JPS59184213A - 新規な機能性架橋重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な機能性架橋重合体およびその製造法に関
するものであり、さらに詳しくは／，コージハロゲノエ
チル基を有するスチレン誘導体の共重合体およびその製
造法に関するものである。

従来，から、スチレン誘導体は数多く開発合成されてき
ており機能性高分子の合成に広く利用されている。たと
えば、シアノスチレン、アミノスチレン等はラジカル重
合により容易に高分子化し各種官能基を有する高分子を
供給する。

また、ハロゲン原子を有するスチレン誘導体としてハ、
クロロスチレン、フロモスチレン、クロロメチルスチレ
ン、バラ−（コープロモエチル）スチレン等が知られて
いる。これらの化合物と他のビニルモノマーとの架橋重
合体は多数知られているが、／ｌ，２−ジハロゲノエチ
ル基を有するスチレン誘導□体と他のビニルモノマーと
の架橋重合体は、これ′Ｙで全く知られていない。

本発明者は、ハロゲン化アルキル基を側鎖に有する機能
性高分子化合物について種々検討を加えた結果、下記に
示す新規な機能性架橋重合体を見いだすに至った。

本発明に係る新規な重合体は、下記の構造式（Ｉ）で示
される重合単位がｓｏ−ｑｇモル％、（Ｊ＋）および／
または（ｉｆ）で示される重合単位が一〜Ｓθモル％、
（めで示される重合単位が０〜３０モル％からなるミ次
元架橋正合体である。

（１）（ＩＩ）　　　　　（１） 鷺 −ＣＨ２−Ｃ− （＋’ｉ’１ （式中、Ａは水素、炭素数／から１０のアルギル基、ア
リール基、アラルキル基を表わし、Ｘ１１Ｘ２はハロゲ
ンを表わす。ＢＸＤおよびＥは水素またはメチル基を表
わし、Ｙは下記のいずれかを表わす。） （６）　　−ＣＨｒ−ＮＨＣＨ２− （Ｒ２は炭素数／〜１０の炭化水素基）また、２は下記
のいずれかを表わす。

（２）ＣＨｒ−Ｎ−ＣＨ２− 占Ｈ２ （４）　　　ＨＣ（ＯＣＨ３玉− （５）　　　ＣＨＣＯＯＣＨｒ− ＩＩ ＣＣｏｏＣＨ２− ＣＨ２−ＣＯＯＣＲ？− （６！　　　　　　ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２−ＨＯ−Ｃ−Ｃ
ｏｏＣＨ２− ＣＨ２Ｃ００ＣＨｒ− ＣＨ２− さらに、ＦおよびＧは水素、炭素数／から７０のアルキ
ル基またはハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基、了り
−ル基、ハロゲノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒ５ドロキシメチルフェニル基、カルボキシフェニル基
、炭素数／〜５のアルキルフェニル基、ハロアルキルフ
ェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシ
メチルアルキルフェニル 基、０００Ｒ６（Ｒ６は水素また（ま炭素数／から１０
の炭化水素基）　、ＣＯＲ７（　Ｒ７は炭素数／力）ら
１０の炭化水素基）　、ＯＣＯＲｓ　（＆は炭素数／力
）ら１０の炭イし水素基）、ＣＯＮＨＲ９（Ｒ９は水素
またをま炭素数／力）ら１０の炭化水素基）を表わす。

構造式（Ｉ）において、Ｘｌ、Ｘ２の好ましし）態様を
よ、塩素、臭素およびヨウ素のうち同一また＆ま異なる
組合わせである。また、主鎖と／，２−ジノ１０ゲノエ
チル基の好ましい位置関係はメタ位また口ま，Ｃう位ま
たはそれらの混合物である。

Ｙの好ましい例を挙げるならば、 ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＲ２ｋ、−ＣＨ２００Ｃ−ＣＩＣＯＯ
ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＩ（２ＣＩ（２０ＣＯ−、−０Ｃ
ＮＨＣＨ２ＮＨ　Ｃｏ　−　　、ＨＣ−ＣＯＯ　ＣＨ，
　　　　　−　Ｃ　Ｏ　−Ｈと一ＣＯＯ　ＣＩ（２ー などである。

２の好ましい例を挙げるならば、 り などである。

（■）オヨヒ（ＩＩ）ニオイテモ、Ｙ、　ＺＳＢＳＤ、
　Ｅ　ノ異なる複数種が含有されていても何らさしつか
えない。

本発明の共重合体は、（めで示される重合単位を３０％
以下の範囲で含むことができる。

ＦおよびＧの好ましい例としては、水素、メチル基、フ
ェニル基、クロル基、シアノ基およびＣ０ＯＨ、ＣＯＯ
ＣＨ３、ＣＯＣＨ３，０ｃｏＣＨ３、ｃｏＮＨ２、カル
ボキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基などで
ある。（Ｍ式においてもＦ、Ｇの異なる複数の重合単位
が含まれることは何らさしつがえない。さらに、（閘で
示される重合単位は共重合体中に含まれなくてもよい。

