JPH06248027A - 塩基に対して高い耐性を有するフルオロエラストマー共重合体およびフルオロプラストマー共重合体 - Google Patents
塩基に対して高い耐性を有するフルオロエラストマー共重合体およびフルオロプラストマー共重合体Info
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- JPH06248027A JPH06248027A JP5144240A JP14424093A JPH06248027A JP H06248027 A JPH06248027 A JP H06248027A JP 5144240 A JP5144240 A JP 5144240A JP 14424093 A JP14424093 A JP 14424093A JP H06248027 A JPH06248027 A JP H06248027A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
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- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】塩基に対する耐性を有し、特にＯリングの製造
に適した新規なフルオロエラストマー共重合体の提供。 【構成】 （Ｉ）ＶＤＦ ４７〜８０モル％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １６〜３０モル％ １〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン ２〜２５モル％ または (II) ＶＤＦ ４２〜８０モル％ ＰＡＶＥ １６〜３０モル％ １〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン ２〜３０モル％ からなる共重合体に関する。本発明は、塩基に対する耐
性を有する新規なフルオロプラストマー共重合体であっ
て、 (III) ＶＤＦ ７０〜９８モル％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜１６モル％ ２〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン １〜３０モル％ からなる共重合体。
に適した新規なフルオロエラストマー共重合体の提供。 【構成】 （Ｉ）ＶＤＦ ４７〜８０モル％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １６〜３０モル％ １〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン ２〜２５モル％ または (II) ＶＤＦ ４２〜８０モル％ ＰＡＶＥ １６〜３０モル％ １〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン ２〜３０モル％ からなる共重合体に関する。本発明は、塩基に対する耐
性を有する新規なフルオロプラストマー共重合体であっ
て、 (III) ＶＤＦ ７０〜９８モル％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜１６モル％ ２〜４個の炭素原子を有する、水素化オレフィン １〜３０モル％ からなる共重合体。
Description
【０００１】本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペル
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、および
２〜４個の炭素原子を有する水素化オレフィン（Ｏｌ）
の単位からなり、該オレフィンがそれぞれ２〜２５モル
％および１〜３０モル％の量で存在し、テトラフルオロ
エチレンに由来するモノマー単位を含まない、新規なエ
ラストマー共重合体およびプラストマー共重合体に関す
る。本発明のもう一つの目的は、その様な共重合体の製
造方法である。
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペル
フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、および
２〜４個の炭素原子を有する水素化オレフィン（Ｏｌ）
の単位からなり、該オレフィンがそれぞれ２〜２５モル
％および１〜３０モル％の量で存在し、テトラフルオロ
エチレンに由来するモノマー単位を含まない、新規なエ
ラストマー共重合体およびプラストマー共重合体に関す
る。本発明のもう一つの目的は、その様な共重合体の製
造方法である。
【０００２】米国特許第４，３６８，３０８号は、大気
中の物質およびオイルに対する耐性ならびに低温に対す
る安定性を有するフルオロエラストマー重合体を開示し
ている。該共重合体は、フルオロビニルエーテル（Ｆ
Ｖ）単位およびエチレン（Ｅ）単位をＥ／ＦＶモル比９
５／５〜３０／７０で含み、ＦＶ＋Ｅの総含有量が少な
くとも７０モル％であり、残りの３０モル％はＴＦＥ、
ＶＤＦ、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン等に由来
