J ^ I I / O O

-CH₂-CH-

R-

Vⁿ~^Al CHo-X

H₂-X₂

(2)

-CH₂-C-

-CH₉-C-

L
-CH₂-C-,

B-C-E

-CH₂-C-

(4)

-CH₂-C-

(5)

in denen R₁, X- und X„ die oben angegebenen Bedeutungen

haben,

L, M und E jeweils für ein Wasserstoff-Atom oder eine

Methyl-Gruppe stehen,

A eine zweiwertige Gruppe ausgewählt aus der aus

(i)

R-

worin R₂ ein Wasserstoff-Atom oder eine C.^-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist,

f\-f

worin D -O-, -S-, -NH- oder eine C. -Alkylen-Gruppe bezeichnet,

(iv) -SO-, -C0-^Ouer-(V) -CfI₂-NH-CH₂- , "

OO OO

5 II II Il I!

(vi) -CH₂OC-COCH₂- oder " -CH₂OCR₃COCH₂-

worin R_ eine zweiwertige C_{1 O}-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist;

¹⁰ ο ο

(vii) -COR₄OC- ,

worin R₄ eine zweiwertige C., ^-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und

¹⁵ 00

(viii) -CNH-R₅-NHC- '

worin R₁. eine zweiwertige C₁ _-Kohlenwasserstoff-

D X — j

Gruppe ist, 20 bestehenden Gruppe ist,

B eine dreiwertige Gruppe ausgewählt aus der aus

R₆
worin R^ ein Wasserstoff-Atom oder eine C₁ ,.-Koh-

(i)
25

lenwasserstoff-Gruppe ist,

(ii) -CH₂-N-CH₂-30

CH2

und

\ I / bJ

CH-,

..... Ol/ -v^O (111) γ T

5 NyN

-H₂C O CH₂-

bestehenden Gruppe ist und P und Q jeweils für ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine C» ,«-Alkyl- oder Halogenoalkyl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Halogenophenyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl-Gruppe, eine Hydroxymethylphenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe mit einer C_1-5-Alkyl-Struktureinheit, eine Halogenoalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxymethylalkylphenyl-Gruppe, eine Carboxyalkylphenyl-Gruppe, COOR₇ (worin R₇ ein Wasserstoff-Atom oder eine C,_,„-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist) , COR₀ (worin R₀ ein Wasserstoff-Atom oder

O O

eine C_1-,„-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist), OCOR_Q (worin R_g eine C_1-10-KOhIBnWaSSCrStOff-Gruppe ist), oder CONHR₁₀ (worin R₁₀ ein Wasserstoff-Atom oder eine C. _,„-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist), stehen.

In den vernetzten Copolymeren sind L, M und E vorzugsweise jeweils ein Wasserstoff-Atom, A ist vorzugsweise

jy· η , B ist vorzugsweise L· J> , und P und/oder Q ist vorzugsweise ein Wasserstoff-Atom.

Das vernetzte Copolymerisat kann kann durch Copolymerisation des Monomers (1) und der Monomeren der nachstehenden Formeln (6) und/oder (7) , gegebenenfalls mit einem Monomer der nachstehenden Formel (8), hergestellt werden.

CIU=C

CtI₂=C M

(6)

I ^CH2 B-C-E

CH₂=C

(7)

CH₀=C

(8)

Zu Beispielen für die Monomeren (6) und (7) zählen Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyldiphenyl, Divinyldiphenylmethan, Divinyldibenzyl, Divinylphenylether, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylamin, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylpyridin, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Diallylamin, Triallylamin, N,N¹-Ethylendiacrylamid, N,N¹-Methylendiacrylamid, N,W'-Methylendimethacrylamid, Ethylenglycol-dimethacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, Triallylisocyanurat, Triallylcitrat, Triallyltrimellitat und Triallylcyanurat. Diese Monomeren können für sich allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

I 1 / O O

Zu Beispielen für das Monomer (8) zählen Styrol-Dorivate wie Styrol, Methylstyrol, Diphenylethylen, Ethylstyrol, Dimethylstyrol, Viny!benzoesäure, Viny!benzylalkohol, Vinylphenol, Ethylvinylbenzoesäure, Ethylvinylbenzylalkohol, Chlorostyrol, Methoxystyrol, Bromostyrol, Cyanostyrol, Fluorostyrol, Dichlorostyrol, Chloromethylstyrol, Trifluorostyrol und Trifluoromethylstyrol, Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Vinylnaphthalin, Vinylphenanthren, Vinylmesitylen und 3,4,6-Trimethylstyrol, Acrylnitril-Derivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ot-Acetoxyacrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylate wie Methylacrylat, Laurylacrylat, Chloromethylacrylat und Ethylacetoxyacrylat, Methacrylate wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethyl-

aminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Vinylketone wie Methylvinylketon und Ethylisopropenylketon, Vinyliden-Verbindungen wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Viny-

lidencyanid, Acrylamid-Derivate wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Phenylacrylamid, sowie Vinylester-Derivate aliphatischer Säuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylcaprat.

In dieser Ausführungsform können auch andere ungesät-

tigte Monomere copolymerisiert werden, beispielsweise Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie l-Vinyl-2-ethylacetylen, Butadien, Isopren und Piperylen; Styrol-Derivate wie Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Nitrostyrol und Aminostyrol, Vinylsulfid-Derivate wie Methylvinylsulfid und Phenylvinylsulfid, Acrylamid-Derivate wie Diacetonacrylamid und NjN-Dimethylaminoethylacrylnmid, Derivate aliphatischer Thiosäuren wie Phenylthiomethacrylat,

Methylthioacrylat und Vinylthioacetat sowie heterocyclische Vinyl-Verbindungen wie N-Vinylsuccinimid, N-Viny !.pyrrolidon, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, 2-Vinylbenzofuran, Vinylthiophen, Vinylimidazol, Methylvxnylimidazol, Vinylpyrazol, Vinyloxazolidon, Vinylthiazol, Vinyltetrazol, Vinylpyridin, Methy!vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinyltriazin und Vinylchinolin.

