DE69316437T2

DE69316437T2 - Fluor enthaltende Elastomere und Plastomere Copolymere mit hoher Alkalibeständigkeit

Info

Publication number: DE69316437T2
Application number: DE69316437T
Authority: DE
Inventors: Margherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Graziella Chiodini; Anna Minutillo
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-05-05
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: EP0570762A1; MX9302984A; IT1255633B; ITMI921244A1; EP0570762B1; JPH06248027A; US5354824A; KR100267450B1; JP3436774B2; KR930023382A; ATE162534T1; CA2096673A1; CA2096673C; TW249807B; RU2107698C1; DE69316437D1; CN1081685A; ITMI921244A0

Description

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Elastomer- und Plastomercopclymere, die keine aus Tetrafluorethylen stammenden Monomereinheiten besitzen, umfassend Monomereinheiten von Vinylidenfluorid (VDF), Hexafluorpropen (HFP) und/oder eines Perfluoralkylvinylethers (PAVE) und eines wie nachstehend definierten hydrierten Olef ins der Formel CH&sub2;=CR'R", das in einer Menge von 2 bis 25 Mol% bzw. 1 bis 30 Mol% vorliegt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere.
US-Patent Nr. 4 368 308 beschreibt Fluorelastomerpolymere, die gegenüber Chemikalien und Ölen beständig sind und bei niedrigen Temperaturen stabil sind.
Die copolymere enthalten Fluorvinylether-(FV)-Einheiten und Ethylen-(E)-einheiten in E/FV-Molverhältnissen von 95/5 bis 30/70, wobei der Gesamtgehalt FV+E mindestens 70 Mol% beträgt und der mögliche Ausgleich zu 100 durch andere Monomereinheiten bereitgestellt wird, die von TFE, VDF, HFP, Chlortrifluorethylen, usw. stammen.
Die vorstehend erwähnten Polymere lassen sich nur durch Verwendung von Peroxiden härten, unter Inkaufnahme sämtlicher bei diesem Vulkanisierungstyp auftretenden Nachteile. Sie weisen zudem sehr niedrige Tg-Werte auf, meist unter -25ºC.
Wie letztlich durch US-Patent 4 694 045 bestätigt, sind diese Copolymere nicht mit genügend hohen Molekulargewichten erhältlich, was auf die geringe Polymerisierbarkeit der Kombination von Ethylen mit Fluorvinylether zurückzuführen ist.
Es ist daher tatsächlich gemäß US-Patent 4 694 045 notwendig, die Copolymerisierung von Ethylen und Fluorvinylether in Gegenwart von Tetrafluarethylen durchzuführen, damit man Copolymere gewinnt, die ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben.
In der italienischen Patentanmeldung Nr. 2040/A 91 sind Fluorelastomer-Copolymere beschrieben, die aus Monomereinheiten von VDF, HFP und Perfluoralkylvinylether bestehen und mit lonensystemen vulkanisierbar sind. Sie besitzen hohe Elastomereigenschaften (Druckverformung) bei geringen Temperaturen und eignen sich besonders für die Herstellung von O-Ringen. Die Copolymere sind aber gegenüber Basen und insbesondere gegenüber Ölen, denen solche Basen zugesetzt sind, wenig beständig.
In der italienischen Patentanmeldung Nr. 2041/A 91 im Namen des gleichen Anmelders, sind Fluorelastomercopolymere auf der Basis von VDF, HFP, PAVE und TFE-Einheiten beschrieben, die gegenüber Motorölen und/oder methanolhaltigen Treibstoffen sehr beständig sind, gute Formeigenschaften besitzen, sich mit Ionensystemen vulkanisieren lassen und sich für die Herstellung von Simmerringen und Benzinschläuchen eignen. Die Copolymere sind jedoch gegnüber Basen und Motorölen, denen diese Basen zugesetzt sind, wenig beständig. Sie lassen sich am besten zur Herstellung von Simmerringen und Benzinschläuchen verwenden.
Die italienische Patentanmeldung Nr. 1339/A 91 beschreibt Fluorelastomercopolymere, die VDF-, HFP-, TFE- und Olefin-Einheiten umfassen. Die Copolymere sind gegenüber Basen, insbesondere aminhaltigen Ölen, hochbeständig und besitzen gute Elastomer- und Verarbeitungseigenschaften.
Die Copolymere lassen sich vulkanisieren, indem Peroxide und lonensysteme verwendet werden. Im letzteren Falle benötigen sie gewöhnlich Vulkanisierungssysteme, die insbesondere reaktive Aktivatoren umfassen.
Der Anmelder hat nun neue Fluorelastomercopalymere entdeckt, die keine Tetrafluorethylen-Monomereinheiten enthalten, sich durch Verwendung von Ionensystemen vulkanisieren lassen, hohe Elastomereigenschaften bei niedrigen Temperaturen besitzen, und nicht nur für die Herstellung von Simmerringen, Benzinschläuchen und Dichtungsvorrichtungen, sondern besonders auch für die Herstellung von O-Ringen geeignet sind.
Die Copolymere, die ein erfindungsgemäßes Ziel sind, weisen folgende Molzusammensetzung an Monomereinheiten auf:
(I) VDF 47-80%
HFP 16-30%
mindestens ein hydriertes Olefin der
Formel CH&sub2;=CR'R", wie nachstehend definiert 2-25% und vorzugsweise 4-15%.
"Hydriertes Olefin" bedeutet hier in jedem Fall ein Ole fin der allgemeinen Formel:

CH&sub2;=CR'R",

wobei R' = H oder CH&sub3; ist, mit der Einschränkung, daß dann, wenn R' = H, R" H, ein Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, ein Perfluoralkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, oder -CN, -COOH, Phenyl und ein Etherrest, der gegebenenfalls perfluoriert ist, sein kann, wobei dann, wenn R' = CH&sub3;, R" die Gruppe
ist.
Beispiele für diese Olefine sind u.a. Ethylen, Propylen, Buten, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie die entsprechenden Methylester.
Das Olefin ist vorzugsweise Ethylen.
In der vorstehend erwähnten Zusammensetzung können die HFP-Einheiten ganz oder teilweise durch Perfluoralkylvinylether (PAVE)-Einheiten ersetzt sein.
Wenn die HFP-Einheiten vollständig durch PAVE-Einheiten ersetzt sind, erwiesen sich Molzusammensetzungen als ebenso geeignet, die umfassen:
(II) VDF 42-80%
PAVE 16-30%
mindestens ein Olefin wie definiert in zusammensetzung (I) 2-30%
und vorzugsweise 4-15%.
Das bevorzugte Olefin für Zusammensetzung (II) ist ebenfalls Ethylen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich wie bereits erwähnt, durch Verwendung eines Ionensystems, d.h. durch Vulkanisationssysteme, die ein Vernetzungsmittel und einen Vulkanisationsaktivator umfassen, vulkanisieren.
Geeignete Vernetzungsmittel sind bspw. in den US- Patenten Nr. 4 259 463, 3 876 654 und 4 233 421 beschrieben. Sie können aromatische und aliphatische Polyhydroxylverbindungen umfassen.
Für diese Klasse aromatischer Verbindungen sind Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzol, -Naphthalen, -Anthrazen und Bisphenolverbindungen beispielhaft.
Bevorzugt sind aromatische Verbindungen, wie u.a. 4,4'- Thiodiphenolisopropylen-bis(4-hydroxybenzol), (d.h. Bisphenol und Hexafluorisopropylen-bis(4-hydroxybenzol) (d.h. Bisphenol AF), die im US-Patent Nr. 4 233 241 beschrieben sind.
Als Aktivatoren lassen sich bspw. die in den US-Patenten Nr. 3 655 727, 3 712 877, 3 857 807, 3 686 143, 3 933 732, 3 876 654, 4 233 421, 4 259 463 und in den europäischen Patenten 182 299 und 120 462 beschriebenen verwenden.
Die bevorzugten Verbindungen gehören zu der Klasse der quartären Phosphonium- und Aminophosphoniumsalze, die in den US-Patenten Nr. 3 876 654 und 4 259 463 beschrieben sind.
Mit den Copolymeren der Zusammensetzung (II), in der die die HFP-Einheiten vollständig durch PAVE-Einheiten ersetzt sind, erfolgt das Härten durch Verwendung von Radikalsystemen, bspw. Peroxiden, vorausgesetzt, dass die Iodatame und/oder Bromatome, die als Peroxid-Härtungsstelle dienen, in endständiger Stellungoder längs der Polymerkette vorliegen.
Das Einbringen dieser Atome in die Polymerkette erfolgt durch Herstellung der Copolymere in Gegenwart geringer Mengen (gewöhnlich 0,05 bis 2 Gew.%, berechnet aus dem Gesamtgewicht der Monomere) polymerisierbarer bromierter Monomere, bspw. bromierter und/oder iodierter Olefine, oder Brom- und/oder Iodvinylether, oder in Gegenwart von brom- und/oder iodhaltigen Kettenübertragungsreagenzien, bspw. den Verbindungen der Formel Rf(I)X(Br)Y (Rf = perfluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, x, y = Anzahl von 0 bis 2, wobei mindestens x oder y = 1 und x + y ≤ 2. Iodide und/oder Bromide von Alkali- oder Erdalkalimetallen lassen sich gemäß der europäischen Patentanmeldung 407 937 zu diesem Zweck ebenfalls verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Fluorplastomercopolymere mit der folgenden Molzusammensetzung der Monomereinheiten:
(III) VDF 70-98%
HFP und/oder PAVE 1-16%
mindestens ein Olefin, wie es für
Zusammensetzung (1) definiert ist 1-30%
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist letztendlich ein Verfahren zur Herstellung der Elastomer- und Plastomercopolymere, wie vorstehend definiert in den Zusammensetzungen
Das Verfahren sieht das Polymerisieren des Monomergemisches in Emulsion mittels herkömmlicher Techniken vor, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, unter den folgenden Bedingungen:
a) Die molare Konzentration des Olefinmonomers in der Gasphase, die in Kontakt mit der flüssigen Phase im Polymen sationsreaktor steht, reicht von 0 bis zu dem Wert der Olefin-Gleichgewichtskonzentration, der sich einstellt, wenn die Polymerisation begonnen hat, oder sie ist höher als dieser Wert, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit derart ist, daß Copolymere mit einem Molekulargewicht entstehen, das einer Mooney-Viskosität (1+10, 121ºC) von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 20 entspricht.
b) Das Vorliegen in dem Polymerisationsmedium einer Mikroemulsion aus Perfluorpolyoxyalkylen und Wasser, mindestens unter Polymerisationsbedingungen, wobei das erhaltene Copolymer einen höheren Olefinmonomer-Gehalt als 5 Mol% hat.
Die aus Perfluorpolyoxyalkylenen und Wasser bestehenden Mikroemulsionen sind im Fachgebiet bekannt. Sie sind bspw. beschrieben in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 250 766, 280 312 und 315 078.
Ein Verfahren zur Copolymerisierung fluorierter Monomere in Gegenwart solcher Mikroemulsionen ist z.B. in der europäischen Patentanmeldung Nr. 250 767 beschrieben.
In der Praxis wird wie folgt vorgegangen: Das Wasser und die Mikroemulsion werden in den Reaktor vorgelegt, und das Monomergemisch, das das Olefinmonomer umfasst oder nicht, wird unter Druck gesetzt.
Ist das Olefinmonomer in dem Reaktorbeladungsschritt zugegen, muß seine Konzentration derart sein, daß die Bedingungen des vorhergehenden Punktes (a) erfüllt sind.
Nach Beladen des Reaktors werden die Monomere auf Polymerisationsbedingungen gebracht. Sobald die Umsetzung beginnt, wird der Reaktor mit dem Monomergemisch, einschließlich dem Olefinmonomer, in solchen Verhältnissen beschickt, daß sich das Copolymer der gewünschten Zusammensetzung erhalten läßt.
Der Zeitpunkt des Reaktionsbeginns wird durch einen Druckabfall im Reaktor angezeigt.
Die Werte der Olefinmonomer-Gleichgewichtskonzentration hängen bekanntlich von der Löslichkeit der Monomere im Reaktionsmedium und ihrer Reaktivität ab. Die Werte können vom Fachmann bestimmt werden.
Sämtliche Fachleute können außerdem durch Beobachten der unter dem vorstehenden Punkt (a) aufgeführten Bedingungen die Olefinkonzentration bestimmen, die sich für die Gewinnung einer für das Copolymer gewünschten optimalen Kombination der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Molekulargewicht eignet.
Bei erfindungsgemäßen Copolymeren mit 5 bis 10 Mol% copolymerisiertem Ethylen kann man bspw. von einer anfänglichen Beladung im Reaktor ausgehen, die Ethylen in der Gasphase in einer Konzentration bis zu 1 Mol%, bezogen auf sämtliche anderen vorhandenen Monomere, und vorzugsweise im Bereich von bis 0,5 Mol% enthält.
Bei Copolymeren mit einem höheren Ethylengehalt als 10 Mol% kann die Ethylenkonzentration von 0 bis 4%, jedoch vorzugsweise von 0-2 Mol%, bezogen auf die anderen Monomere, variieren. Höhere Konzentrationswerte sind unvorteilhaft, da sie die Reaktionszeiten erhöhen und das Molekulargewicht der Copolymere senken.
Die Copolymerisationsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Temperaturen zwischen 25ºC bis 150ºC bei Drücken bis zu 10 MPa.
Das Reaktionsmedium kann grenzflächenaktive Mittel enthalten, bspw. Ammoniumperfluoroctanoat, sowie weitere Mittel, die sich bekanntlich zur Herstellung fluorierter Elastomer- und Plastomercopolymere eignen.
Mit dem Monomergemisch lassen sich, wie bereits erwähnt, geringe Mengen bromierter und/oder iodierter Monomere, und/oder iodierte und/oder bromierte Kettenübertragungsmittel und/oder Alkali- oder Erdalkahiodide und/oder -bromide zuführen.
Als radikalische Polymerisationsstarter lassen sich neben organischen Peroxiden Alkali- oder Ammonium-Persulphate, -Perphosphate, -Perborate, und -Percarbonate verwenden, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, wie Alkali- oder Ammoniumsul fiten, -bisulfiten, -hyposulfiten, -phosphiten, -hypophosphiten, oder mit Eisen(II)-, Kupfer-, Silbersalzen oder Salzen amderer leicht oxidierbarer Metalle.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Herstellung einer Mikroemulsion aus einem Perfluorpolyoxyalkylen und Wasser.

