DE2431596A1 - Perfluormethylencyclopropan - Google Patents

Description

Pat·*'!^:-. '.arte:
Dr. Inc. W-;:i?r AbHz

Dr. Dieter K Morf 25. Juni 1974

Dr. Hans-Α. Brauns 0114

8 München UU, Fiürizu:iauur»tr. 28

P 2k 11 170.1»
Trennanraeldung

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St. A.

Perfluormethylencyclopropan

Es ist bekannt, teilweise oder vollständig fluorierte Polymerisate herzustellen, die wegen ihres Wasser- und ölabweisungsVermögens, ihres niedrigen Reibungskoeffizienten und anderer ungewöhnlicher Eigenschaften von hohem Wert sind. So beschreibt die USA-Patentschrift 3 509 197 die Herstellung von Perfluorvinylcyclopropan und die Polymerisation dieser Verbindung mit anderen Vinylmonomeren zu Polymerisaten, von denen angenommen wird, dass sie die gewöhnliche, vollständig

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gesättigte Struktur, ähnlich wie die Polymerisate des Perfluorpropylens, aufweisen. Eine andere Art von fluorsubstituierten Polymerisaten, die Difluormethylen-Seitengruppen aufweisen, die imstande sein sollen, Vernetzungsreaktionen unter Bildung elastomerer Polymerisate von ausgezeichneter Wärme- und Korrosionsbeständigkeit einzugehen, ist in der USA-Patentschrift 3 1^8 223 beschrieben, in der die Herstellung von Tetrafluoralien sowie dessen Homopolymerisat und Copolymerisaten mit Vinylmonomeren,. wie Tetrafluoräthylen, offenbart ist. Die Herstellung dieser ungesättigten Polymerisate hat sich aber als schwierig erwiesen, weil Tetrafluorallen den Nachteil hat, dass es schon bei Raumtemperatur sogar in Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren polymerisiert.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem fluorsubstituierten Monomeren, das nicht nur unter.normalen Bedingungen beständig ist, sondern auch Polymerisate mit Difluormethylen-Seitengruppen bildet. Ferner besteht ein Bedürfnis nach einem derartigen Polymerisat, das sich leichter herstellen lässt.

Die Erfindung betrifft Perfluormethylencyclopropan.

Perfluormethylencyclopropan (abgekürzt PMCP) hat die Strukturformel

CF₂

^CF2

C=CH₂

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Perfluorraethylencyclopropan polymerisiert unter Ringöffnung, so dass die wiederkehrenden Einheiten sowohl in den Homopolymerisaten als auch in den Copolymerisaten desselben mit anderen Monomeren Difluormethylen-Seitengruppen aufweisen:

η / CP₂={

worin η eine ganze Zahl bedeutet. Infolge der Anwesenheit der Difluormethylen-Seitengruppen in den Polymerisatketten ist eine Vernetzung in herkömmlicher Weise unter Abspaltung von nur unbedeutenden Mengen gasförmiger Nebenprodukte oder unter Abspaltung überhaupt keiner gasförmigen Nebenprodukte möglich.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Perfluormethylencyclopropan gemäss der Erfindung ist aus zwei Stufen zusammengesetzt, die durch die nachstehenden Gleichungen l(a) und l(b) dargestellt werden:

CP₀₇C(Cl)CP₂Cl

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Kb) CP₂-C(Cl)CP₂Cl + Zn CP₂-C=CP₂ + CP₂C