する他のモノマー単位で表される。上記の重合体は、過
酸化物中間体を使用してのみ硬化させることができる
が、その様な種類の加硫に由来するすべての欠点を有
し、その上、Ｔｇ値が非常に低く、一般的に−２５℃未
満である。
中の物質およびオイルに対する耐性ならびに低温に対す
る安定性を有するフルオロエラストマー重合体を開示し
ている。該共重合体は、フルオロビニルエーテル（Ｆ
Ｖ）単位およびエチレン（Ｅ）単位をＥ／ＦＶモル比９
５／５〜３０／７０で含み、ＦＶ＋Ｅの総含有量が少な
くとも７０モル％であり、残りの３０モル％はＴＦＥ、
ＶＤＦ、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン等に由来
する他のモノマー単位で表される。上記の重合体は、過
酸化物中間体を使用してのみ硬化させることができる
が、その様な種類の加硫に由来するすべての欠点を有
し、その上、Ｔｇ値が非常に低く、一般的に−２５℃未
満である。
【０００３】最後に、米国特許第４，６９４，０４５号
によっても確認される様に、その様な共重合体は、エチ
レンとフルオロビニルエーテルの組合わせの重合性が低
いために、分子量が十分に高くならない。事実、米国特
許第４，６９４，０４５号によれば、十分高い分子量を
有する共重合体を得るには、エチレンとフルオロビニル
エーテルの共重合をテトラフルオロエチレンの存在下で
行う必要がある。
によっても確認される様に、その様な共重合体は、エチ
レンとフルオロビニルエーテルの組合わせの重合性が低
いために、分子量が十分に高くならない。事実、米国特
許第４，６９４，０４５号によれば、十分高い分子量を
有する共重合体を得るには、エチレンとフルオロビニル
エーテルの共重合をテトラフルオロエチレンの存在下で
行う必要がある。
【０００４】伊国特許出願第２０４０／Ａ９１号には、
ＶＤＦ、ＨＦＰおよびペルフルオロアルキルビニルエー
テルのモノマー単位からなり、イオン系により加硫させ
ることができ、低温において高いエラストマー特性（圧
縮永久ひずみ）を有し、Ｏリングの製造に特に適したフ
ルオロエラストマー共重合体が開示されている。しか
し、その様な共重合体は、塩基に対する、特にその様な
塩基を添加したオイルに対する耐性が低い。
ＶＤＦ、ＨＦＰおよびペルフルオロアルキルビニルエー
テルのモノマー単位からなり、イオン系により加硫させ
ることができ、低温において高いエラストマー特性（圧
縮永久ひずみ）を有し、Ｏリングの製造に特に適したフ
ルオロエラストマー共重合体が開示されている。しか
し、その様な共重合体は、塩基に対する、特にその様な
塩基を添加したオイルに対する耐性が低い。
【０００５】本出願人による伊国特許出願第２０４１／
Ａ９１号には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＴＦＥ
単位からなり、モーターオイルおよび／またはメタノー
ル含有ガソリンに対する良好な耐性および良好な成形特
性を有し、イオン系により加硫させることができ、シャ
フトシールおよび燃料ホースの製造に適したフルオロエ
ラストマー共重合体が開示されている。しかし、該共重
合体も塩基およびその様な塩基を添加したモーターオイ
ルに対する耐性は低い。これらの共重合体は、シャフト
シールおよび燃料ホースの製造に特に適している。
Ａ９１号には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＴＦＥ
単位からなり、モーターオイルおよび／またはメタノー
ル含有ガソリンに対する良好な耐性および良好な成形特
性を有し、イオン系により加硫させることができ、シャ
フトシールおよび燃料ホースの製造に適したフルオロエ
ラストマー共重合体が開示されている。しかし、該共重
合体も塩基およびその様な塩基を添加したモーターオイ
ルに対する耐性は低い。これらの共重合体は、シャフト
シールおよび燃料ホースの製造に特に適している。
【０００６】最後に、伊国特許出願第１３３９／Ａ９１
号には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびオレフィンの単
位からなり、塩基、特にアミン含有オイルに対する耐性
が高く、高度の弾性および加工特性を有するフルオロエ
ラストマー共重合体が開示されている。その様な共重合
体は過酸化物またはイオン系を使用して加硫できるが、
後者の場合、特に反応性の高い促進剤を含む加硫系が一
般的に必要である。
号には、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびオレフィンの単
位からなり、塩基、特にアミン含有オイルに対する耐性
が高く、高度の弾性および加工特性を有するフルオロエ
ラストマー共重合体が開示されている。その様な共重合
体は過酸化物またはイオン系を使用して加硫できるが、
後者の場合、特に反応性の高い促進剤を含む加硫系が一
般的に必要である。
【０００７】ここで本発明者は、テトラフルオロエチレ
ンモノマー単位を含まず、イオン系を使用して加硫させ
ることができ、低温においても高いエラストマー特性を
有し、シャフトシール、燃料ホースおよび一般的な密封
装置の製造に加えて、Ｏリングの製造にも特に好適な、