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasgefäß wurden 14,5 ml der Verbindung der Formel:
worin n/m = 10 und das mittlere Molekulargewicht = 600, mit 14,5 ml einer 30 Vol.%igen NH&sub4;OH unter leichtem Rühren gemischt. Dann wurden 29 ml entmineralisiertes Wasser hinzugegeben.
Zu der entstandenen Lösung wurden 8,9 ml eines Produktes der Formel:
worin n/m = 20, das ein mittleres Molekulargewicht von 450 hatte, gegeben.
Durch Erhitzen auf eine Temperatur von 85ºC wurde eine Mikroemulsion erhalten, die wie eine durchsichtige thermodynamisch stabile Lösung aussah.

BEISPIEL 1

Es wurde ein mit einem bei 545 U/min laufenden Rührwerk ausgerüsteter 101-Reaktor verwendet. Nach Erzeugen eines Vakuums wurden 6500 g Wasser zugeführt, und in dem Reaktor wurde mit einem Monomergemisch mit der nachstehenden Molzusammensetzung ein Druck aufgebaut:
VDF 51,5%
HFP 48,0%
ET (ETHYLEN) 0,5%
Die Betriebstemperatur betrug 85ºC und der Druck 30 relative Bar.
Anschließend wurde die auf 85ºC erhitzte gesamte vorstehende Mikroemulsion zugegeben, und dann wurden 19,5 g Ammoniumpersulfat (PSA), gelöst in Wasser, als Polymerisationsstarter zugegeben.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem die Monomere in den folgenden Molverhältnissen zugegeben wurden:
VDF 75,0%
HFP 20,0%
ET 5,0%
Nach 62 Minuten wurden 3100 g Polymer gewonnen. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Emulsion wurde entnommen und dann durch Zugabe einer wäßrigen Aluminiumsulfat lösung koaguliert.
Das Polymer wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in einem Umluftofen 24 Stunden bei 60ºC getrocknet.
Die Daten der qualitativen und quantitativen Zusamensetzung des Polymers, der Tg-Wert und der Mooney-Viskosität-Wert sind in Tabelle I angegeben.
Die Eigenschaften der Vulkanisationszusammensetzung sind in Tabelle 2 angegeben, wohingegen die Eigenschaften des Vulkanisates in Tabelle 3 angegeben sind, und die Beständigkeitseigenschaften des Vulkanisates gegenüber basehaltigem (benzylaminhaltigem) Öl sind in Tabelle 4 aufgeführt.

