KR100267450B1 - 염기에 대한 높은 저항성을 갖는 플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스토머 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기에 대한 저항성을 갖고 있으며 특히 O - 링의 제조에 적당하면서, 하기 조성을 갖는 신규한 플루오로엘라스토머 공중합체에 관한 것이다.
또는
또한 본 발명은 염기에 대한 저항성을 갖고 있으면서 하기 조성을 갖는 신규한 플루오로플라스토머 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 상술한 플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스토머 공중합체의 제조방법에 있다.
Description
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위가 없이, 비닐리덴 플루오리드(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 및 탄소수 2내지 4의 수소화 올레핀(01) (여기서, 올레핀은 각각 2내지 25몰% 및 1 내지 30몰%의 양으로 존재한다)의 단량체 단위를 함유하는 신규한 엘라스토머 및 플라스토머 불소화 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 이러한 공중합체의 제조방법에 있다.
미합중국 특허 제 4,368,308호는 저온에 대한 안정성 뿐만 아니라 대기물(atmospheric agent) 및 오일에 대한 저항성이 부여된 플루오로엘라스토머 중합체에 관하여 기술하고 있다.
이러한 고중합체는 플루오로비닐에테르(FV)단위 및 에틸렌(E) 단위를 함유하고, E/FV 몰비는 95/5 내지 30/70 범위이며, FV+E의 총함량은 70몰% 이상이며 합이 100으로 되는 나머지 단위는 TFE, VDF, HFP, 클로로트리플루오로에틸렌 등으로부터 유도된 다른 단량체 단위로 표시될 수 있다.
상술한 중합체는 과산화물 중간체를 사용하여서만 가황의 이러한 형태로부터 유래된 모든 단점을 지닌 채 경화될 수 있다 : 더 나아가 이들은, 일반적으로는 -25℃ 미만의 매우 낮은 Tg 값을 나타낸다.
결국, 미합중국 특허 제 4,694,045 호에 의해서도 확인된 바와 같이 에틸렌과 플루오로비닐에테르 조합의 저중합능 때문에, 이러한 충분히 높은 분자량을 지닌 공중합체는 얻을 수 없다.
실제로, 미합중국 특허 제 4,694,045호에 따르면, 충분히 고분자량을 갖는 공중합체를 얻기 위하여 테트라플루오로에틸렌의 존재하에서 에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합을 수행할 필요가 있다.
이탈리아 특허출원 제 2040 / A 91호에는, VDF, HFP 및 퍼플루오로알킬비닐에테르의 단량체 단위로 구성된 플루오로엘라스토머 공중합체에 관하여 기술되어 있는데, 단량체 단위로 구성된 상기 공중합체는 이온시스템을 사용하여 가황할 수 있으며, 저온에서의 높은 탄성체(elastomeric) 특성 (압축 세트)을 지니고 특히 O -링의 제조에 적합하다. 그러나, 이러한 공중합체는 염기(bases)에 대한 낮은 저항성, 특히 이러한 염기가 첨가된 오일에 대한 낮은 저항성을 보여준다.
본 출원인과 동일한 이름으로 출원된 이탈리아 특허출원 제 2041 / A 91호에는, VDF, HFP, PAVE 및 TFE 단위를 기초로 하는 모터 오일 및 /또는 메탄올 - 함유 연료에 대한 양호한 저항성 및 양호한 성형 특성을 지닌 플루오로엘라스토머 공중합체에 관하여 기술되어 있는데, 이러한 공중합체는 이온 시스템을 사용하여 가황될 수 있고 사프트 실(Shaft seals) 또는 연료 호스의 제작에 적당하다.
그러나, 이러한 공중합체도 염기 및 이러한 염기가 첨가된 모터오일에 대한 낮은 저항성을 보여준다. 이들은 샤프트 실 또는 연료 호스의 제작에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
끝으로, 이탈리아 특허출원 제 1399 / A 91호에는 VDF, HFP, TFE 및 올레핀의 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 공중합체가 기술되어 있고, 이러한 공중합체는 높은 탄성체 특성 및 가공 특성과 함께, 염기에 대한, 특히 아민 - 함유 오일에 대한 높은 저항성을 지니고 있다.