CF- CF- CF

^d X ^ά Y

Das neue Zwischenprodukt l-CMonochlordifluormethyD-l-chlor-2,2,3»3-tetrafluorcyclopropan kann durch thermische Umsetzung von Hexafluorpropylenoxid mit dem bekannten 2,3-Dichlor-1, l,3»3-tetrafluorpropen bei Temperaturen im Bereich von I85 bis 210°C und Reaktionszeiten von 8 bis 12 Stunden hergestellt werden. Gewöhnlich wendet man dabei einen überschuss an Hexafluorpropylenoxid, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 molare Äquivalente je Mol Olefin, an, um einen zufriedenstellenden Umwandlungsgrad des Olefins zu erreichen. Der Zusatz eines Lösungsmittels ist für diese Umsetzung normalerweise nicht erforderlich. Das als Reaktionsprodukt X anfallende Cyclopropan kann von dem Reaktionsteilnehmer ¥ durch Destillation getrennt und nicht umgesetztes W im Kreislauf in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Das neue Zwischenprodukt X wird dann durch die Umsetzung l(b) in das neue Perfluormethylencyclopropan Y übergeführt. Normalerweise bildet sich dabei auch etwas isomeres Produkt 1-Trifluormethyl-2,3,3-trilfluorcyclopropen (2). Dieses Isomere & bildet sich durch Isomerisierung von Y. Die Chlorabspaltung erfolgt vorzugsweise mit metallischem Zink oder mit Zinkamalgam. Das Zink kann in verschiedenen Formen angewandt werden, nämlich als Zinkstaub, granuliertes Zink oder Zinkband; Zinkstaub wird jedoch bevorzugt. Ferner wird der Zinkstaub

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vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, vor der Verwendung "aktiviert". Die Aktivierung erfolgt gewöhnlich durch aufeinanderfolgendes Waschen des Zinkstaubs mit verdünnter Salzsäure, Aceton, Äthanol und Äther und anschliessendes Trocknen unter Stickstoff. Das Molverhältnis von Zink zum Zwischenprodukt X ist nicht besonders ausschlaggebend, soll aber mindestens 1:1 betragen, um die vollständige Umsetzung von X zu gewährleisten. Man kann auch mit überschüssigem Zink arbeiten.

Für die Halogenabspaltung verwendet man normalerweise ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel; geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Äther, hauptsächlich Di-n-alkylather. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan und Di-n-butylather; Dioxan wird besonders bevorzugt. Vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, wird die Reaktion bei Atmoaphärendruck bei oder unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Gutes Rühren ist dabei von Vorteil, da das Zink in dem Reaktionsmedium nicht löslich ist.

Obwohl keine Katalysatoren erforderlich sind, kann man für die Halogenabspaltungsreaktion geeignete Katalysatoren, wie z. B. ein Zinkhalogenid, wie Zinkchlorid oder Zinkbromid, verwenden. Solche Katalysatoren erhöhen den Umwandlungsgrad von X zu Y, beschleunigen aber auch die Isomerisierung von Y zu Z. Wenn man die Reaktionszeit lang genug bemisst, erreicht man in Gegenwart von Zinkbromid die vollständige Isomerisierung von Y zu 2.

Die Reaktionstemperatur ist für die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich; das Produkt kann jedoch bei Temperaturen über

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70°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis l40°C, erhalten werden. In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100⁰C durchgeführt.

Normalerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man X unter gutem Rühren zu einer Suspension von Zink in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit oder ohne Katalysator zusetzt. Zur Erzielung der höchsten Ausbeuten soll der Zusatz nicht sehr langsam erfolgen, weil sonst die Umlagerung von Y zu 2 begünstigt wird. Das bevorzugte Verfahren besteht in einem schnellen Zusatz von X, sobald die Halogenabspaltung erst einmal begonnen hat (30 bis 60 Minuten), Das Reaktionsgemisch soll gegen den Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt werden, und vorzugsweise arbeitet man in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff.

Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt, das. aus einem Gemisch aus Y und 2 besteht, durch Destillation abgetrennt. Die Methode des schnellen Zusetzens in Abwesenheit eines Katalysators führt zur Ausbildung eines höheren Verhältnisses von Y:2, häufig von 9:1 bis 20:1. Reines, von 2 freies Y kann man* nach anderen Trennmethoden, z. B. durch Gas-Flussigkeitschromatographie, erhalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Verbindung 2 zu entfernen, um eine zufriedenstellende Polymerisation von Y zu erzielen. Wenn man gereinigtes 2 erhalten will, so lässt sich dies leicht durch katalytische Isomerisierung von Y in Gegenwart eines Zinkhalogenids bewerkstelligen.