Eine andere Ausführungsform von Polymeren der vorliegenden Erfindung ist ein lineares Copolymer!sat mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 2 000 000, und den Repetiereinheiten (2) und (5)

-CH₂-CH- P

-CH₉-C-i Q

CH-X₁
CH₉-X₉

worin R₁, X,, X-, P und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben. In dem Copolymer bezeichnen P und Q vorzugsweise ein Wasserstoff-Atom, ein Chlor-Atom, eine Cyano-Gruppe, eine Methyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Chlorophenyl-Gruppe, -COOH, -COOCH-, -COOCgH₁₁, -COCH-, -OCOCH und -CONH , wobei besonders bevorzugt wird, daß einer der beiden Substituenten P und Q ein Wasserstoff-Atom ist. Die Repetiereinheiten (5) in dem Copolymer können gleich oder unterschiedlich sein.

J *+ I I / D J

Hinsichtlich der Molenbrüche der Repetiereinheiten bestehen keinerlei spezielle Beschränkungen, jedoch ist die Repetiereinheit (2) im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 98 Mol-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Mol-%,
enthalten. Weiterhin können auch andere Repotiereinheiten in dem Copolymer in einem solchen Maße enthalten sein, daß die Eigenschaften des Copolymers nicht nennenswert verändert werden. Das lineare Copolymer kann durch Copolymerisation der Monomeren (1) und (8) wie
oben beschrieben hergestellt werden.

Hinsichtlich der Bedingungen der Polymerisation oder Copolymerisation bestehen keine Beschränkungen, und herkömmliche Methoden können angewandt werden. Wenngleich die Polymerisation einfach durch Erhitzen durchgeführt werden kann, wird in vielen Fällen mit Vorteil ein Polymerisationsinitiator verwendet. Zu Beispielen für den Polymerisationsinitiator zählen Acylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Azonitrile wie Azobisisobuttersäurenitril und 2,2'-Azobis(2,4-dime-

thylvaleronitril), Peroxide wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid und Methylethylketonperoxid sowie Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und tertiär-Buty!hydroperoxid .

Die Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können
auch durch Polymerisation in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit hergestellt werden. Zu Beispielen für inerte Flüssigkeiten zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und n-Octan, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol,
Ketone wie. Aceton, Methylethylketon und Diethylketon, Ether wie Diethylether, Methylethylether, Dioxan und

Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol und Xylol, Ester wie Ethylformiat, Ethylacetat und Butylacetat, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aliphatische Halogenide wie Chloroform, Methylenchlorid und Dichloroethan, aromatische Halogenide wie Chlorobenzol, sowie polare Flüssigkeiten wie Dimethylsulfoxid. Diese können einzeln oder in Form ihrer Gemische verwendet werden„

Die Polymerisationstemperatur ist nicht begrenzt, jedoch beträgt sie allgemein 20⁰C bis 12O⁰C, vorzugsweise 6O⁰C bis 100⁰C.

Die vorliegende Erfindung wird duch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

15 Beispiel 1

Ein mit Thermometer, Rtickflußkühler und Rührer ausgestatteter 2 1-Vierhalskolben wurde mit 1 1 Methylenchlorid und 130 g (1,0 mol) m-Divinylbenzol beschickt. Während die Temperatur unter Rühren auf -5⁰C gehalten 0 wurde, wurden 255,58 g (0,8 mol) Pyridiniumhydrobromidperbromid in zehn Portionen zu jeweils 25 g hinzugefügt. Das Rühren wurde etwa 2 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. 1 1 IN Salzsäure wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und Pyridiniumhydrobromid wurde entfernt.. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit 500 ml reinem Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde mit Hilfe eines Verdampfers abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert, während der Druck in dem Verdampfer bei

I I / DO

1,33 mbar (1 mmHg) gehalten wurde. Bei 33⁰C destillierte das unumgesetzte m-Divinylbenzol ab. Danach wurde bei 101⁰C eine blaßgelbe Flüssigkeit abdestilliert. Die Ausbeute dieser Flüssigkeit betrug 204,7 g (71 %). Mittels Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß es sich bei dieser Flüssigkeit um eine einfache Substanz handelte. Die einfache Substanz wurde durch Spektralanalysen und andere chemische Analysen als 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol identifiziert,

Die Analysen erbrachten folgende Ergebnisse:
Elementaranalyse;

C: 41,13 (41,42); H: 3,65 (3,48); Br: 55,22 (55,11).
(Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben).
Massenspektrum:

292 (P+4) , 290 (P+2) , 288 (M⁺/e) , 261 (M-C₂H₃) , 103 (M-C₂H₃Br₂), 76 (C₆H₄).
Infrarot-Absorptionsspektrum:

3020, 2970, 1630, 1510, 1480, 1215, 1155, 980, 910, 800 cm" .

20 Protonen-NMR-Spektrum:

(60 MHz; Lösungsmittel: Deuterochloroform; Bezugsmatorial: Tetramethylsilan)

tT-Werte: 3,97 (Dublett, 2H), 4,9 - 5,4 (Multiplett, 2H), 5,73 (doppelte Dubletts, IH), 6,67 (doppelte

Dubletts, IH), 7,0 - 7,7 (Multiplett, 4H).