新規なエラストマー性フッ素化共重合体を開発した。
ンモノマー単位を含まず、イオン系を使用して加硫させ
ることができ、低温においても高いエラストマー特性を
有し、シャフトシール、燃料ホースおよび一般的な密封
装置の製造に加えて、Ｏリングの製造にも特に好適な、
新規なエラストマー性フッ素化共重合体を開発した。
【０００８】本発明の目的の一つである、その様な共重
合体は、下記のモノマー単位のモル組成を示す。 （Ｉ）ＶＤＦ ４７〜８０％ ＨＦＰ １６〜３０％ ２〜４個の炭素原子を有する、 少なくとも１種の水素化オレフィン（Ｏｌ） ２〜２５％ 好ましくは４〜１５％
合体は、下記のモノマー単位のモル組成を示す。 （Ｉ）ＶＤＦ ４７〜８０％ ＨＦＰ １６〜３０％ ２〜４個の炭素原子を有する、 少なくとも１種の水素化オレフィン（Ｏｌ） ２〜２５％ 好ましくは４〜１５％
【０００９】ここで使用する「水素化オレフィン」と
は、一般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ' Ｒ'' （式中、Ｒ' ＝ＨまたはＣＨ3 であるが、ただしＲ' ＝
Ｈである場合、Ｒ''はＨ、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル、１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル、または−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、フェニル、所望に
より過フッ素化されたエー のオレフィンを意味する。その様なオレフィンの例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸および対
応するメチルエステルがある。好ましくはオレフィンは
エチレンである。
は、一般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ' Ｒ'' （式中、Ｒ' ＝ＨまたはＣＨ3 であるが、ただしＲ' ＝
Ｈである場合、Ｒ''はＨ、１〜５個の炭素原子を有する
アルキル、１〜５個の炭素原子を有するペルフルオロア
ルキル、または−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、フェニル、所望に
より過フッ素化されたエー のオレフィンを意味する。その様なオレフィンの例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸および対
応するメチルエステルがある。好ましくはオレフィンは
エチレンである。
【００１０】上記の組成中、ＨＦＰ単位は、全部または
一部、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）により置き換えられていてもよい。ＨＦＰが完全に
ＰＡＶＥにより置き換えられている場合、モル組成 (II) ＶＤＦ ４２〜８０％ ＰＡＶＥ １６〜３０％ 組成物（Ｉ）で定義した 少なくとも１種のオレフィン ２〜３０％ 好ましくは４〜１５％ も同様に有効であることが分かっている。組成物(II)に
ついても好ましいオレフィンはエチレンである。
一部、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）により置き換えられていてもよい。ＨＦＰが完全に
ＰＡＶＥにより置き換えられている場合、モル組成 (II) ＶＤＦ ４２〜８０％ ＰＡＶＥ １６〜３０％ 組成物（Ｉ）で定義した 少なくとも１種のオレフィン ２〜３０％ 好ましくは４〜１５％ も同様に有効であることが分かっている。組成物(II)に
ついても好ましいオレフィンはエチレンである。
【００１１】すでに述べた様に、本発明の共重合体は、
イオン系、すなわち架橋剤および加硫促進剤からなる加
硫系を使用して加硫することができる。効果的な架橋剤
は、例えば米国特許第４，２５９，４６３号、第３，８
７６，６５４号および第４，２３３，４２１号に記載さ
れており、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシ化合物を
含む。
イオン系、すなわち架橋剤および加硫促進剤からなる加
硫系を使用して加硫することができる。効果的な架橋剤
は、例えば米国特許第４，２５９，４６３号、第３，８
７６，６５４号および第４，２３３，４２１号に記載さ
れており、芳香族および脂肪族ポリヒドロキシ化合物を
含む。
【００１２】芳香族化合物の代表例は、ジ−、トリ−お
よびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、−ア
ントラセン、およびビスフェノール化合物である。
よびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレン、−ア
ントラセン、およびビスフェノール化合物である。
【００１３】好ましい芳香族化合物は、米国特許第４，
２３３，２４１号に記載されている４，４' −チオジフ
ェノールイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼ
ン）（すなわちビスフェノールＡ）およびヘキサフルオ
ロイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）
（すなわちビスフェノールＡＦ）である。
２３３，２４１号に記載されている４，４' −チオジフ
ェノールイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼ
ン）（すなわちビスフェノールＡ）およびヘキサフルオ
ロイソプロピレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）
（すなわちビスフェノールＡＦ）である。
【００１４】促進剤としては、米国特許第３，６５５，
７２７号、第３，７１２，８７７号、第３，８５７，８
０７号、第３，６８６，１４３号、第３，９３３，７３
２号、第３，８７６，６５４号、第４，２３３，４２１
号、第４，２５９，４６３号、およびヨーロッパ特許第
１８２，２９９号および第１２０，４６２号に記載され
ている化合物を使用することができる。好ましい化合物
は、米国特許第３，８７６，６５４号および第４，２５
９，４６３号に記載されているホスホニウムおよびアミ
ノホスホニウム第四級塩の種類に属する化合物である。
７２７号、第３，７１２，８７７号、第３，８５７，８
０７号、第３，６８６，１４３号、第３，９３３，７３
２号、第３，８７６，６５４号、第４，２３３，４２１
号、第４，２５９，４６３号、およびヨーロッパ特許第
１８２，２９９号および第１２０，４６２号に記載され
ている化合物を使用することができる。好ましい化合物
は、米国特許第３，８７６，６５４号および第４，２５
９，４６３号に記載されているホスホニウムおよびアミ
ノホスホニウム第四級塩の種類に属する化合物である。
【００１５】ＰＡＶＥ単位が完全にＨＦＰ単位に置き換
わっている組成(II)の共重合体の場合、硬化はラジカル
系、例えば過酸化物により行われるが、過酸化物硬化箇
所として作用するヨウ素原子および／または臭素原子が
末端位置または重合体鎖に沿って存在することが条件で
ある。
わっている組成(II)の共重合体の場合、硬化はラジカル
系、例えば過酸化物により行われるが、過酸化物硬化箇
所として作用するヨウ素原子および／または臭素原子が
末端位置または重合体鎖に沿って存在することが条件で
ある。
【００１６】その様な原子の重合体鎖中への導入は、少
量（一般的にモノマーの総重量に対して０．０５〜２重
量％）の重合可能な臭素化モノマー、例えば臭素化オレ
フィンおよび／またはヨウ素化オレフィンまたは臭素お
よび／またはヨードビニルエーテルの存在下で、あるい
は臭素および／またはヨウ素を含む連鎖移動剤、例えば
式Ｒf （Ｉ）x （Ｂｒ）y （式中、Ｒf ＝１〜８個の炭
素原子を有する過フッ化炭化水素基であり、ｘ、ｙ＝０
〜２の数であり、少なくともｘまたはｙ＝１で、ｘ＋ｙ
≦２である。）の化合物の存在下で共重合体の製造を行
うことにより達成できる。その様な目的には、ヨーロッ
パ特許出願第４０７，９３７号により、アルカリまたは
アルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物も使
用できる。本発明のもう一つの目的は、下記のモノマー
単位のモル組成 (III) ＶＤＦ ７０〜９８％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜１６％ 組成物（Ｉ）で定義した 少なくとも１種のオレフィン １〜３０％ を有するプラストマー性フッ素化共重合体である。
量（一般的にモノマーの総重量に対して０．０５〜２重
量％）の重合可能な臭素化モノマー、例えば臭素化オレ
フィンおよび／またはヨウ素化オレフィンまたは臭素お
よび／またはヨードビニルエーテルの存在下で、あるい
は臭素および／またはヨウ素を含む連鎖移動剤、例えば
式Ｒf （Ｉ）x （Ｂｒ）y （式中、Ｒf ＝１〜８個の炭
素原子を有する過フッ化炭化水素基であり、ｘ、ｙ＝０
〜２の数であり、少なくともｘまたはｙ＝１で、ｘ＋ｙ
≦２である。）の化合物の存在下で共重合体の製造を行
うことにより達成できる。その様な目的には、ヨーロッ
パ特許出願第４０７，９３７号により、アルカリまたは
アルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物も使
用できる。本発明のもう一つの目的は、下記のモノマー
単位のモル組成 (III) ＶＤＦ ７０〜９８％ ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜１６％ 組成物（Ｉ）で定義した 少なくとも１種のオレフィン １〜３０％ を有するプラストマー性フッ素化共重合体である。
【００１７】最後に、本発明の別の目的は、上記の組成
（Ｉ）、(II)および(III) で定義したエラストマー共重
合体およびプラストマー共重合体の製造方法である。該
方法では、エマルション中でモノマー混合物を、好まし
くはラジカル反応開始剤の存在下で、所望により還元剤
と組み合わせて、 ａ）重合反応器中で液相と接触する気相中のオレフィン
モノマーのモル濃度が、０〜重合が開始した時に決定さ
れるオレフィンの平衡濃度であるか、あるいは重合速度
が、少なくとも５、好ましくは少なくとも２０に等しい
ムーニー粘度（１＋１０、１２１℃）値に対応する分子