Perfluorinethylencyclopropan ist vermutlich sehr giftig.

Die Homopolymerisation sowie auch die Copolymerisation- des Perfluorinethylencyclopropans werden durch freie Radikale erzeugende Initiatoren, die keine Wasserstoffatome aufweisen, katalysiert.

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In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Kp Siedepunkt

P Schmelzpunkt

NMR kernmagnetische Resonanz

d Doublett

t Triplett

q Quartett

ρ Pentett

in Multiplett

IR Infrarot

s stark

w schwach

DAC Differehtialabtastcalorimetrie

TGA thermogravimetrieehe Anlage

DTA thermische Differentialanalyse

Tg Einfriertemperatur

mMol Millimol

Die Herstellungsbeispiele A und B erläutern die Synthese von 1-(Monochlordifluormethyl)-l-chlor-2,2,3> 3-tetrafluorcyclopropan.

Herstellungsbeispiel A

Zwei Cariusrohre aus Glas werden mit je 18,3 g (0,1 Mol) 2,3-Dichlor-l,1,3,3-tetrafluorpropen (W), 30 g (0,18 Mol) Hexafluorpropylenoxid (HPPO) und 0,5 g Phenothiazin beschickt und 8 Stunden auf 185°C erhitzt. Dann wird der Rohrinhalt in

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einen Destillierkolben überführt und fraktioniert. Hierbei erhält man 7,1 g W, 8,8 g eines Gemisches aus 80 $> 1-(Monochlordi:fluormethyl)-1-chlor-2,2_}3,3--tetrafluoreyclopropan (X) und 20 £ W, Kp 48-50° C (analysiert durch Um), 2,8 g eines Gemisches aus 90 i» X und 10 $ ¥, Kp 51-55° C, und 18,7 g reines X, Kp 57° C; NMR (OCl₄, Standard CI¹Cl₅) 0 54,0 (t von t, 2, -AX ^{= 21 HZ}} -BX ^{= 2}'^{5 Hz}^' ¹⁴⁰'⁸' ^U9,8 (AA'BB«, m.von m, 4,

J_AT1 = 182 Hz, A: weiter aufgespalten in Triplette (J = 21 Hz) von Multipletten, B: weiter aufgespalten in Triplette CJ = . 2,5 Hz) von Multipletten). Die bei 57° C siedende Fraktion wird analysiert.

Analys e ' .

Berechnet für '

C₄Cl₂F₆: C = 20,62 fo; Cl = 30,43 $>\ Ϊ = 48,92 ?S;

gefunden: C = 20,30 ^; Cl = 30,80 ^; F = 49,05JS.

Herstellungsbeispiel B · .

Acht Cariusrohre aus Glas v;erden mit je 15 g eines Gemisches aus 27 f 1-(Honochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan und 73 ^ 2,3-Dichlor-1,1,3,3-tetrafluorpropen, Kp 43-56° C, und 30 g HFPO beschickt und 10 Stunden auf 185° C erhitzt. Dann werden die Rohre gekühlt, die Rohrinhalte vereinigt und destilliert. Man erhält 83,9 g reines 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3» 3-tetrafluorcyclopropan, Kp 57-58° C.

Me Beispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von PMCP.