Beispiel 2

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter 1 1-Vierhalskolben wurde mit 500 ml Methylenchlorid und 65,0 g (0,5 mol) p-Divinylbenzol beschickt. Während die Temperatur unter Rühren auf -1O⁰C gehalten wurde, wurden 125,6 g (0,4 mol) Tetramethylammoniumbromid-perbromid in fünfzehn Portionen zu jeweils 8 g hin-

zugefügt. Das Rühren wurde etwa 2 h bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. 500 ml IN Salzsäure wurde dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und Tetramethylammoniumbromid wurde entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit 25 0 ml reinem Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wurde mit Hilfe eines Verdampfers abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert, während der Druck in dem Verdampfer bei 1,33 mbar (1 mmHg) gehalten wurde. Bei 42°C destillierte das unumgesetzte m-Divinylbenzol ab. Danach wurde die Temperatur auf 200⁰C erhöht, jedoch kein Destillat erhalten. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte die zurückgebliebene Flüssigkeit zu einem weißen festen Stoff. Der Schmelzpunkt dieses Feststoffs betrug 107-110⁰C, und die Ausbeute dieses Feststoffs betrug 92,4 g (64 %). Mittels Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie wurde festgestellt, daß es sich bei diesem Feststoff um eine einfache Substanz handelte. Die einfache Substanz wurde durch Spektralanalysen und andere chemische Analysen als 4-(1,2-Dibromoethyl)-styrol identifiziert. Die Analysen erbrachten folgende Ergebnisse:
ElementaranaIyse:

C: 41,21 (41,42); H: 3,40 (3,48); Br: 55,18 (55,11). (Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben). Massenspektrum:

292 (P+4) , 290 (P+2) , 288 (M⁺/e) , 261 (M-C₂H₃), 103 (M-C₂H₃Br₂), 76 (C₆H₄).

3 0 Infrarot-Absorptionsspektrum:

3020, 2910, 1625, 1600, 1510, 1430, 1130, 985, 910, 835 cm"¹.

Protonen-NMR-Spektrum:

(60 MHz; Lösungsmittel: Douterochloroform; Bezugsmnterial: Tetramethylsilan)

«T-Werte: 3,97 (Dublett, 2H), 4,9 - 5,4 (Multiplett,
2H), 5,73 (doppelte Dublctts, IH), 6,67 (doppelte Dublette, IH), 7,0 - 7,6 (Multiplett, 4H).

Beispiel 3

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter 1 1-Vierhalskolben wurde mit 500 ml Methylenchlorid und 65,0 g (0,5 mol) m-Divinylbenzol beschickt. Während die Temperatur unter Rühren auf -40⁰C gehalten wurde, wurden 63,9 g (0,4 mol) Brom unter Verwendung eines Tropftrichters mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g/min hinzugefügt. Das Rühren wurde etwa 1 h bei der

gleichen Temperatur fortgesetzt. Das Methylenchlorid wurde mit Hilfe eines Verdampfers abdestilliert, und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Auf diese Weise wurden 21,8 g (15 %) Reaktionsprodukt erhalten. Dieses Reaktionsprodukt lieferte die gleichen Analysenergebnisse wie das Reaktionsprodukt von Beispiel 1. Aufgrunddessen wurde es als 3~ (1,2-Dibromoethyl)styrol identifiziert.

Beispiel 4

Eine 20 ml-Ampulle wurde mit 5,0 g 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol, 5 ml m-Xylol und 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril beschickt. Nach vollständigem Mischen und Auflösen wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt, und die Ampulle wurde zuaeschmolzen. Die Ampulle wurde 24 h in Wasser von 90⁰C getaucht. Nach dem

Abkühlen wurde die Ampulle zerbrochen, und der Inhalt wurde in Hexan gegeben. Die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert und gründlich mit Hexan gewaschen. Das nach der Vakuum-Trocknung bestimmte Gewicht der Niederschläge betrug 4,9 g. Dieses Reaktionsprodukt lieferte die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse und der Banden im Infrarot-Absorptionsspektrum. Elementaranalyse;

C: 41,38 (41,42); H: 3,42 (3,48)? Br: 55,20 (55,11). (Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben). Infrarot-Absorptionsspektrums
3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm"¹.

Die Tatsache, daß die der C=C-Doppelbindung in dem Monomer entsprechende Absorption nicht mehr auftrat, zeigt, daß das Produkt ein Polymerisat ist. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 110 000, gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol für die Erstellung der Kalibrierkurve.

Beispiel 5

0 Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 3- (1,2-Dibromoethyl)styrol durch 4-(1,2-Dibromoethyl)styrol ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 4,8 g. Das Peaktionsprodukt lieferte die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse und der Banden im Infrarot-Absorptionsspektrum.
Elementaranalyse;

C: 41,35 (41,42); H: 3,39 (3,48); Br: 55,26 (55,11).. (Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben). Infrarot-Absorptionsspektrum;
3020, 2910, 1600, 1510, 1430, 1230, 835, 695 cm"¹.

0 Das in gleicher Weise wie in Beispiel 4 bestimmte Mole

kulargewicht des Polymers betrug 90 000.

- 41 Beispiel 6

Eine 30 ntl-Ampulle wurde mit 8,70 g 3- (1,2-Dibromoethyl)styrol, 3,13 g Styrol und 0,15 g Azobisisobuttersäurenitril beschickt. Nach vollständigem Mischen und
Auflösen wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt, und die Ampulle wurde zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 24 h in Wasser von 90⁰C getaucht. Der feste Inhalt wurde nach dem Zerbrechen der Ampulle entnommen. Das nach dem Waschen mit Methanol und der Vakuum-Trocknung bestimmte Gewicht des Feststoffs betrug 11,72 g (Ausbeute: 99 %) . Dieses Reaktionsprodukt lieferte die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse und der Banden im Infrarot-Absorptionsspektrum.
Elementaranalyse:

C: 53,35 (53,43); H: 4,90 (4,75); Br: 41,75 (41,82).
(Die berechneten Werte sind in Klammern angeaeben).
Infrarot-Absorptionsspektrum:
3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm"¹.