量を有する共重合体を製造する様な速度である場合、該
平衡値よりも高く、 ｂ）少なくとも、得られる共重合体のオレフィンモノマ
ー含有量が５モル％を超える重合条件下で、重合媒体中
にペルフルオロポリオキシアルキレンおよび水からなる
マイクロエマルションが存在する条件下で従来技法によ
り重合させる。
（Ｉ）、(II)および(III) で定義したエラストマー共重
合体およびプラストマー共重合体の製造方法である。該
方法では、エマルション中でモノマー混合物を、好まし
くはラジカル反応開始剤の存在下で、所望により還元剤
と組み合わせて、 ａ）重合反応器中で液相と接触する気相中のオレフィン
モノマーのモル濃度が、０〜重合が開始した時に決定さ
れるオレフィンの平衡濃度であるか、あるいは重合速度
が、少なくとも５、好ましくは少なくとも２０に等しい
ムーニー粘度（１＋１０、１２１℃）値に対応する分子
量を有する共重合体を製造する様な速度である場合、該
平衡値よりも高く、 ｂ）少なくとも、得られる共重合体のオレフィンモノマ
ー含有量が５モル％を超える重合条件下で、重合媒体中
にペルフルオロポリオキシアルキレンおよび水からなる
マイクロエマルションが存在する条件下で従来技法によ
り重合させる。
【００１８】ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび
水からなるマイクロエマルションは、この分野では公知
であり、例えばヨーロッパ特許出願第２５０，７６６
号、第２８０，３１２号および第３１５，０７８号に記
載されている。その様なマイクロエマルションの存在下
でフッ素化モノマーを共重合させる方法は、例えばヨー
ロッパ特許出願第２５０，７６７号に記載されている。
水からなるマイクロエマルションは、この分野では公知
であり、例えばヨーロッパ特許出願第２５０，７６６
号、第２８０，３１２号および第３１５，０７８号に記
載されている。その様なマイクロエマルションの存在下
でフッ素化モノマーを共重合させる方法は、例えばヨー
ロッパ特許出願第２５０，７６７号に記載されている。
【００１９】実施にあたっては、水およびマイクロエマ
ルションを反応器中に導入し、オレフィンモノマーを含
んでいてもいなくてもよいモノマー混合物に圧力をかけ
る。先に述べた様に、この反応器に導入する工程でオレ
フィンモノマーが存在する場合、そのオレフィンモノマ
ーは、上記の（ａ）項に示す条件を満たす様な濃度にな
ければならない。反応器に入れた後、モノマーを重合条
件下に置き、反応が開始したら直ちに反応器に、所望の
組成を有する共重合体を得るのに適した比率でオレフィ
ンモノマーを含むモノマー混合物を導入する。反応が開
始する瞬間は、反応器中の圧力が低下することから分か
る。
ルションを反応器中に導入し、オレフィンモノマーを含
んでいてもいなくてもよいモノマー混合物に圧力をかけ
る。先に述べた様に、この反応器に導入する工程でオレ
フィンモノマーが存在する場合、そのオレフィンモノマ
ーは、上記の（ａ）項に示す条件を満たす様な濃度にな
ければならない。反応器に入れた後、モノマーを重合条
件下に置き、反応が開始したら直ちに反応器に、所望の
組成を有する共重合体を得るのに適した比率でオレフィ
ンモノマーを含むモノマー混合物を導入する。反応が開
始する瞬間は、反応器中の圧力が低下することから分か
る。
【００２０】オレフィンモノマー平衡濃度の値は、公知
の様に、反応媒体中のモノマーの溶解度およびそれらの
反応性により異なるが、当業者ならその様な値を決定す
ることができる。その上、当業者は、上記の（ａ）項に
記載する条件に注意しながら、共重合体に望ましい反応
速度と分子量の最適な組合わせを得るのに適したオレフ
ィン濃度値を決定することができる。
の様に、反応媒体中のモノマーの溶解度およびそれらの
反応性により異なるが、当業者ならその様な値を決定す
ることができる。その上、当業者は、上記の（ａ）項に
記載する条件に注意しながら、共重合体に望ましい反応
速度と分子量の最適な組合わせを得るのに適したオレフ
ィン濃度値を決定することができる。
【００２１】一例として、５〜１０モル％の共重合した
エチレンを含む本発明の共重合体に関しては、最初に反
応器中に、存在する他のすべてのモノマーに対して１モ
ル％までの、好ましくは０〜０．５モル％の濃度で気相
中にエチレンを含む状態で反応を開始することができ
る。１０モル％を超えるエチレンを有する共重合体で
は、エチレン濃度は他のモノマーに対して０〜４モル
％、好ましくは０〜２モル％にすることができるが、高
濃度値は、反応時間の増加および共重合体の分子量低下
につながるので、有利ではない。
エチレンを含む本発明の共重合体に関しては、最初に反
応器中に、存在する他のすべてのモノマーに対して１モ
ル％までの、好ましくは０〜０．５モル％の濃度で気相
中にエチレンを含む状態で反応を開始することができ
る。１０モル％を超えるエチレンを有する共重合体で
は、エチレン濃度は他のモノマーに対して０〜４モル
％、好ましくは０〜２モル％にすることができるが、高
濃度値は、反応時間の増加および共重合体の分子量低下
につながるので、有利ではない。
【００２２】本発明の方法による共重合反応は、２５°
〜１５０℃の温度および１０Mpa までの圧力で行う。反