BEISPIEL 2

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet.
In dem Reaktor wurde mit einem Monomergemisch mit folgender Molzusammensetzung ein Druck aufgebaut:
VDF 46,5%
HFP 53,0%
ET 0,5%
Die Betriebstemperatur betrug 85ºC und der Druck 30 relative Bar.
Die Mikroemulsion und PSA wurden wie in Beispiel 1 zugeführt. Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Monomergemisch mit der folgenden Molzusammensetzung hinzugegeben wurde:
VDF 70,0%
HFP 20,0%
ET 10,0%
Nach 246 Minuten wurden 3180 g Polymer erhalten.
Die Daten der Eigenschaften des entstandenen Polymers sind in den Tabellen 1-4 angegeben.

BEISPIEL 3

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, ausgenommen, daß der Druck im Reaktor mit einem Monomergemisch der folgenden Mol zusammensetzung aufgebaut wurde:
VDF 40,0%
HFP 58,0%
ET 2,0%
Zunächst wurden 19,5 g APS vorgelegt, anschließend wurden 9,75 g dieser Verbindung nach einer Reaktionsdauer von 1 Std., 2 Std., 3. Std. bzw. 4 Std. zugeführt.
Der Druck wurde während der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Monomergemisch mit der folgenden Molzusammensetzung hinzugegeben wurde:
VDF 60,0%
HFP 20,0%
ET 20,0%
Nach einer Polymerisationsdauer von 262 Minuten wurden 1870 g Polymer erhalten.
Die Eigenschaften des entstandenen Polymers sind in den Tabellen 1-3 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2

Chemische Beständigkeit gegenüber Ölen

Die Tests zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit gegenüber Ölen wurden mit einem ASTM-3-Öl durchgeführt, das 1 Vol.% gelöstes Benzylamin enthielt. Die Teststücke vom Typ DIN 52 einer Standard-Polymerprobe (vulkanisiert in einer Presse während 10 Minuten bei 170ºC und nachbehandelt in einem Ofen bei 230ºC während 8 + 16 Std.) wurden 3 Tage bei 160ºC in das Öl eingetaucht, wobei das Proben/Öl- Volumenverhältnis 1/10 betrug.
Die Eigenschaften des Polymers nach dieser Behandlung sind in Tabelle 4 angegeben. Beständigkeit gegenüber Methanol Tabelle 4

Claims

1. Fluorelastomercopolymere mit der nachfolgenden Monomereinheitenzusammensetzung:

(a) 47-80 Mol% Vinylidenfluorid;

(b) 16-30 Mol% Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylvinylether; und

(c) 2-25 Mol% eines hydrierten Olefins mit der Formel CH&sub2; = CR'R"

wobei R' = H oder CH&sub3; ist, mit der Einschränkung, daß dann, wenn R' = H, R" aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus H, einem Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einem Perfluoralkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen, -CN, -COOH, Phenyl und einem Etherrest, der wahlweise perfluoriert ist, wobei dann, wenn R'=

ist, wobei das Fluorelastomercopolymer keine von Tetrefluorethylen abstammenden Monomereinheiten besitzt.

2. Copolymere nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Olefin Ethylen ist und in einer Menge von 4-15 Mol% vorliegt.

3. Fluorelastomercopolymere mit der nachfolgenden Monomereinheitenzusammensetzung:

(a) 42-80 Mol% Vinylidenfluorid;

(b) 16-30 Mol% Perfluoralkylvinylether; und

(c) 2-30 Mol% eines hydrierten Olefins gemäß Anspruch 1, wobei das Fluorelastomercopolymer keine von Tetrafluorethylen abstammenden Monomereinheiten aufweist.

4. Copolymer nach Anspruch 3, wobei das hydrierte Olefin Ethylen ist und in einer Menge von 4-15 Mol% vorliegt.

5. Fluorplastomercopolymere mit der nachfolgenden Monomereinheitenzusammensetzung:

(a) 70-98 Mol% Vinylidenfluorid;

(b) 1-16 Mol% Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkylvinylether; und

(c) 1-30 Mol% eines hydrierten Olefins nach Anspruch 1, wobei das Fluorplastomercopolymer keine aus Tetrafluorethylen stammenden Monomereinheiten aufweisen.

6. O-Ringe, hergestellt aus den Fluorelastomercopolymeren der Ansprüche 1-4.