Die Tatsache, daß die der C=C-Doppelbindung entsprechende Absorption nicht mehr auftrat, zeigt, daß das Produkt ein Copolymerisat aus 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol und Styrol ist. Dies wird auch durch die Ergebnisse der Elementaranalyse und die Ausbeute gestützt.

Das Molekulargewicht dieses Polymers betrug 200 0 00,
gemessen mittels Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol für die Erstellung der Kalibrierkurve .

- 42 Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol durch 4-(1,2-Dibromoethyl)styrol ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug
11,60 g (Ausbeute: 98 %). Das Reaktionsprodukt lieferte die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse und der Banden im Infrarot-Absorptionsspektrum.
Elementaranalyse;

C: 53,37 (53,43); H: 4,87 (4,75); Br: 41,76 (41,82).
(Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben).
Infrarot-Absorptionsspektrum:
3020, 2910, 1600, 1510, 1430, 1230, 835, 695 cm"¹.

Das in gleicher Weise wie in Beispiel 4 bestimmte Molekulargewicht des Polymers betrug 150 000.

15 Beispiele 8 bis 16

Ein Monomer der Formel (1) und ein Monomer der Formel (8) (im Vorstehenden definiert) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer wurde der Elementaranalyse und der Analyse
des Infrarot-Absorptionsspektrums unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Bei- Verbindung d. Formel (1) Verbindung d. Formel (8) Initi- Inerte Polyirerisa- Msleku- Ausbeute spiel ator Flüssig- tionsbe- largew.

keit dingungen

Temp.χ Zeit Name g Name g ⁰C χ h (x 10³) %

3-(l,2-Dibromo- 8,70 Vinylacetat ethyl)styrol

3-(l,2-Dibrono- 8,70 Acrylnitril ethyl)styrol

2.58 AIBN ^5ethyl- 70 0,11 g ethylketon

1.59 AIBN keine 70 0,10 g

10 4-(l,2-Dibromo- 8,70 Vinylidenchlorid 2,91 AIBN keine 80 5

ethyl)styrol

0,12 g

11 4-(l,2-Dibromo- 8,70 ifethylmethacrylat 3,00 AIBN Msthyl- 80 5

ethyl)styrol

4-(l,2-Dibromo- 8,70 Acrylamid ethyl)styrol

3-{l,2-Dibromo- 8,70 J-fethacryl säure ethyl) styrol

0,12 g ethylketon

2,13 AIBN keine 80 0,11 g

2,58 AIBN Methyl- 80 0,11 g ethylketon

14 3-{l,2-Dibromo- 8,70 Methylvinylketon 2,10 AIBN keine 70 8

ethyl)styrol

0,11 g

15 3-(l,2-Dibroro- 8,70 Chlororaethylstyrol 4,58 AIBN Toluol 80 5

ethyl)styrol

(m/p = 6/4)

3-(l,2-Dibrorro- 8,70 Cyclohexylethyl)styrol

methacrylat

0,13 g

5,05 AIBN Octan 80 0,14 g

120	98	I
110	97	.£> OJ
50	95	I

60	99

100	99
40	95
40	93
250	99
90	92

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei spiel	C : O :	Eleinentaranalyse (berechnete Werte	(44 ( 8	H : Br:	(%) in	Klammern)	( 4 (42
8	C : N :	44 8	(45 (4	H : Br:	4 42	_r32 ,48	(3 (46
9	C : Cl:	45 4	(37 (18	H : Br-	3 46	,84 ,53	(3 (41
10	C : O	37 18	(46 (8	H ■ Br	3 41	,16 ,27	(4 (40
11	C N Br	46 8	(43 (3 (44	H O	4 . 40	,70 ,95	(3 (4
12	C O	: 43 : 3 : 44	(44 (8	H Br	: 3 : 4	,71 ,51	(4 (42
13	C O	: 44 : 8	(46 (4	H Br	: 4 : 42	,35 ,55	(4 (44
14	C Cl	: 46 : 4	(51 (8	H Br	: 4 : 44	,51 ,45	(4 (36
15	C O	: 51 : 8	(52 (6	H Br	: 4 : 36	,38 ,04	(5 (34
16	: 52 : 7	,71); ,51);	: 5 : 34	,66 ,91	,29); ,49).
	,67 ,53	,51); ,08);	,82); ,58) .
,54 ,09	,25); ,32);	,13); ,30).
/21 ,36	,18); ,20);	,65); ,96).
,20 ,15	,49); ,90); ,51).	,65); ,46);
,51 ,86 ,41	,71); ,51);	,29); ,49).
,63 ,47	,70); ,44);	,48); ,38).
,72 ,32	,56); ,01);	,33); ,11).
,51 ,07	,42); ,98);	,72); ,87).
,38 ,05

Hauptbanden im Infrarot-Spektrum (cm

690, 800, 1215, 1480, 1510, 1600, 1750, 2970, 3020.

690, 800, 1215, 1480, 1510, 1600, 2230, 2970, 3020.

680, 835, 1230, 1430, 1510, 1600, 2910, 3020.

695, 835, 1230, 1430, 1510, 1600, 1730, 2910, 3020.

695, 835, 1230, 1430, 1510, 1600, 1640, 2910, 3020.

690, 800, 1215, 1480, 1510, 1600, 1710, 2970, 3020.

690, 800, 1215, 1480, 1510, 1600, 1715, 2970, 3020.

690, 800, 1215, 1270, 1480, 1510, 1600, 2970, 3020.

