JPH0745554B2 - 硬化性フルオロエラストマーの製法 - Google Patents

硬化性フルオロエラストマーの製法

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JPH0745554B2
JPH0745554B2 JP61158906A JP15890686A JPH0745554B2 JP H0745554 B2 JPH0745554 B2 JP H0745554B2 JP 61158906 A JP61158906 A JP 61158906A JP 15890686 A JP15890686 A JP 15890686A JP H0745554 B2 JPH0745554 B2 JP H0745554B2
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アウシモント、ソチエタ、ペル、アツイオ−ニ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、硬化性フルオロエラストマーの製法に関す
る。
〔発明の背景〕
フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデン、ヘキサ
フルオロプロペンおよび他の単量体、例えばフッ化ビニ
ル、テトラフルオロエチレンなどをベースとするフルオ
ロポリマーは、それらの非常に良好な耐薬品性および耐
熱性、およびそれらの耐特性および最適の光安定度を有
する特性のため、数分野で使用され得る。
このような生成物は、２群、即ち高分子量重合体に属す
るもの、および中−低分子量重合体に属するものに細分
され得る。
第一クラスに属する生成物は、主として、注入シートを
製造するために、金属表面に接着する被覆物を製造する
ために、または一般に圧縮成形のために使用される。
第二クラスに属する生成物は、熱成形法、例えば射出成
形法または押出法で使用するのに非常に好適である。
分子量分布は、重合法の種類、および対応の反応条件に
依存することが明らかである。例えば、水溶性開始剤の
存在下に40〜150℃の範囲内の温度において水性乳濁液
中での前記のもののような単量体の重合は、一般に、熱
成形法で使用するのに不適当な分子量分布を有する高分
子量フルオロポリマーを生成する。
水性乳濁液中で重合されるフルオロポリマーの分子量を
減少させる各種の方法、とりわけ、より高い反応温度、
または厳密に必要な量よりも多い量の遊離基開始剤を使
用することからなる方法が、提案されている。
このような系は、分子量分布を調節することが困難であ
るとともに最終製品の熱安定性を損う副作用が生ずるの
で、余り妥当ではないことが証明されている。
このような理由のため、フルオロポリマーの分子量を調
節しかつ中−低値に保つことができる唯一の妥当な方法
は、反応工程時に好適な連鎖移動剤を使用する方法であ
る。
また、この場合には、反応工程で得られる生成物のいく
つかは、反応速度を低下させて重合反応を抑制する傾向
があり、他の生成物においては、特定の方法のみ、例え
ば高圧法でのみ活性のものがあり、さらに他のものにお
いては、フッ化ビニリデンとともに重合を妨害する傾向
があるので問題がある。
前記のような欠点を生じさせることなく分子量を調節さ
せるのに成功している臭素またはヨウ素をベースとする
連鎖調節剤が、最後に提案されている。
しかしながら、フルオロエラストマーの特定の場合に
は、熱成形性は直面する唯一の問題ではなく、高い特性
および化学的性質、物理的性質を有することも意図され
る最終用途に鑑みて重要である。
事実、ペルオキシ型の方法によって硬化されるようなフ
ルオロエラストマーは、それらの高い熱安定性および耐
薬品性（高温においても）のため工業界で広く使用され
ており技術文献において既知である。
これらの特性のため、それらは、特定の応用、何よりも
高い化学的攻撃性によって特徴づけられる有機および無
機流体と接触する場合における応用および厳しい温度条
件下での応用において使用される。
応用例は、特定の液体用のポンプ用膜、例えば内燃機関
用の燃料ポンプ用膜、弁座、逆止め弁、可撓性ホース、
ガスケット、特に油ガスケット型のガスケットなどであ
ることができる。
すべてのこれらの場合に、フルオロエラストマーは、そ
れらの耐薬品性および耐熱性に、容易な方法（例えば押
出により）で、それがどのようなものでも最終製品の多
少複雑な形状およびプロフィルで加工できる可能性のゆ
えに尊重される。
このことに加えて、工業的応用で使用することができる
べきであるこれらの製品は、何よりも極限引張強さ、モ
ジュラス、極限伸びなどに関しても良好な機械的性質を
も示さなければならない。