応媒体は、例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム
の様な界面活性剤、ならびにフッ素化エラストマー共重
合体およびフッ素化プラストマー共重合体の製造に適し
ていることが分かっている他の添加剤を含むことができ
る。モノマー混合物と共に、すでに説明した様に、少量
の臭素化および／またはヨウ素化したモノマー、および
／またはヨウ素化および／または臭素化した連鎖移動
剤、および／またはアルカリまたはアルカリ土類金属の
ヨウ化物および／または臭化物を供給することができ
る。
〜１５０℃の温度および１０Mpa までの圧力で行う。反
応媒体は、例えばペルフルオロオクタン酸アンモニウム
の様な界面活性剤、ならびにフッ素化エラストマー共重
合体およびフッ素化プラストマー共重合体の製造に適し
ていることが分かっている他の添加剤を含むことができ
る。モノマー混合物と共に、すでに説明した様に、少量
の臭素化および／またはヨウ素化したモノマー、および
／またはヨウ素化および／または臭素化した連鎖移動
剤、および／またはアルカリまたはアルカリ土類金属の
ヨウ化物および／または臭化物を供給することができ
る。
【００２３】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物の他に、アルカリまたはアンモニウムの過硫酸塩、過
リン酸塩、過ホウ酸塩、および過単酸塩を、所望により
アルカリまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重硫酸塩、次
亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、の様な還元剤、
または第一鉄塩、第一銅塩、銀塩または他の容易に酸化
し得る金属の塩と組み合わせて使用することができる。
以下に実施例により本発明を説明する。
物の他に、アルカリまたはアンモニウムの過硫酸塩、過
リン酸塩、過ホウ酸塩、および過単酸塩を、所望により
アルカリまたはアンモニウムの亜硫酸塩、重硫酸塩、次
亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、の様な還元剤、
または第一鉄塩、第一銅塩、銀塩または他の容易に酸化
し得る金属の塩と組み合わせて使用することができる。
以下に実施例により本発明を説明する。
【００２４】ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび
水からなるマイクロエマルションの製造 攪拌機を備えたガラス容器中で、穏やかに攪拌しなが
ら、式 （式中、ｎ／ｍ＝１０）の、平均分子量が６００である
化合物１４．５mlを、３０容量％のＮＨ4 ＯＨ１４．５
mlと混合した。次いで、脱イオン水２９mlを加えた。得
られた溶液に、式 （式中、ｎ／ｍ＝２０）の、平均分子量が４５０である
化合物８．９mlを加えた。８５℃に加熱することによ
り、透明で、熱力学的に安定した溶液の外観を有するマ
イクロエマルションが得られた。
水からなるマイクロエマルションの製造 攪拌機を備えたガラス容器中で、穏やかに攪拌しなが
ら、式 （式中、ｎ／ｍ＝１０）の、平均分子量が６００である
化合物１４．５mlを、３０容量％のＮＨ4 ＯＨ１４．５
mlと混合した。次いで、脱イオン水２９mlを加えた。得
られた溶液に、式 （式中、ｎ／ｍ＝２０）の、平均分子量が４５０である
化合物８．９mlを加えた。８５℃に加熱することによ
り、透明で、熱力学的に安定した溶液の外観を有するマ
イクロエマルションが得られた。
【００２５】実施例１ ５４５ rpmで回転する攪拌機を備えた１０リットル反応
器を使用した。真空にした後、水６，５００ｇを供給
し、モル組成 ＶＤＦ ５１．５％ ＨＦＰ ４８．０％ ＥＴ（エチレン） ０．５％ を有するモノマー混合物により加圧した。運転温度は８
５℃で、圧力は３０相対バールであった。次いで、８５
℃に加熱した上記のマイクロエマルション全量を加え、
続いて水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
９．５ｇを重合開始剤として加えた。重合中、下記の組
成でモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持
した。 ＶＤＦ ７５．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ ５．０％ ６２分後、重合体３，１００ｇが得られた。反応器を室
温に冷却し、エマルションを排出し、硫酸アルミニウム
水溶液を加えて凝固させた。重合体を分離し、水洗し、
空気循環炉中、６０℃で２４時間乾燥させた。重合体の
定性および定量組成に関するデータ、Ｔｇ値、およびム
ーニー粘度値を表１に示す。加硫組成物の特性を表２に
示し、加硫物の特性を表３に示し、塩基（ベンジルアミ
ン）を含むオイルに対する加硫物の耐性を表４に示す。
器を使用した。真空にした後、水６，５００ｇを供給
し、モル組成 ＶＤＦ ５１．５％ ＨＦＰ ４８．０％ ＥＴ（エチレン） ０．５％ を有するモノマー混合物により加圧した。運転温度は８
５℃で、圧力は３０相対バールであった。次いで、８５
℃に加熱した上記のマイクロエマルション全量を加え、