690, 800, 1215, 1480, 1510, 1600, 1730, 2970, 3020.

-r ι ι ι

- 45 Beispiel 17

Eine 50 ml-Ampulle wurde mit 11,60 g 3- (1,2-Dibromoethyl)styrol, 4,65 g Divinylbenzol (Reinheit: 56 %; m/p = 7/3; Gehalt an Ethylstyrol: 44 %) und 10 ml ToIuöl beschickt. Nach dem Vermischen wurden 0,14 g Azobisisobuttersäurenitril zugesetzt. Nach vollständigem Mischen wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt, und die Ampulle wurde zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 8 h in Wasser von 90⁰C getaucht, um die

Reaktion herbeizuführen. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle zerbrochen, und der Inhalt wurde entnommen und anschließend mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Polymers betrug 16,12 g. Das Ergebnis der Elementaranalyse ist nachstehend angege-

15 ben.

C: 55,75 (55,79); H: 4,83 (4,87); Br: 39,42 (39,42).
(Die berechneten Werte sind in Klammern angegeben).
Die Haupt-Banden im Infrarot-Absorptionsspektrums sind die folgenden:

3020, 2970, 1600, 1510, 1480, 1215, 800, 690 cm"¹.

Die Tatsache, daß der erhaltene feste Stoff in Aceton vollständig unlöslich ist, die Ausbeute 99,2 % beträgt und die der C=C-Doppelbindung in dem Monomer entsprechende Absorption nicht mehr auftrat, zeigt, daß das
Produkt ein Copolymerisat aus 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol ist.

Beispiele 18 bis 30

Die Versuche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
aufgeführt.

Tabelle

Bei- Verbindung
spiel

Verbindung Verbindung Verbindung

Initi- Inerte Temp. Ausator Flüssig- χ Zeit beute keit

⁰C χ h %

Elementaranalvse

3-(l,2- 8,70 — DibrciiD-ethyl)styrol

3-(l,2- 8,70 Dibromoethyl)styrol

m-Di-

vinyl-

benzol

Triallyl- 4,99

isocyanu-

rat AIBN Methanol
0,14 10 ml

8 98

2,60

4,4'-Di- 4,13

vinyl-

biphenyl

Di-(p- 4,41 vinylphenyl) methan

Diallyl- 2,84 acetal

Ethyl- styrol	1,32 AIBN 0,13	Toluol 10	90	8
Styrol	1,04 AIBN 0,14	Toluol 10	90	8
—	AIBN 0,13	Toluol 10	90	8
—	AIBN 0,12	Methanol 10	90	8

99

96

C :	47	,43	(47,40)	I
H :	4	,45	(4,42)
N :	6	,10	(6,14)	I
O :	7	,10	(7,01)
Br:	34	,92	(35,03)
c	57	,15	(57,08)
H	: 4	,91	(4,95)
Br	: 37	,94	(37,97)
C	: 60	,68	(60,63)
H	: 4	,72	(4,80)
Br	: 34	,60	(34,57)
C	ι 58	,61	(58,65)
H	: 4	,79	(4,77)
Br	: 36	,60	(36,58)
C	: 47	,91	(47,86)
H	: 5	,11	(5,06)
O	: 5	,49	(5,54)
Br	: 41	,49	(41,53)

Tabelle 2 - Fortsetzung

Bei- Verbindung

Verbindung

Verbindung Verbindung

3-(l,2- 8,70 Di-(p- 4,45 Dibromo- vinylpheethyl)styrol nyl)ether

3-(1,2- 8,70 Diallyl- 4,93 Dibroito- tereethyl)styrol phthalat

4-(1,2- 8,70 Ethylen- 3,96 DibroiTO- glycolethyl) styrol dimeth-

acrylat

4-(1,2- 8,70 — Dibronno-

ethyl)styrol

Trivinyl- 3,12 Ethylbenzol stvrol

4-(l,2- 8,70 !!ethylen- 3,08 — Dibromo- bisacrylethyl) styrol amid Initi- Inerte Temp. Ausator Flüssig- χ Zeit beute keit

⁰C χ h %

AIBN Ethanol 90 8 0,13 10

AIBN Ethanol 90 8 0,14 10

Styrol 1,04 AIBN Ethanol 90 8 0,14 10 ml

1,32 AIBN Toluol 90 8 0,13 10

Styrol 1,04 AIBN Methanol 90 8 0,13 10

96

99

96

98

96

Elementar-	analyse	(56,65)
	56,62	(4,45)
C .	4,48	(2,43)
H	2,46	(36,47)
O ·	36,44	(51,13)
Br	51,19	(4,29)
C	4,32	(9,39)
H	. 9,31	(35,19)
O	35,18	(50,83)
Br·	: 50,86	(4,85)
C	: 4,92	(9,34)
H	: 9,28	(34,98)
O	34,94	(58,47)
Br	: 58,41	(5,06)
C	: 5,11	(36,47)
H	: 36,48	(48,70)
Br	: 48,72	(4,56)
C	: 4,58	(4,37)
H	: 4,35	(4,99)
N	: 4,93	(37,38)
O	: 37,42
Br

Tabelle 2 - Fortsetzung

Bei- Verbindung spiel g	4-(1,2- 8,70 Dibromo- ethyl)styrol	Verbindung	g	Verbindung	Verbindung Initi ator g g	Inerte Flüssig keit	Tenp. χ Zeit ⁰C χ h	Aus beute %	Elementar- analyse	47,62 4,35 10,11 37,92	(47,57) (4,31) (10,14) (37,98)
28	4-(1,2- 8,70 Dibrorao- ethyl)styrol	Diallyl- maleat	3,92	—	AIBN 0,13	Methanol 10	90 8	98	C : H : O : Br	50,61 : 4,47 : 2,85 : 42,07	(50,65) (4,43) (2,81) (42,12) '
29	4-(1,2- 8,70 Dibromo- ethyl)styrol	Divinyl- keton	1,64		Styrol 1,04 AIBN 0,11	Toluol 10	90 8	99	C H O Br	χ 48,21 : 4,78 : 14,92 : 32,09	(48,22) °° (4,72) · (14,99) (32,08)
30			Triallyl- citrat	6,25 — AIBN 0,15	Methanol 10	90 8	97	C H O Er