Beispiel 1

Ein mit Giropftrichter, Wasserkühler und einer an den Auslass des Wasserkühlers angeschlossenen, mit festem Kohlendioxid und Aceton gekühlten Yorlage versehener Kolben wird mit 30 g aktiviertem Zinkstaub, 3 g wasserfreiem Zinkbromid und 50 ml wasserfreiem Dioxan beschickt. Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff auf 80° C erwärmt, worauf man im Yerlaufe von 3 Stunden eine Lösung von 23,3 g (0,1 Mol) 1-(Monochlordi-

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fluormethyl)-1-clilor-2,2,3^-tetrafluorcyclopropan in 20 ml wasserfreiem Dioxan zutropft. Nach "beendetem Zusatz erhitzt man noch weitere 4 Stunden auf 80° C. Das in der Kühl vorlage gesammelte Material ergibt bei der Destillation 7_}2 g (44 i>) Produkt, Zp 4-6° C, welches als ein Gemisch aus 85 $> Perfluormethylencyclopropan, Y, IR (Gas) 5,50 μ (C=C); NMR (rein, Standard CPCl₃) 0 57,3 (p,2,J = 6,6 Hz), 135,2 (t,4,J = 6,6 Hz), und 15 # i-Trifluormethyl-^^^-trifluorcyclopropen, 2, IR (Gas) 5,29 μ (C=C); NMR (rein, Standard CPCl₅) 0 60,3 (d von t,3,J = 7 Hz, 3 Hz), 100,0 (d von α» 2, J = 36 Hz, 3 Hz), 116,7 (t von q., 1, £ = 36 Hz, 7 Hz), identifiziert wird.

Der in diesem Beispiel verwendete Zinkstaub ist durch aufeinanderfolgendes Waschen mit 10-prozentiger Salzsäure, Wasser, Äthanol, Aceton und Äther aktiviert worden. Er ist in einer Stickstoffatmosphäre trocken geblasen und schliesslich 30 Minuten unter vermindertem Druck bei 80° C getrocknet worden.

Beispiel 2 .

Eine Aufschlämmung von 30 g Zinkstaub in 100 ml wasserfreiem Dioxan wird in einem 500 ml fassenden, mit Wasserkühler, einer· an den Auslass des Kühlers angeschlossenen, auf -100 C gekühlten Vorlage und Tropftrichter ausgestatteten Kolben unter ' Stickstoff auf 90° C erwärmt. Zu dieser Aufschlämmung wird unter gutem Rühren eine Lösung von 23,3 g (0,1 Mol) 1-(Mono~ chlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropan in 25 ml trockenem Dioxan zugetropft, bis die Hälfte der-Lösung zugesetzt worden ist. Man unterbricht den Zusatz, bis die unter starkem Aufbrausen .verlaufende Reaktion nachgelassen'hat (30 Minuten). Dann wird der Rest von X schnell in einem Schuss zugesetzt und die Reaktionstemperatur noch 3 Stunden auf 90 C gehalten. Das in der Vorlage gesammelte Material liefert beim Praktionieren 9,3 g (57 ί») eines Gemisches aus 90' fo Y und 10 # g, Kp 6-7° C.

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CR-7347 -Div. JO

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch die lösung von !-(MonochlordifluormethylJ-i-chlor^^, 3,3-tetrafluorcyclopropan im Verlaufe von 5 Stunden zusetzt und die Reaktion 60 Stunden nach beendetem Zusatz bei 80-85° C fortsetzt. Man erhält, eine 5-0-prozentige lösung des aus 79 $ Y und 21 <fa .g bestehenden Produktes.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 2 und erhält eine 80-prozentige Ausbeute eines aus 96 ?6 Y und 4 ?£. 2 bestehenden Produktes.

Beispiel 5 . .

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Dioxans durch Di-n-butyläther als lösungsmittel. Die lösung von 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclo-"propan wird im Verlaufe von 6 Stunden, und zwar in den ersten 3 Stunden bei 80-85° C und in den letzten 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 100° C, zugesetzt. Dann erhitzt man noch 60 Stunden auf 140° C. Die Ausbeute an dem zu 76,5 S^ aus Y und zu 23 j 5 i> aus S bestehenden-Produkt beträgt 10 <f°.