상기 공중합체는 과산화물 또는 이온시스템을 사용하여 가황될 수 있는데 후자의 경우에는 일반적으로 특히 반응성 촉진제를 함유하는 가황시스템을 필요로 한다.
최근에, 본 출원인은 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위가 없고, 이온시스템을 사용하여 가황될 수 있으며, 저온에서도 높은 탄성체 특성을 지니고, 일반적인 샤프트 실, 연료 호스 및 실링장치외에도 O - 링의 제조용으로 특히 적합한 신규의 엘라스토머 불소화 공중합체를 발견하게 되었다.
본 발명의 목적중의 하나인 이러한 공중합체는 단량체 단위들의 하기몰 조성을 보여준다 :
여기서 사용된 수소화 올레핀의 의미는 다음 일반식의 올레핀을 의미한다 :
CH2= CR´R″
(상기식에서,
R′는 H 또는 CH3이고, 단 R′가 H일 경우, R″는 H, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1내지 5의 퍼플루오로알킬, 또는 -CN, -COOH, 페닐, 임의로 과불소화된 에테르기(ethereal radical)가 될 수 있는 반면. R′가 CH3이면,이다.)
이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산 및 상응하는 메틸 에스테르가 있다.
바람직하게는 올레핀은 에틸렌이다.
상술한 조성물에서, HFP 단위는 전체로 또는 부분적으로 퍼플루오로 알킬비닐에테르(PAVE)의 단위로 치환될 수 있다.
HFP 단위가 PAVE 단위로 완전히 치환된 경우는, 다음 몰조성으로 되는 것이 명백하다 :
조성 (Ⅱ)를 위한 경우에도, 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 이온 시스템을 사용하여 가황될 수 있고, 여기서, 가황 시스템은 가교제 및 가황 촉진제를 함유한다.
유용한 가교제의 예로는 미합중국 특허 4,259,463, 3, 876,654 및 4,233,421에 기술된 것들이 있고, 이들은 방향족 및 지방족 폴리히드록실 화합물을 포함할 수 있다.
방향족 화합물의 대표적인 부류는 디 -, 트리 - 및 테트라히드록시 - 벤젠, - 나프탈렌, - 안트라센 및 비스페놀 화합물이다.
바람직한 방향족 화합물은, 미합중국 특허 4,233,241에 기술된 바와 같이, 4,4' - 티오디페놀이소프로필렌 - 비스 (4 - 히드록시벤젠) (즉, 비스페놀A) 및 헥사플루오로이소프로필렌 - 비스 (4 - 히드록시벤젠) (즉, 비스페놀 AF)를 포함한다.
촉진제로서는, 예를들면, 미합중국 특허 3,655,727, 3,712,877, 3,857,807, 3,686,143, 3,933,732, 3,876,654, 4,233,421, 4,259,463 및 유럽 특허 182,299 및 120,462에 기술된 것을 사용할 수 있다.
바람직한 화합물은 미합중국 특허 3,876,654 및 4,259,463에 기술된 포스포늄 및 아미노포스포늄 4가염의 부류에 속하는 것이다.
조성 (Ⅱ)의 공중합체의 경우에, PAVE 단위가 HFP 단위를 완전히 대체할 경우, 경화는 라디칼 시스템, 예를들면 과산화물을 사용하여 수행되는데, 단 이때, 과산화물 경화부(curing site)로 작용하는 요오드 원자 및/또는 브롬원자는 말단위치 또는 중합체사슬에 따라 존재한다.