- 49 Beispiel 3.1

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter 1 1-Vierhalskolben wurde mit 2,0 g handelsüblichem Polyvinylalkohol und 25 g Natriumchlorid gelöst
in 400 g reinem Wasser beschickt. In den Kolben wurde weiterhin unter Rühren eine Mischung aus 3-(1,2-Dibronioethyl) styrol, 10 g Divinylbenzol (Reinheit: 56 "i; m/p = 7/3; Gehalt an Ethylstyrol: 44 %), 50 g m-Xylol und 0,4 g 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril gegeben. Das
Rühren wurde 1 h bei 60⁰C, 2 h bei 70⁰C und 4 h bei 80⁰C fortgesetzt. Nach dem Abkühlen und Waschen wurden kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm erhalten.

30 g dieser Teilchen wurden in einen mit Thermometer,
Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 50 0 ml-Vierhalskolben eingefüllt. In den Kolben wurden weiterhin 35,0 g Ethylester der Iminodiessigsäure gelöst in 200 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionspartner wurden 4 8 h bei 80⁰C gerührt. Dann wurden 3 6,0 σ Natriumhydroxid gelöst in 100 ml reinem Wasser zugesetzt und die Mischung danach 5 h bei 90⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Abspülen wurden die erhaltenen Teilchen dem nachfolgenden Test zur Untersuchung ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Metall-Ionen unterzogen.

Eine wäßrige Lösung, die 100 mg jedes der Metalle in 1 1 enthielt, wurde hergestellt durch Lösen von Kupfer (II)-chlorid und Eisen(III)-Chlorid in reinem Wasser. 5 g der vorgenannten Teilchen wurden der Lösung zugesetzt, und nach 24 h wurden die in der Lösung vur-

bliebenen Metall-Ionen bestimmt. Der Gehalt, an Cu- und Fe-Ionen war niedriger als jeweils 0,1 mg.

- 50 Beispiel 32

Eine 50 ml-Ampulle wurde mit 10,0 g 3-(1, 2-Dibromoethyl)styrol, 20 ml Propanol und 0,05 g Azobisisobuttersäurenitril beschickt. Nach vollständigem Mischen wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt, und die Ampulle wurde zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 24 h in Wasser von 90⁰C getaucht, um die Reaktion herbeizuführen. Nach dem Abkühlen wurde die Ampulle zerbrochen, und der Inhalt wurde entnommen und in einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 300 ml-Vierhalskolben eingefüllt. In den Kolben wurden weiterhin 26,1 g Ethylester der Iminodiessigsäure gelöst in 100 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionspartner wurden 48 h bei 7O⁰C gerührt. Dann wurden 6,6 g Natriumhydroxid gelöst in 100 ml reinem Wasser zugesetzt und die Ilischung danach 5 h bei 9O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Abspülen wurden die erhaltenen Teilchen dem gleichen Test wie in Beispiel 31 zur Untersuchung ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Iletall-Ionen unterzogen, und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 31 wurden erhalten.

Beispiel 33

8,20 g 3-(1,2-Dibromoethyl)styrol, 1,80 g Styrol, 10,0 g m-Xylol und 0,10 g Azobisisobuttersäurenitril 5 wurden gleichmäßig miteinander vermischt und in eine 30 nil-Ampulle gefüllt. Danach wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt, und die Ampulle wurde zugeschmolzen. Die Ampulle wurde 24 h in Wasser von 90⁰C getaucht, um die Reaktion herbeizuführen. Nach dom Abkühlen wurde die Ampulle zerbrochen, und der Inhalt v/urde entnommen.

Das erhaltene Polymer wurde in einen mit Thermoniel er, Pückflußkühler \md Rührer ausgestatteten 200 ml-Vierhalskolben eingefüllt. In den Kolben wurden weiterhin 12,0 g Ethylester der Iminodiessigsäure gelöst in
100 ml Ethanol gegeben. Die Reaktionspartner wurden 48 h bei 70⁰C gerührt. Dann wurden 4,0 g Natriumhydroxid gelöst in 100 ml reinem Wasser zugesetzt und die Mischung danach 5 h bei 90⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen und Abspulen wurden die erhaltenen Teilchen dem gleichen Test wie in Beispiel 31 zur Untersuchung ihrer Fähigkeit zur Entfernung von Metall-Ionen unterzogen, und die gleichen Ergebnisse wie in Bei£:piel 3] wurden erhalten.

Claims

I 1/bJ

VON KREISLER SCFTÖNTWALU EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Asahi Kasei Kogyo K.K. 2-6 Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K.W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald Dr. J. F. Fues Dipl.-Chem. Alek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-Ing. G. Setting Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

29. März 1984 W/GF 423

Patentansprüche

( -a./Monomer der Strukturformel (1)

CH₂=

(D

in der

R, ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und X, und X₂ Halogen-Atome bezeichnen.
2. Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.
3. Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß X₁ und X- jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.
4. Monomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X_? jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.
5. Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß X- und X« Brom-Atome sind.
6. Monomer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und Xy Brom-Atome sind.
7. Lineares oder vernetztes Polymer mit 10 bis 100 Mol-% der durch die Strukturformel (2) bezeichneten polymeren Einheit, 0 bis 50 Mol-% der durch die Strukturformel (3) und/ oder (4) bezeichneten polymeren Einheiten und 0 bis 90 Mol-% der durch die Formel (5) bezeichneten polymeren Einheit -CH-CH₂- /&

H-X₁

CH₂-X

-CH-3-C-

-CH-j-C

₂-X₂

¹ ι I

-CH₂-C- CH₂ -CH₂-C-

B_ Γ* T?