Beispiel 6 "

Man arbeitet nach Beispiel 2, wobei man jedoch anstelle des Zinkstaubs Zinkamalgam verwendet: Nach Zusatz der Hälfte der lösung von 1-(Monochlordifluormethyl)-1~chlor-2,2,3,3-tetra- ' fluorcyclopropan bei 90° C (Gesamtzusatzdauer 1,75 h) wird eine geringe Menge Produkt gesammelte Dann setzt man den Rest des 1-(Monochlordifluormethyl)-1-chlor-2,2,3,3-tetrafluorcyclopropans schnell zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 22 Stunden auf 100° C. Man erhält ein an rohem Perfluormethylencyclopropan.

22 Stunden auf 100° C. Man erhält eine 37-prozentige Ausbeute

Das in diesem Beispiel verwendete Zinkamalgam wird durch Wasehen von 120 g granuliertem Zink (Korngrössen unter 0,6 mm)

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mi-t einer lösung von 1 g Quecksilber(II)-chlorid in 500 ml 5-prozentiger wässriger Salzsäure hergestellt, Ms die Oberfläche glänzend ist. Das Amalgam wird filtriert und nacheinander mit 500 ml destilliertem Yfasser, 500 ml wasserfreiem Äthanol, 500 ml Aceton und 500.ml Äther gewaschen und schliesslich im Stickstoffstrom getrocknet.

Die· Beispiele 7 "bis 9 erläutern die Homopolymerisation von PMCP. · '

Beispiel 7 .

Ein zugesehmolzenes Rohr, das ein Gemisch aus 85 Teilen Perfluormethylencyclopropan und 15 Teilen 1-(Trifluormethyl)~ 2,3,3-trifluorcyclopropen und eine katalytische Menge Perfluorpropionylperoxid in Trichlortrifluoräthan ("Preon 113") als Lösungsmittel enthält, wird 60 Stunden bei 25° C stehen gelassen. Dabei füllt sich das Rohr mit einem Pfropfen aus dem Homopolymerii
(verdampft).

Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans, P 250-252 G

Beispiel 8 .

Ein 20 cm langes Rohr von 4- mm lichter Weite wird mit 1 g eines Gemisches aus 90 Teilen Y und 10 Teilen 2 und 0,1 ml einer Lösung von Perfluorpropionylperoxid in Trichlortrifluoräthan (0,1 g/ml) beschickt und 16 Stunden bei 25° G stehen gelassen. Dann wird das Rohr geöffnet, wobei sich eine geringe Menge 2 verflüchtigt.(IR 5,29 μ). Das hinterbleibende feste Polymerisat wird bei 60° C im Vakuum getrocknet, wobei man 0,8 g pulverförmiges weisses festes Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans erhält, IR (Mull) 5,82 μ (C=C). Analyse

Berechnet für (C₄F₆)n: C = 29,65 $; i¹ = 70,35 $,· gefunden: C = 29,70 f\ Έ =70,14 #.

TGA: 5 $ Verlust bei 244° C; 50 $ Verlust bei 340° C.

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DTA: Tg: Bereich von -78 bis -75° C; Schmelzendotherme beginnt bei 249° C, Maximum bei 272° C; Erstarrungsexotherme (Kühlen) bei 245° C (Maximum 231° C); flacher Abfall der Endotherme bei 358° C.

Das Homopolymerisat ist in allen gebräuchlichen, organischen Lösungsmitteln einschliesslich Chloroform, Methylenchlorid, Diäthyläther, Aceton, Perfluordimethylcyclobutan, Hexafluorisopropanol, Benzol, Äthanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril unlöslich. Das Homopolymerisat hat eine dem Tetrafluor-1,3-dithietan äquivalente Brechungszahl.

Beispiel 9 '

Das Homopolymerisat des Perfluormethylencyclopropans wird aus einem Gemisch aus 74 Teilen Y und 26 Teilen S gemäss Beispiel 8 hergestellt. Aus dem Produkt werden'bei 200° C optisch klare und spröde Pilme gepresst.