이러한 중합체 사슬내로 원자들을 도입하는 것은 소량(일반적으로 단령체 전체량을 기준하여 계산할 경우 0.05 내지 2 중량 %)의 중합성 브롬화 단량체, 예컨대 브롬화 올레핀 및/또는 요오드화 올레핀 또는 브롬 및/또는 요오드비닐에테르의 존재하에서, 또는 브롬 및/또는 요오드를 함유하는 사슬이동제(chain transfer agent), 예컨대 식Rf(I)x(Br)y의 화합물(여기서, Rf는 탄소수 1내지 8의 과불소화 탄화 수소기이고, x y는 0내지 2의 수이지만, 적어도 x 또는 y 는 1이고 x + y "d 2 이어야 한다)의 존재하에서 공중합체의 제조를 행하여 얻어질 수 있다. 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속의 요오드 및/또는 브롬드 유럽 특허출원 407,937에 기술된 바에 따라, 이런한 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적 목적은 하기 단량체 단위의 몰 조성을 갖는 플라스토머 불소화 공중합체에 있다 :
마지막으로, 본 발명의 목적은 상술한 조성 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 정의한 바와 같은 엘라스토머 및 플라스토머 공중합체를 제조하는 방법에 있다.
이러한 방법은 통상적인 기술수단에 의하여, 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에서 임의로 환원제와 함께, 다음 조건하에서 단량체 혼합물을 에멀젼 종합하는 과정으로 이루어진다. :
(a) 중합반응기 내의 액상과 접촉하는 기상의 올레핀 단량체의 몰 농도가, 0에서부터 종합 반응이 시작될 때 확정되는 올레핀 평형농도 값까지 범위의 농도이거나, 또는 만약 중합 속도가 무니점도 (1 + 10, 121℃)값이 5 이상, 바람직하게는 20 이상에 해당하는 분자량의 공중합체를 생산하는 중합속도이면, 상기의 값을 초과하는 농도 : 및
(b) 얻어지는 공중합체가 5몰%를 초과하는 올레핀 단량체 함량을 갖는 최소한의 중합조건하에서의, 중합 매질 내애 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 및 물로 이루어진 마이크로에멀젼의 존재.
퍼플루오로폴리옥시알킬렌 및 물로 구성된 마이크로에멀젼은 당해분야에서 공지된 생성물이고, 이들은, 예를들면 유럽 특허출원 제 250,766호, 제 280,312호 및 제 315,078호에 기술되어 있다.
상기 마이크로에멀젼의 존재하에서 불소화 단량체를 공중합하는 방법은, 예를들면 유럽 특허출원 제 250,767호에 기술되어 있다.
실제로 다음과 같이 조작된다 : 물과 마이크로에멀젼을 반응기내로 도입하고, 올레핀 단량체를 포함할 수도 안할 수도 있는 단량체 혼합물을 가압하에 주입한다.
이미 언급한 바와 같이. 올레핀 단량체가 상기의 반응기 주입단계에 존재할 경우, 이것은 상기의 조건 (a)을 만족할 수 있도록 하는 농도 내여야만 한다.
반응기를 채운다음, 단량체들을 중합조건으로 조정하고 반응이 시작되자마자, 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 반응기에 공급하는데, 상기 혼합물의 비율은 원하는 조성의 중합체를 얻도록 조정된다.
반응이 시작되는 순간은 반응기내의 압력 감소로 입증된다.
올레핀 단량체 평형 농도 값은 알려진 바와 같이 반응 매질중의 단량체 용해도 및 이들의 반응성에 의존하며 : 상기 값은 당해분야의 숙련가에 의하여 측정될 수 있다.
더우기, 당해 분야에서 숙련가들은 공중합체에 필요한 반응속도 및 분자량의 최적 조합이 얻어지도록 하는 올레핀 농도 값 (상술한 조건(a)를 지키기 위한)을 결정할 수 있다.
예를들면, 5 내지 10몰%의 공중합된 에틸렌을 함유하는 본 발명에 따른 공중합체를 위해서는, 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 1몰%이하, 바람직하게는 0 내지 0.5몰%범위의 농도로 기상의 에틸렌을 함유하는 반응기내의 초기 도입량으로부터 시작하는 것이 가능하다.