• ir

-CH₂-C-

in denen

R- ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bezeichnet,

X, und X₂ Halogen-Atome sind,

L, M und E für ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe stehen,

A ausgewählt ist aus der aus

(i)

XJ

worin R₂ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlonstoff-Atomen ist,

(iü)

worin D -O-, -S-, -NH- oder eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bezeichnet,

(iv) -SO-, -CO-

oder I^ ^)

(ν) -CH₂-NH-CH₂-,

O O (vi) -CH₂OC-COCH₂- oder

0 0

Il H

-CH₂OCR₃COCH₂-

worin R- eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist;

0 Q

, . ., Il Il

(vii) -COR4OC- ,

worin R. eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist und

0 0 ;
K N i
(viii) -CNH-R₅-NHC- ,

worin R₅ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen ist, bestehenden Gruppe und
B . ausgewählt ist aus der aus

u, (S A=J=/ ■

worin R_g ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist,

(ii) -CH₂-N-CH₂- I
CH₂ (iii) T¹ ⁰Y¹V⁰
N. .N

bestehenden Gruppe und

4 I "I I b J

P und Q jeweils für ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl- oder Halogenoalkyl-Gruppe rait I bis 10 Kohlenstoff-Atomen, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Halogenophenyl-Gruppe, eine Hy¹-droxyphenyl-Gruppe, eine Hydroxymethylphenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe mit einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, eine Halogenoalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxymethylalkylphenyl-Gruppe, eine Carboxyalkylphenyl-Gruppe, COOR-, worin R_ ein Wasserstoff-Atom öder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, COR₀, worin R₀ ein Wasserstoff-

O O

Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, OCOR_n, worin R_n eine

y y

Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, oder CONHR₁₀, worin R₁₀ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, stehen.
8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.
9. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.
10. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X- und X₂ Brom-Atome sind.
11. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß L, M und E Wasserstoff-Atome sind.
12. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A

ist.
13. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß B

ist.

14. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten P und Q Wasserstoff ist.

15. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aufgebaut ist aus der durch die Strukturformel (2) bezeichneten polymeren Einheit und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000 besitzt.

16. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.

17. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

18. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X„ Brom-Atome sind.

19. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aufgebaut ist aus den durch die Strukturformel (2) und (5) bezeichneten polymeren Einheiten,

341T/ÖJ

wobei der Gehalt der polymeren Einheiten (2) 10 bis 98 Mol-% beträgt, und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 000 besitzt.

20. Polymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.

21. Polymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X₂ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

22. Polymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X₂ Brom-Atome sind.

23. Polymer nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten P und Q Wasserstoff ist.

24. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aufgebaut ist aus 10 bis 98 Mol"-% der durch die Strukturformel (2) bezeichneten polymeren Einheit, 2 bis 50 Mol-% der durch die Strukturformel (3) und/ oder (4) bezeichneten polymeren Einheit und 0 bis 80 Mol-% der durch die Strukturformel (5) bezeichneten polymeren Einheit.

25. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.

26. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X₂ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

27. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X~ Brom-Atome sind.

28. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß L, M und E Wasserstoff-Atome sind.

29. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß A

-Ό ι

30. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß B

31. Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten P und Q Wasserstoff ist.

32. Verfahren zur Herstellung eines durch die Strukturformel (1)

CH₂=CH-/ \ (1)

CH-X₁

CH₂-X₂

in der R, für ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen steht und X₁ und X_ Halogen-Atome sind, bezeichneten Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes

J 4 I I /DO

oder unsubstituiertes Divinylbenzol mit einem Halogenierungsmittel, in dem Halogen-Moleküle inaktiviert werden, umgesetzt wird.

33. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Divinylbenzol m-Divinylbenzol oder p-Divinylbenzol oder eine Mischung derselben ist.

34. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß X- und X„ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

35. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₀ Brom-Atome sind.

36. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ein Additionsprodukt aus einer iodierten aromatischen Verbindung oder Stickstoff-Verbindung und Halogen-Molekülen ist.

37. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ein Additionsprodukt aus einer Stickstoff-Verbindung oder deren Hydrogenhalogenid-Salz und Halogen-Molekülen ist.

38. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel ausgewählt ist aus der aus Pyridiniumhydrobromidperbromid, Tetramethylammoniumbromid-perbromid, Tetramethylammoniumbromid-perchlorid, Phenyltrimethy larnmo'-niumbromidperbromid, 2,4-Diamino-l,3-thiazolhydrotri-

- 10 bromid und Iodobenzoldibromid bestehenden Gruppe.

39. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 2,0 mol pro 1 mol des Divinylbenzols eingesetzt wird.

40. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -50⁰C bis 30⁰C durchgeführt wird.

41. Verfahren zur Herstellung des Monomers nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -20⁰C bis 1O⁰C durchgeführt wird.

42. Verfahren zur Herstellung eines durch die Strukturformel (1)

Ri

CH-X₁
CH₂-X₂

in der R₁ für ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen steht und X₁ und X₂ Halogen-Atome sind, bezeichneten Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituiertes oder unsubstituxertes Divinylbenzol mit 0,1 bis 0,8 mol, bezogen auf 1 mol des Divinylbenzols, eines Halogen-Moleküls bei einer Temperatur von -7O⁰C bis O⁰C und Zugabe-Geschwindigkeit des Halogen-Moleküls von 1 g/min oder weniger pro 100 g des Divinylbenzols umgesetzt wird.