Die Beispiele 10 bis 21 erläutern die Copolymerisation von PMCP.

Beispiel 10

Ein kleines Glasrohr wird mit 1,76 g (10,2 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $), 1,02 g (10,2 mMol) Tetrafluoräthylen und 0,2 ml der in Beispiel 8 verwendeten Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid beschickt und Übernacht bei 25° C stehen gelassen. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Stoffe im Vakuum hinterbleibt körniges weisses festes Copolymer!- sat, IE (Mull) 5,81 μ (Cl₂=C). Das Copolymerisat zeigt bei.der Differentialabtastcalorimetrie (DAC) eine irreversible Übergangs endotherme, die bei 42° C beginnt. Die thermische Differentialanalyse (DTA) zeigt einen flachen Endothermenbereich von 175 bis 300° C und umgekehrte Gipfel bei 230 und 280° C.

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Beispiel

11

Die durch. Copolymerisation von Perfluormethyleneyclopropan mit verschiedenen molaren Mengen Tetrafluoräthylen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. Die Polymerisationsversuche werden nach dem Verfahren des Beispiels 10 unter Verwendung von 0,1 ml der Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid durchgeführt.

Copolymerisation von Perfluormethylencyclopropan (PMCP) mit Tetrafluoräthylen (1KB)

Beispiel	11A	11B,-	11C	11D
TPE, g	1,5	2,5	5,0	• 1,02
TPE, mMol	15	25	"50	10,2^°)
PMCP, g	0,85	0,83	0,83	-
PMCP, mMol	5,1	5,1	5,1	—-
Polymerisat, g	1,12^	1,79	2,05	0,94
P, 0C	267	288	.297, 320^D	] 326
Thermogravimetrische
Analyse (TGA), 0O
5 ?» I Gewichts-	470	494	500	- -
50 <f* ) verlust	542	571	. 579

diesem Copolymerisat werden bei 1,80-215° C dünne, undurchsichtige, spröde Filme gepresst; IR 5,82 μ (C=C).

Gemisch aus dem Copolymerisat und TPB-Homopolymerisat. IFE-Homopolymerisation.

Beispiel

12

Ein kleines Glasrohr wird mit 0,27 g (5·, 1 mMol) Acrylsäurenitril, 0,83 g (5,1 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $S) und 0,1 ml der in Beispiel 8 verwendeten Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid beschickt und auf 40° C erhitzt. Die Polymerisation findet sofort statt, und es werden 0,3 g rahm-

-13-

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farbenes, festes.Copolymerisat gewonnen. Das Copolymerisat ist in Dimethylformamid löslich, und bei 180° C können daraus durch Yerpressen dünne Filme hergestellt werden. IR 4,44 μ (s, CiT); 5,76 (w), 5,93 (w)_f 6,15 (w) (C=C). Analyse

Gefunden: C = 64,23 #; H = 5,28 £; N = 24,42 <fi\ P = 4,53 f° 64,22 £ 5,18 <f* 24,64 £ 4,60 #.

DAC: Irreversibler endothermer Übergang bei 55 C. DTA: Exotherme beginnt bei 300° C, Maximum bei 330° C.

Auf Grund der Analysen von P, N und H enthält das Copolymerisat 40,5 Mol Acrylsäurenitrileinheiten je Mol PMCP-Binheiten.

Beispiel 13

Ein kleines Glasrohr wird mit 1,24 g (5,1 mMol) Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), 0,83 g .(5,1 mMol) Perfluormethyleneyclopropan (90 $>) und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung beschickt und auf 40 bis 45° G erwärmt. Das Polymerisat bildet sich sofort. Fach dem Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren erhält man insgesamt 1,0 g weisses pulverförmiges festes Copolymerisat. Das Copolymerisat ist in Perfluordimethylcyclobutan löslich, und aus'diesem Lösungsmittel werden klare PiIme gegossen. IR 5,69 (w), 5,82 (w) (C=C).