10몰% 보다 높은 에틸렌 함량을 갖는 공중합체의 경우, 에틸렌 농도는 다른 단량체와 비교하여 0 내지 4%, 바람직하게는 0 내지 2몰%에서 변할수 있으며 ; 더 높은 농도값은 반응시간의 증가 및 공중합체의 분자량 감소를 가져오기 때문에 이롭지 않다.
본 발명의 방법에 따른 공중합 반응은 25 내지 150℃의 온도 및 10MPa이하의 압력에서 수행된다.
반응매질은 불소화 엘라스토머 및 플라스토머 공중합체의 제조에 적당하다고 알려진 다른 시약뿐만 아니라 암모늄 페플루오로옥타노에이트와 같은 계면활성제를 함유할 수 있다.
단량체 혼합물과 함께, 이미 언급한 바와 같이 소량의 브롬화 및/또는 요오드화 단량체, 및/또는 요오드화되고/되거나 브롬화된 사슬 이동제, 및/또는 알칼리 또는 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 공급할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 유기 과산화물외에, 알칼리 또는 암모늄 과황산염, 과인산염, 과붕산염 및 과탄산염을 임의로 알칼리 또는 암모늄 아황산염, 중아황산염, 하이포아황산염, 아인산염, 하이포아인산염과 같은 환원제 또는 제 1철, 제 2구리(cupreous), 은 염 또는 쉽게 산화되는 다른 금속염과 조합하여 사용할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
퍼플루오로폴리옥시알킬렌 및 물로 구성된 마이크로에멀젼의 제조
교반기가 장착된 유리 용기내에서, 평균 분자량이 600인 하기식 :
(상기식에서, n/m 은 10이다)
의 화합물 14.5ml를 30부피%의 NH4OH 14.5ml와 가볍게 교반하면서 혼합시킨다. 이어서 29ml의 탈염수를 가한다.
얻어진 용액에 평균 분자량이 450인 하기 식 :
(여기서, n/m은 20이다)
의 화합물 8.9ml를 가한다.
85℃의 온도까지 가열하여, 투명하고 열역학적으로 안정한 용액의 외관을 갖는 마이크로에멀젼을 얻는다.
[실시예 1]
545 r.p.m으로 회전하는 교반기가 장착된 10리터 반응기를 이용한다.
진공으로 만든후, 6500g의 물을 공급하고 다음 몰 조성 :
VDF 51.5 %
HFP 48.0 %
ET(에틸렌) 0.5 %
을 갖는 단량체 혼합물로 반응기내에 압력을 발생시킨다.
조작온도는 85℃ 이고 압력은 30상대기압이다.
이어서, 85℃까지 가열된 상기 마이크로에멀젼을 모두 가하고, 이어서 물에 녹인 19.5g의 과황산 암모늄(PSA)을 중합개시제로서 첨가한다.
중합동안에, 하기 몰비로 단량체들을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다 :
VDF 75.0 %
HFP 20.0 %
ET 5.0 %
62분 동안의 연속처리 후, 3,100g의 중합체를 얻는다. 반응기를 실온까지 냉각하고, 에멀젼을 뽑아낸 후 황산 알루미늄 수용액을 첨가하여 응집시킨다.
중합체를 분리하고, 물로 세정하여 60℃의 공기순환오븐내에서 24시간 동안 건조시킨다.
중합체의 정성적 및 정량적 조성,Tg 값 및 무니점도값에 관한 데이터를 표 1에 나타낸다.
가황 조성물의 특성을 표 2에 나타낸 반면에, 가황고무의 특성은 표 3에 나타내며, 염기(벤질아민)를 함유하는 오일에 대한 가황고무의 저항 특성은 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 것과 같은 반응기를 이용한다. 하기 몰조성을 갖는 단량체 혼합물로 반응기내의 압력을 발생시킨다 :
VDF 46.5 %
HFP 53.0 %
ET 0.5 %
조작온도는 85℃ 이며 압력은 30 상대기압(bar)이다.