I I / DJ

43. Verfahren zur Herstellung eines durch die Strukturfor
mel (2)

-CH-CH₂-

in der R, für ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen steht und X₁ und X„ Halogen-Atome sind, bezeichneten linearen Polymers, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis
1 000 000 besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch die Strukturformel (1),

^Rl

CH-X₁

CH₂-X₂

in der R, für ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen steht und X, und X„ Halogen-Atome sind, bezeichnetes Monomer polymerisiert wird.

44. Verfahren zur Herstellung des linearen Polymers nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R- ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.

45. Verfahren zur Herstellung des linearen Polymers nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X„ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

46. Verfahren zur Herstellung des linearen Polymers nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X₂ Brom-Atome sind.

47. Verfahren zur Herstellung eines aus den durch die Strukturformeln (2) und (5)

P I

-CH₂-C-I Q

in denen

R, ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen bezeichnet,

X₁ und X-, Halogen-Atome sind und

P und Q jeweils für ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl- oder Halogenoalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Halogenophenyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl-Gruppe, eine Hydroxymethylphenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe mit einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, eine Halogenoalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyalkylphenyl-Gruppe, eine Carboxyalkylphenyl-Gruppe, COOR₇, worin R₇ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit ] bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, COR„, worin R₈ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-

J ι* I I / D

Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, OCOR_q, worin R_g eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, oder CONHR₁₀, worin R-_o ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, stehen,

bezeichneten polymeren Einheiten aufgebauten linearen Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Strukturformeln (1) und (8)

^Rl
CH₂=CH-/ \ (1)

CH₂-X₂

CH₂=C^ (8)

in denen R, , X, , Xj r P und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, bezeichnete Monomere polymerisiert werden, so daß der Gehalt der polymeren Einheiten (2) 10 bis 98 Mol-% beträgt und das Copolymer ein Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 000 aufweist.

48. Verfahren zur Herstellung des linearen Copolymers nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethy!-Gruppe bezeichnet.

49. Verfahren zur Herstellung des linearen Copolymers nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß X. und X_? jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

50. Verfahren zur Herstellung des linearen Copolymers nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X₂ Brom-Atome sind.

51. Verfahren zur Herstellung des linearen Copolymers nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten P und Q Wasserstoff ist.

52. Verfahren zur Herstellung eines aus 10 bis 98 Mol-% der durch die Strukturformel (2) bezeichneten polymeren Einheit, 2 bis 50 Mol-% der durch die Strukturformel (3) und/oder (4) bezeichneten polymeren Einheit und 0 bis 80 Mol-% der durch die Strukturformel (5) bezeichneten polymeren Einheit aufgebauten dreidimensionalen vernetzten Copolymers,

(2)

-CH₂-C-A

-CK₂-C-

M (3)

I I /bJ

L I -CH₂-C-

B—

-CH₂-C-I

CH₂

-C-E

P !

-CHt-C-I Q

(4)

(5

wobei in den Strukturformeln

R₁ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff~Atomen bezeichnet,

X. und X„ Halogen-Atome sind,

L, M und E für ein Wasserstoff-Atom oder eine Methyl-Gruppe stehen,

A ausgewählt ist aus der aus

worin R^ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist,

worin D -0-, -S-, -NH- oder eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bezeichnet,

(iv) -SO-, -CO- oder (v) -CH₂-NH-CH₂- ,

OO OO

Il I!

(vi) -CH₂OC-COCH₂- oder -CH₂OCR₃COCH₂-

worin R^ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist?

0 ο
II Il
(vii) -COR₄OC- c

worin R₄ eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist und

Ii Il

(viii) -CNH-R₅-NHC-

worin Rr eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen ist,
bestehenden Gruppe und
B ausgewählt ist aus der aus

^R6

worin R_fi ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen ist,

(ii) -CH₇-N-CH₉-

^CH2 und

(iii)

°ΥΥ

bestehenden Gruppe und

P und Q jeweils für ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl- oder Halogenoalkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, eine Cyano-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Halogenophenyl-Gruppe, eine Hydroxyphenyl -Gruppe, eine Hydroxymethylphenyl-Gruppe, eine Carboxyphenyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe mit einer Alkyl-Struktureinheit mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, eine Halogenoalkylphenyl-Gruppe, eine Hydroxyalkylphenyl-Gruppe, eine Carboxyalkylphenyl-Gruppe, COOR₇, worin R₇ ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, COR₀, worin R₀

O O

ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, OCOR_g, worin R_ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, oder CONHR._Q, worin R,-ein Wasserstoff-Atom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Strukturformel (1) bezeichnete Monomer mit dem durch die Strukturformeln (6) und/oder (7) bezeichneten Monomer und

gegebenenfalls dem durch die Strukturformel (8) bezeichneten Monomer

L I

CH₂=C I A

I CH₂ = C

CH₉=C

CHo=C

CH₂
Il

CH₂=C

(i:

(6)

(7)

copolymerisiert werden, wobei in den Strukturformeln (1), (6), (7) bzw. (8) die Substituenten

R₂ I D / Rg t R4 '

I₅, B, Rg, P, Q,

^R7' ^R8'

und I

, A, die

oben angegebenen Bedeutungen haben.

53. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe bezeichnet.

54. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß X, und X„ jeweils ein Chlor-Atom, ein Brom-Atom oder ein Iod-Atom bezeichnen.

55. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß X und X Brom-Atome sind.

56. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß L, M und E Wasserstoff-Atome sind.

I I /UO

57. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß A

ist.

58. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß B

ist.

59. Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen vernetzten Copolymers nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Substituenten P und Q Wasserstoff ist.