それ故、一般に、フルオロエラストマーは、できるだけ
高い耐薬品性、耐熱性、機械的強度および機械加工性お
よび（または）加工性を有する材料でなければならな
い。
〔発明の概要〕
容易に加工可能であり、かつ硬化状態で高い機械的性質
および耐薬品性および耐熱性を有するフルオロエラスト
マーを達成させる方法が、今や出願人によって見出され
た。
すなわち、本発明の硬化性フルオロエラストマーの製法
は、フッ化ビニリデン35〜80％モル、ヘキサフルオロプ
ロペン15〜35モル％、フルオロオレフィンおよび（また
は）ペルフルオロビニルエーテルから選択される別のコ
モノマー０〜30モル％、および一般式 CF2Br−（Rf）ｎ−Ｏ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜９を有するフッ素化アルキレン
基であり、そしてｎは０または１のいずれかであること
ができる） を有する臭素化フルオロビニルエーテル0.01〜１モル％
をフルオロエラストマー用の既知の重合開始剤および一
般式 Ｒ−（CF2Br）ｍ （式中、ｍは１または２のいずれかであり;mが１である
ときには、Ｒは臭素であるか第二級炭素原子に結合され
た臭素原子を含有する炭素数２〜４のペルフルオロアル
キル基であるかのいずれかであることができ、そしてｍ
が２であるときには、Ｒは第二級炭素原子に結合された
臭素原子を含有する炭素数４までのアルキレン基であ
る）を有する連鎖移動剤の存在下に反応させることを特
徴とするものである。
一般式の連鎖移動剤の量は、成分の全量に対して0.001
から１モル％まで変化できる。
一般式の連鎖移動剤のうち、本発明の実際的態様におい
ては、CF2Br2が好ましい。
臭素化連鎖移動剤は、既知の他の臭素化連鎖移動剤に比
較して、重合時の分枝の生起の可能性を非常に最小限に
保たせる。
事実、フルオロエラストマー生成において連鎖移動剤と
して使用される異なる臭素含有フッ素化化合物は、異な
る挙動を示すことが出願人によって実験的に見出され
た。特に、出願人は、１つの単一の第一級炭素原子に結
合された少なくとも２つの臭素原子、または第二級また
は第三級炭素原子に結合された少なくとも１つの臭素原
子を含有するすべてのフッ素化化合物が連鎖移動剤とし
て活性であることを見出した。それと反対に、排他的に
−CF2Br基として臭素を含有するフッ素化化合物は、非
常に減少された活性を有する。
例示するために、出願人は、以下の連鎖移動剤、即ちCF
2Br2、CF3−CFBr2、CBr4、CF3−CFBr−CF2BrおよびCF2B
r−CF2Brの存在下に前記単量体の重合を行い、そして最
初の４種の化合物が第五化合物の存在下または連鎖移動
剤の不存在下に得られたものに比較してフルオロエラス
トマーのムーニー粘度が著しく減少することを見出し
た。第二および第三連鎖移動剤は、更なる分枝を生じさ
せることができる臭素原子をもそれらの重合体鎖内に含
有するフルオロエラストマーを生じさせる。重合体鎖内
の臭素原子の存在は、CF2＝CFBrなどの臭素化コモノマ
ーが使用される時にも得ることができる。この場合に
は、重合時にも、分枝が生ずる。事実、バリアン（Vari
an）XL−200分光計で行われた118、22MHzでの19FのNMR
分析は、導入されたコモノマーに含有される量に匹敵す
る量の−CF2−CF2−Brおよび−CH2−CF2−Br基の存在を
示す。これらの基の存在は、重合時に多量の臭素が連鎖
移動し、その結果分枝が生ずることを明らかに実証す
る。
その確認として、CF2＝CFBrをコモノマーとして使用す
ることによって得られるフルオロエラストマーは、フル
オロエラストマー用の既知の溶媒に難溶性である。
本発明の方法に従って、０〜30モル％の量の他のコモノ
マーが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペ
ンと共重合され得る。
このような他のコモノマーは、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの
フルオロオレフィンおよび（または）ペルフルオロメチ
ルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテ
ル、ペルフルオロプロピルエーテルなどのペルフルオロ
ビニルエーテルであることができる。
前記一般式の臭素化フルオロビニルエーテルは、技術文
献から既知の生成物であり、そして如何なる方法、特に
米国特許第4,275,226号明細書に開示のような方法に従
って得ることができる。
これらのうち、CF2Br−CF2−Ｏ−CF＝CF2が好ましい。
共重合反応は、技術文献から既知の方法、例えばカーク
・オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
テクノロジー（Encyclopaedia of Chemical Technolog
y）,vol.8,第500頁以後、1979年に記載のものによって
行われ得る。
これは、無機過酸化物、例えば過硫酸アンモニウムおよ
び過硫酸カリウム；レドックス系、例えばペルサルフェ
ート−バイサルファイト、鉄−ペルサルフェート；有機
過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルペルオキシ
ジカーボネート、アセチル−シクロヘキシル−スルホニ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、2,
4−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、過酸化イソブ
チル、過酸化オクタノイル；フッ素化過酸化物、フッ素
化過無水物などから選択される遊離基開始剤の存在下に
行われる水性乳濁液中の共重合反応である。
如何なる種類の既知のフッ素化乳化剤、例えばフッ素化
カルボン酸のセッケンも、本発明の方法で使用できる。
反応は、40〜150℃の範囲内の温度において10MPaまでの
圧力下で行われる。
本発明によって得られるフルオロエラストマーは、第二
級炭素原子に重合体鎖内で結合された臭素原子を含有し
ないことを特徴とする。この不在は、重合工程時の重合
体分枝の可能性を最小限にし、そしてフルオロエラスト
マーをフルオロポリマー用の既知の溶媒に可溶にさせか
つより良く加工可能にさせる。
本発明のフルオロエラストマーは、ブリッジング剤、例
えばトリアリルイソシアヌレートとの組み合わせの架橋
剤、例えばペルオキシ有機化合物によって硬化され得
る。
硬化工程の操作条件は、前記カーク・オスワーのエンサ
イクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー、vol.
8、第500頁以後に記載のようなフルオロポリマーおよび
（または）フルオロエラストマー用に通常採用されるも
ののうちに実質上ある。
ペルオキシ有機化合物の例として、2,5−ジメチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサンおよび３−
ヘキシンの対応誘導体が、記載され得る。
硬化プロセスにおいて、共重合体にこの種のプロセス用
の通常の添加剤、例えば酸化マグネシウムおよび（また
は）酸化鉛型の金属酸化物；金属水酸化物、例えば水酸
化カルシウム；他の充填剤、例えばカーボンブラック、
染料、酸化防止剤、安定剤などを添加することが、可能
である。
本発明によるフルオロエラストマーは、複雑なプロフィ
ルおよび形状が得られるべきである時にも、カレンダ
ー、押出および射出成形型の熱成形加工に特に好適にさ
せる最適の加工特性を有する。
更に、対応の硬化共重合体または製品は、非常に良好な
耐薬品性−耐熱性、非常に高い機械的性質および最適の
圧縮永久歪を有する。
〔実施例〕
本発明をより良く理解する目的およびその実際的態様を
説明するために、非限定例を以下に例示する。
例 フッ化ビニリデン50容量％、ペルフルオロプロペン24.8
容量％、テトラフルオロエチレン24.8容量％およびエチ
ルブロモビニルエーテル（CF2BrCF2OCFCF2）0.4容量％
を含有するガス状単量体混合物を連続的に供給すること
によって、水性乳濁液中での重合を水3.5を含有する
５のオートクレーブ中で80℃において1.8MPaの圧力下
で行う。
開始剤として過硫酸アンモニウム（8g）を使用し、連鎖
移動剤としてCF2Br2（5.3g）を使用する。重合を70分後
に停止する。乳濁液を排出し、Al2（SO4）３・8H2O 5g/
を含有する水溶液によって凝析する。生成物を単離
し、水洗し、60℃において24時間炉乾燥する。出発生成
物として使用された単量体混合物と同一の組成、100℃
で粘度ムーニー144（ASTM Ｄ 1646）63および30℃で
メチルエチルケトン中での固有粘度0.45を有する重合体
1400gを得る。
以下の硬化性処方物を使用して、試料をシリンダーミキ
サー中で配合する。
フルオロエラストマー 100重量部 ルペルコ（Luperco）101×L(1) ３ 〃 トリアリルイソシアヌレート ３ 〃 MgO ５ 〃 MTブラック 30 〃 カルナウバロウ １ 〃 （１） ルペンコは、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルペルオキシド）−ヘキサンからなる。