마이크로에멀젼 및 PSA를 실시예 1과 같이 공급한다.
중합동안에, 하기 몰조성을 갖는 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다 :
VDF 70.0 %
HFP 20.0 %
ET 10.0 %
246 분의 경과후, 3,180g의 중합체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성에 관한 데이터는 표 1내지 4에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 같이 조작하지만, 반응기내의 압력을 하기 몰조성을 갖는 단량체 혼합물로 발생시킨다.
VDF 40.0 %
HEP 58.0 %
ET 2.0 %
19.5g의 PSA를 처음에 공급한 다음, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 및 4 시간의 반응시간후 상기 화합물 9.75g을 각각 공급한다.
중합동안에, 하기 몰조성을 갖는 단량체 혼합물을 공급하여 압력을 일정하게 유지시킨다.
VDF 60.0 %
HFP 20.0 %
ET 20.0 %
262 분의 중합시간후, 1,870g의 중합체를 얻는다.
얻어진 중합체의 특성을 표1 내지 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[오일에 대한 내약품성]
오일에 대한 내약품성을 측정하는 시험은 1부피%의 용해된 벤질아민을 함유하는 ASTM 3 오일을 사용하고, 이 오일에 중합체 표준 시료 (170℃ 의 프레스에서 10분동안 가황한 다음 230℃의 오븐에서 8+16 시간동안 후처리됨)의 시험편 형태 DIN S2률 1/10의 시료/오일·부피로 160℃에서 3일동안 침수시켜 행한다.
이러한 처리후 중합체의 특성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Claims (10)
- 하기 몰 조성의 단량체 단위를 가지고, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위가 없는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 공중합체 :[식에서, R′는 H 또는 CH3이고, 단 R′가 H일 경우, R″는 H, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬, 또는 -CN, -COOH, 페닐, 임의로 과불소화된 에테르기가 될수 있는 반면, R′가 CH3이면, R″는기이다.]
- 제 1항에 있어서, 상기 올레핀이 4내지 15몰% 범위의 양으로 존재하는 공중합체.
- 하기 몰 조성의 단량체 단위를 가지고, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위가 없는 것을 특징으로 하는 플루오로엘라스토머 공중합체 :
- 제 3항에 있어서, 상기 올레핀이 4내지 15몰% 범위의 양으로 존재하는 공중합체.
- 제 1항 내지 제 4항의 플루오로엘라스토머 공중합체로부터 제조된 0 -링.
- 단량체 VDF, 제 1항에서 정의된 올레핀, HFP 및/또는 PAVE의 혼합물을 통상적인 기술에 따라 에멀젼 공중합을 행하여 제 1항 내지 제 4항의 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 조건하에서 수행함을 특징으로 하는 방법 :(a) 중합반응기 내의 액상과 접촉하는 기상의 올레핀 단량체의 몰농도가, 0 내지 중합 반응이 시작될 때 확정되는 올레핀 단량체 평형농도 값까지 되도록 하는 농도 조건 : 및(b) 얻어지는 공중합체가 5몰%를 초과하는 올레핀 단량체 함량을 나타내는 최소한의 중합조건 하에서, 중합 매질내에 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 및 물로 이루어진 마이크로에멀젼의 존재하에서 수행하는 조건.
- 제 6항에 있어서, 5이상의 무니점도(1+10, 121℃)를 갖는 공중합체를 제공하는 중합속도일 때에, 반응기내 액상과 접촉하는 기상의 올레핀 단량체 몰 농도가 중합이 시작될 때 확정되는 평형값보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌으로 구성되어 있고, 반응기내의 기상중의 에틸렌 농도가 존재하는 다른 모든 단량체에 대하여 1 몰%이하인 방법.
- 제 7항에 있어서, 기상층의 에틸렌농도 범위가 다른 단량체들에 대하여 0 내지 0.5 몰%인 방법.
- 제 6항에 있어서, 기상층의 에틸렌 농도 범위가 다른 단량체들에 대하여 0 내지 4 몰%인 방법.
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