続いて水に溶解させた過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１
９．５ｇを重合開始剤として加えた。重合中、下記の組
成でモノマーを供給することにより、圧力を一定に維持
した。 ＶＤＦ ７５．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ ５．０％ ６２分後、重合体３，１００ｇが得られた。反応器を室
温に冷却し、エマルションを排出し、硫酸アルミニウム
水溶液を加えて凝固させた。重合体を分離し、水洗し、
空気循環炉中、６０℃で２４時間乾燥させた。重合体の
定性および定量組成に関するデータ、Ｔｇ値、およびム
ーニー粘度値を表１に示す。加硫組成物の特性を表２に
示し、加硫物の特性を表３に示し、塩基（ベンジルアミ
ン）を含むオイルに対する加硫物の耐性を表４に示す。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の反応器を使用した。反応器中にモル組
成 ＶＤＦ ４６．５％ ＨＦＰ ５３．０％ ＥＴ ０．５％ を有するモノマー混合物を供給して加圧した。運転温度
は８５℃で、圧力は３０相対バールであった。マイクロ
エマルションおよびＡＰＳを実施例１と同様に加えた。
重合中、下記の組成でモノマーを供給することにより、
圧力を一定に維持した。 ＶＤＦ ７０．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ １０．０％ ２４６分後、重合体３，１８０ｇが得られた。得られた
重合体の特性に関するデータを表１〜４に示す。
成 ＶＤＦ ４６．５％ ＨＦＰ ５３．０％ ＥＴ ０．５％ を有するモノマー混合物を供給して加圧した。運転温度
は８５℃で、圧力は３０相対バールであった。マイクロ
エマルションおよびＡＰＳを実施例１と同様に加えた。
重合中、下記の組成でモノマーを供給することにより、
圧力を一定に維持した。 ＶＤＦ ７０．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ １０．０％ ２４６分後、重合体３，１８０ｇが得られた。得られた
重合体の特性に関するデータを表１〜４に示す。
【００２７】実施例３ 下記のモル組成を有するモノマー混合物により反応器を
加圧した以外は、実施例１と同様に操作した。 ＶＤＦ ４０．０％ ＨＦＰ ５８．０％ ＥＴ ２．０％ 最初にＡＰＳ１９．５ｇを供給し、次いでその化合物
９．７５ｇをそれぞれ１時間、２時間、３時間および４
時間の反応時間の後で供給した。重合中、下記の組成の
モノマーを供給することにより、圧力を一定に維持し
た。 ＶＤＦ ６０．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ ２０．０％ ２６２分の重合時間の後、重合体１，８７０ｇが得られ
た。得られた重合体の特性を表１〜３に示す。
加圧した以外は、実施例１と同様に操作した。 ＶＤＦ ４０．０％ ＨＦＰ ５８．０％ ＥＴ ２．０％ 最初にＡＰＳ１９．５ｇを供給し、次いでその化合物
９．７５ｇをそれぞれ１時間、２時間、３時間および４
時間の反応時間の後で供給した。重合中、下記の組成の
モノマーを供給することにより、圧力を一定に維持し
た。 ＶＤＦ ６０．０％ ＨＦＰ ２０．０％ ＥＴ ２０．０％ ２６２分の重合時間の後、重合体１，８７０ｇが得られ
た。得られた重合体の特性を表１〜３に示す。
【００２８】 表１ 実施例 １ ２ ３ 重合体組成（モル％） ＶＤＦ ７５．０ ７０．０ ６０．０ ＨＦＰ ２０．０ ２０．０ ２０．０ ＥＴ ５．０ １０．０ ２０．０ ［η］メチルエチルケトン １２１ ８４ ２５ (ml/g) ３０℃ ムーニー粘度 ＭＬ121 ℃（１＋１０） ３６ ３１ ５ Ｔｇ（ＤＳＣ） 開始（℃） −２４．６ −２２．０ −１９．３Ｔｇ中間点（℃） −２１ −１８．５ −１５．２
【００２９】 表２ 実施例 １ ２ ３ 加硫すべき混合物の組成 重合体 ｇ １００ １００ １００ ビスフェノールＡＦ phr １．５ １．５ １．５ ＧＭ１０２Ｅ（促進剤） 〃 ０．６５ ０．６５ １ Ｃａ（ＯＨ）2 〃 ６ ６ ６ ＭｇＯ ＤＥ 〃 ３ ３ ３カーボンブラックＭＴ９９０ ３０ ３０ ３０ 混合物の特性 ムーニー粘度ＭＬ(1+10)、121 ℃ ９８ ５６ − （ムーニー度） ムーニースコーチ、１３５° Δｔ１５（分） １４' ３０'' ２８' １５'' −最小粘度値（ムーニー度） ４８ ２６ − ODR 177 ℃、３°Arc(ASTM D2084-81) ＭＬ (pound.foot.inch.) ２２ ９ １ ＭＨ 〃 １２０ ９８ ５０ ｔｓ2 秒 ９０ １５６ ６６ ｔｓ10 秒 １１１ １８９ ９０ ｔｓ50 秒 １３５ ２２２ − ｔ' ９０ 秒 ２４３ ３１８ ４８６Ｖmax (pound.foot.inch./sec) ２．２５ １．６７ ０．４