このようにして処方された重合体をモンサント・レオメ
ーター（Monsanto Rheometer）でASTM Ｄ 2705に従っ
て180℃、アーク５、100Hzにおいて予熱なしで調べる。
以下の結果を得る。
最小トルク 14 Ts 10 １分36秒 Ts 50 ３分24秒 最大トルク（５分後） 72 重合体を170℃で初期圧力2.5MPa、最終圧力17.5MPa下で
10分間プレス硬化してＯリングおよびシート形を形成
し、温度を100℃から８時間で徐々に上げながら250℃で
の24時間後硬化に付す。
以下の機械的特性を得る。
100％モジュラス （１） 5.3MPa 極限引張強さ （１） 17.0MPa 極限伸び （１） 21.0％ 硬さ （２） 72.0ショアＡ 圧縮永久歪（Ｏリング） （３） 38.0％ （１）ASTM Ｄ 412−80 （２）ASTM Ｄ 1415−81 （３）ASTM Ｄ 395−78 硬化試験片は、BPオレックス（Olex）（SF油）中で150
℃において21日間耐薬品性試験を受けている。結果は、
次の通りである。
100％モジュラスの変化 ０％ 極限引張強さの変化 −11％ 極限伸びの変化 −18％ 硬さの変化 −１ショアＡ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/19 ＫＪＫ Ｃ０８Ｌ 27/16 ＫＪＦ (72)発明者 ジュリオ、トマシ イタリー国20100、ミラノ、ビア、カドー レ、52

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】フッ化ビニリデン35〜80％モル、ヘキサフ
    ルオロプロペン15〜35モル％、フルオロオレフィンおよ
    び（または）ペルフルオロビニルエーテルから選択され
    る別のコモノマー０〜30モル％、および一般式 CF2Br−（Rf）ｎ−Ｏ−CF＝CF2 （式中、Rfは炭素数１〜９を有するフッ素化アルキレン
    基であり、そしてｎは０または１のいずれかであること
    ができる） を有する臭素化フルオロビニルエーテル0.01〜１モル％
    をフルオロエラストマー用の既知の重合開始剤および一
    般式 Ｒ−（CF2Br）ｍ （式中、ｍは１または２のいずれかであり;mが１である
    ときには、Ｒは臭素であるか第二級炭素原子に結合され
    た臭素原子を含有する炭素数２〜４のペルフルオロアル
    キル基であるかのいずれかであることができ、そしてｍ
    が２であるときには、Ｒは第二級炭素原子に結合された
    臭素原子を含有する炭素数４までのアルキレン基であ
    る） を有する連鎖移動剤の存在下に反応させることを特徴と
    する、硬化性フルオロエラストマーの製法。
  2. 【請求項２】臭素化フルオロエラストマーが、 CF2Br−CF2−Ｏ−CF＝CF2 である、特許請求の範囲第１項に記載の硬化性フルオロ
    エラストマーの製法。
  3. 【請求項３】連鎖移動剤が、全成分モルに対して0.001
    〜１モル％の範囲内の量で使用される、特許請求の範囲
    第１項または第２項に記載の硬化性フルオロエラストマ
    ーの製法。
  4. 【請求項４】連鎖移動剤が、CF2Br2である、特許請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の硬化性フル
    オロエラストマーの製法。
  5. 【請求項５】フルオロフオレフィンが、テトラフルオロ
    エチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビ
    ニルから選択される、特許請求の範囲第１項〜第４項の
    いずれか１項に記載の硬化性フルオロエラストマーの製
    法。
  6. 【請求項６】ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフル
    オロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニル
    エーテルおよびペルフルオロプロピルビニルエーテルか
    ら選択される、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
    か１項に記載の硬化性フルオロエラストマーの製法。
JP61158906A 1985-07-08 1986-07-08 硬化性フルオロエラストマーの製法 Expired - Lifetime JPH0745554B2 (ja)

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