Analyse

Gefunden: C = 25,09 #; P= 62,62 $ .

24,44 $> 62,90 s5.

DAC: Kein Übergang, -100 bis 50° C.

DTA: Endotherme Gipfel bei 126/ 154, 212 und 445° C.

Beispiel 14

Ein kleines Glasrohr wird mit 0,53 g (5,1 mMol) Styrol, 0,83 g (5,1 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 5^) und 0,1 ml Initiatorlösiing von Perfluorpropionylperoxid beschickt und Übernacht auf 10.0° C erhitzt. Das heterogene Gemisch, das

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einen bräunlichen Peststoff in Suspension enthält, ergibt beim Einengen im Vakuum'0,35 g bräunliches festes Copolymerisat, das bei 70-80° C zum Teil schmilzt. . .

Analyse ι. ■ '

Gefunden: P = 11,90 $6. ·■

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Polymerisat 7,6 Mol Styroleinheiten je Mol PMCP-Einheiten aufweist.

Beispiel 15

Ein dickwandiges Glasrohr, das 0,1 ml Initiatorlösung von Perfluorpropionylperoxid, 0·,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 ^) und 0,55 g (12 mMol) Vinylfluorid enthält, wird. 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein heterogenes Gemisch mit einer zähflüssigen unteren Schicht. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 48 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 0,726 g sprödes, weisses-j festes Copolymerisat. Das Copolymerisat ist in Aceton löslich, und aus diesem Lösungsmittel gegossene klare Pilrae zeigen Infrarotabsorptionsbanden, die für Difluormethylengruppen charakteristisch sind. 5,86 μ(8. C=CPp), 5,77 μ (s, C=C). - ' \ ..

Analyse . . · . -

Gefunden: C = 36,24 ^; H = 2,50 #; 1 =59,38 #.

Aus der Analyse ergibt sich, dass etwa 2,2 Mol Vinylfluorideinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten in dem Copolymerisat entfallen. ...

Beispiel 16 .„'■·-·.

Ein Glasrohr, das 0,1 Mol Perfluorpropionylperoxidlösung, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 ^) und 0,28 g (6 mMol) Vinylfluorid enthält, wird 20 Stunden auf 50° C erhitzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird das als Rückstand hinterbleibende Copolymerisat 16 Stunden im Vakuum

- 15 509818/1U5 .

"bei 70° C getrocknet. Es hinterbleiben 0,575 g weisses, festes Copolymer!sat, das in Aceton löslich, ist; IR (gegossener Film) 5,86 μ (β, C=CIU), 5,76 μ (s, C=C). Spröde, optisch klare Pil- ■e werden bei 100 C und 70 kg/cm gepresst; IR (PiIm) 5,74, 5»79 μ (C=C). Das Copolymerisat zersetzt sich bei 100 C.

Analyse '

Gefunden: C = 36,86 f>; N = 2,37 fa P = 60,30 #

36,57 $ 2,18 £ . 60,47 £.

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Copolymerisat 1,84 Mol Yinylfluorideinheiten je Mol PMCP-Einheiten enthält.

Beispiel 17 .

Ein Glasrohr, das ein Gemisch aus 0,72 g (11,2 mMol) Vinylidenfluorid, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 $>) ■ und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung enthält, wird 24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der feste Rückstand 48 Stunden bei 5O⁰O •getrocknet. Man erhält 0,844 g sprödes, weisses, festes .Co- . polymerisat, das in Aceton löslich ist; IR (gegossener PiIm) 5,82 μ (s, C=CP₂).

Analyse . ·

Gefunden: " C = 33,27.$; H = 2,14 #; P = 65,10 ^.

Aus der Analyse ergibt sich, dass in diesem Copolymerisat 2,2 KoI Vinylidenfluorideinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten entfallen.

Beispiel 18 .