【００３０】 表３ 実施例 １ ２ ３ 加圧下１７０℃で１０分間加硫 した後の加硫特性 １００％モジュラス MPa ４．３ ３．８ − 引っ張り強度 MPa １１．６ ９．９ ４．８ 破断点伸び ％ ２７４ ２６４ ９６ショア硬度Ａ ポイント ７０ ６９ ６７ 炉中、２３０℃で８＋１６時間 後加硫した後の加硫特性 １００％モジュラス MPa ７ ６．２ − 引っ張り強度 MPa １７．２ １５．４ − 破断点伸び ％ ２０１ １８９ −ショア硬度Ａ ポイント ７２ ７２ − 圧縮永久ひずみ（２００℃で７０時間） （ＡＳＴＭ Ｄ１４１４−７８） Ｏリング２１４（方法ＡＳＴＭ Ｂ）％ ２２ ２７ −ディスク（１２．５Ｘ２９mm） ％ ２１ ２２ − 試験ＴＲ Ｔｒ １０％ −１５．５ −１２．０ − Ｔｒ ３０％ −１１．７ −８．３ −Ｔｒ ５０％ −９．６ −６．０ −
【００３１】オイルに対する耐薬品性 オイルに対する耐薬品性は、１容量％のベンジルアミン
を溶解させたＡＳＴＭ３オイルを使用し、試料／オイル
体積比１／１０で、重合体標準試料（プレス中、１７０
℃で１０分間加硫し、炉中、２３０℃で８＋１６時間後
処理した）の試験片タイプＤＩＮ Ｓ２をそのオイル中
に１６０℃で３日間浸漬して測定した。その様な処理後
の重合体の特性を表４に示す。メタノールに対する耐性
を溶解させたＡＳＴＭ３オイルを使用し、試料／オイル
体積比１／１０で、重合体標準試料（プレス中、１７０
℃で１０分間加硫し、炉中、２３０℃で８＋１６時間後
処理した）の試験片タイプＤＩＮ Ｓ２をそのオイル中
に１６０℃で３日間浸漬して測定した。その様な処理後
の重合体の特性を表４に示す。メタノールに対する耐性
【００３２】 表４ 実施例 １ ２ １％ベンジルアミンを加えたオイルＡＳＴＭ３ に対する耐性（１６０℃で３日後に得た結果） １００％モジュラス MPa ６．８ ６．６ 引っ張り強度 MPa １１．５ １１ 破断点伸び ％ １６０ １６５ 体積 ΔＶ％ ＋６ ＋５ ショア硬度Ａ ポイント ＋７３ −７１亀裂 なし なし
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ、ミヌチッロ イタリー国ミラノ、ビア、エチオピア、８ (72)発明者 グラツィエラ、キオディニ イタリー国サロンノ、ビア、パストレ、30
Claims (11)
- 【請求項１】モノマー単位のモル組成が −ＶＤＦ ４７〜８０％ −ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ １６〜３０％ −２〜４個の炭素原子を有する、 少なくとも１種の水素化オレフィン ２〜２５％ であることを特徴とするフルオロエラストマー共重合
体。 - 【請求項２】水素化オレフィンが４〜１５モル％の量で
存在することを特徴とする、請求項１に記載の共重合
体。 - 【請求項３】モノマー単位のモル組成が −ＶＤＦ ４２〜８０％ −ＰＡＶＥ １６〜３０％ −２〜４個の炭素原子を有する、 少なくとも１種の水素化オレフィン ２〜３０％ であることを特徴とするフルオロエラストマー共重合
体。 - 【請求項４】水素化オレフィンが４〜１５モル％の量で
存在することを特徴とする、請求項３に記載の共重合
体。 - 【請求項５】モノマー単位のモル組成が −ＶＤＦ ７０〜９８％ −ＨＦＰおよび／またはＰＡＶＥ ０〜１６％ −２〜４個の炭素原子を有する、 少なくとも１種の水素化オレフィン １〜３０％ であることを特徴とするフルオロプラストマー共重合
体。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載のフル
オロエラストマー共重合体から製造されたＯリング。 - 【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重
合体の製造方法であって、ＶＤＦ、２〜４個の炭素原子
を有する水素化オレフィン、ＨＦＰおよび／またはＰＡ
ＶＥのモノマー混合物を、 ａ）重合反応器中で液相と接触する気相中のオレフィン
モノマーのモル濃度が０〜重合が開始した時に決定され
る該オレフィンモノマーの平衡濃度であり、 ｂ）少なくとも得られる共重合体のオレフィンモノマー
含有量が５モル％を超える重合条件下で、重合媒体中に
ペルフルオロポリオキシアルキレンおよび水からなるマ
イクロエマルションが存在する条件下で、エマルション
中で共重合させることを特徴とする方法。 - 【請求項８】重合速度が、ムーニー粘度（１＋１０、１
２１℃）が少なくとも５に等しい共重合体を与える様な
速度である場合、反応器中で液相と接触する気相中のオ
レフィンモノマーのモル濃度が、重合が開始した時に決
定される平衡値よりも高いことを特徴とする、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】オレフィンモノマーがエチレンであり、反
応器中の気相中のエチレン濃度が、存在する他のすべて
のモノマーに対して１モル％以下であることを特徴とす
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】気相中のエチレン濃度が、他のモノマー
に対して０〜０．５モル％であることを特徴とする、請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】気相中のエチレン濃度が、他のモノマー
に対して０〜４モル％であることを特徴とする、請求項
７に記載の方法。
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