Ein Glasrohr, das ein Gemisch aus 0,36 g (5,6 mMol) Vinylidenfluorid, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung enthält, wird 20 Stunden auf 50° C erhitzt. Uach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 16 Stunden bei 70° C getrocknet. Man erhält 0,825 g sprödes, festes Copolymerisat, das in Aceton lös-

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lieh is-fc; IR (gegossener Film) 5,80 μ (s, C=CF₉). Optisch klare, spröde Filme können bei 100 C und 70 kg/cm aus diesem Copolymerisat gepresst werden; IR (Film) 5,56 μ (w), 5_f67 μ (s), 5,81 μ (s). Bei 100° C erleidet das Copolymerisat eine gewisse Zersetzung»

Analyse

Gefunden: C = 32,64- #; H = 1,49 £; F= 65,11 #> ^:

Aus der Analyse ergibt sich, dass in diesem Copolymerisat 2,3 Mol Yinylidenfluoriäeinheiten auf jedes Mol PMCP-Einheiten entfallen.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 1,32 g (11,4 mMol) Monochlortrifluoräthylen, 0,81 g (5 mMol) Perfluormethylencyclopropan (90 fo) und 0,1 ml Perfluorpropionylperoxidlösung wird 24 Stunden bei 25 C stehengelassen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe wird der Rückstand 48 Stunden bei 50° C im Yakuum getrocknet. Man erhält 0,33 g pulverförmiges festes Copolymerisat; IR (Nujol, Mull) 5,84 μ (s, C=CF₂).

Analyse

Gefunden: C = 21,14 £; Ϊ¹ = 50,83 g; Cl. = 28,46 $>.

Aus der Analyse ergibt sich, dass das Copolymerisat 17,5 Mol Monochlortrifluoräthyleneinheiten je Mol PMCP-Einheiten enthält. . -

Beispiel 20 · . ...

Ein 400 ml fassender Reaktor wird mit 5 g (0,031 Mol) Perfluormethylencyclopropan (90 $), 45 g (0,7 Mol) Vinylidenfluorid, 50 g (0,3 Mol) Perfluormethylvinyläther, 2 ml Perfluorpropionylperoxidlösung und 180 ml Trichlortrifluoräthan beschickt und. 4 Stunden bei 25° C. stehengelassen. Nach dem' Abdampfen der flüchtigen Stoffe bei vermindertem Druck wird' der Rückstand Übernacht im Yakuum bei 70 G getrocknet. Man

509818/1145 - 17 -

CH-7347-Div. . · ₂₆

erhält 7,5 g weisses, festes Terpolymerisat, das in Trichlor-.trifluoräthan unlöslich ist; IR 5,82 μ (s, C=

Ein Gemisch aus 2 g dieses Terpolymerisats, 0,04 g

HO-

0,1 g Magnesiumoxid und 0,04 g Benzyl tr ipheriylphosphoniumchlorid.lässt sich in ι
schnell vulkanisieren.

Chlorid, lässt sich in einem Shawburg-Curometer bei 160 C

Beispiel 21 .

Ein 400 ml fassender Reaktor wird mit 5 g (0,031 Mol) Perfluormethylencyclopropan (90.50, H g (0,14 Mol) !Detrafluoräthylen, 44 g (0,264 Mol) Perfluormethylvinyläther, 2,5 ml Perfluorpropionylperoxxdlösung und 180 ml Irichlortrifluoräthan beschickt und 4 Stunden auf 30 bis 35° C erwärmt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck wird der Rückstand getrocknet, wobei man 5»2 g weisses,-undurchsichtiges, zähes Terpolymerisat erhält; IR 5»82 μ (s, C=CF₂), 5,41 μ (s). ■

50 98 1 8/1U5

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Claims (1)

1. E.I. du Pont de Nemours and Company

   CR-7347-Div.

   Patentanspruch

   Perfluormethylencyclopropan.

   609818/1H5

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