本発明における共重合体は、下記構造式（Ｖ）で示され
る単量体と構造式Ｑ）および／または（ロ）で示される
単量体、さらに必要により（４）で示される単量体を共
重合させることによって得ることができる。

（ト）　　　　　　Ｇ）　　　　（ロ）（２） Ａ％　Ｂ％　Ｄ％　Ｅｓ　ＦＳＧ％　Ｘｉ　、Ｘ２　、
Ｙｓ　Ｚ　　Ｇ；ｊ前述と同じものを表わす。

構造式（ｌ／）で示される単量体は、例えば、ジビニル
ベンゼンまたはその置換体とハロゲン分子を不活性化し
た゛ハロゲン化剤とを反応させることにより得ることが
できる。（Ｖ）の好ましい例としては、３−（／、２−
ジブロモエチル）スチレン、ｌ−（／、２−　ジブロモ
エチル）スチレンである。

構造式Ｃ）または０）で示される単量体の具体例として
は、シヒニルベンゼン、ジビニルトルエンジビニルキシ
レン、ンビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルジフェニルルジフェニルメタン、ジビニルジベ
ンジル１ジビニルフェニルエーテル ワイト、ジビニルジフェニルアミン ホン タル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジ了す
ル、コハク酸ジ了すル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸
ジアリル、セバシン酸ジアリル、ジアリルアミン、トリ
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、Ｎ
，Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンジメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ｌ，３−
ゾチレングリコールジアクリレート、トリアリルイソシ
アヌレート、クエン酸トリアリル、トリメリド酸トリア
リル、シアヌル酸トリアリルなどがある。これらの単量
体は複数種併用しても何らさしつかえない。

さらに前述の如く、本発明においては、必要に応じて（
４）式で表わされる不飽和モノマーを併用することも可
能である。併用しうる不飽和モノマーは特に制限はない
が、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジフェニルエ
チレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル安
息香酸、ビニルベンジルアルコール ル安ＪｉＬ香酸、三チルビニルベンジルアルコールなど
のスチレン誘導体；ビニルナフタリン、ビニルフェナン
トレン、ビニルメシチレン、３，’Ｉ，ｊｐートリメチ
ルスチレン、ｌ−ビニル−ニーエチルアセチレン どの炭化水素化合物；クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、フロムスチレン、シアノスチレン、フルオルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ＮＩＮ−ジメチルアミノスチレ
ン、ニトロスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アミノス
チレンなどのスチレン誘Ｗ体；ーメチルビニルスルフィ
ド、フェニルビニルスルフィドなどのビニルスルフィド
ｉ　導体；アクリロニトリル、メタシクロニトリル、α
−アセトキシアクリロニトリルなどのアクリロニトリル
誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル
、′アクリル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、ア
セトキシアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
などのメタクリル酸エステル；マレイン酸ジエチル、フ
マル酸ジエチル；メチルビニルケトン ロペニルケ°トンなどのビニルケトン、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデン、シアン化ビニリデンなどのビニリデ
ン化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリ、、・　　　ルアミド・Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−チルアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビ
ニルなどの脂肪酸ビニル誘導体；チオメタクリル酸フェ
ニル、チオアクリル酸メチル、チオ酢酸ビニルなどのチ
オ脂肪酸誘導体；さらに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、
Ｎ−ヒニルビロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミドＮ−ビ
ニルカルバソール ニルベンゾフラン、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾ
ール ピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチアゾール
、ビニルテトラゾール メチルビニルピリジン、２，！−レジメチル−６−ピニ
ルトリアジンビニルキノリンなどの異節環状ビニル化合
物などである。

本発明における重合体を構造式（ト）〜（４）の単量体
を用いて製造する場合の重合方法は特に制限はなく、加
熱による重合でも十分可能であるが、重合開始剤を利用
することが好ましい場合が多い。重合開始剤として用い
られるのは、過酸化ベンゾイル、過酸化゛ラウロイルな
どの過酸化アシル類、アゾビスイソブチルニトリル、２
．２’−アゾビス（、２。

ｑ−ジメチルマレロニトリル）などのアゾニトリル類、
過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化ジクミル、メチル
エチルケトンパーオキシドなどの過酸化物、クメンヒド
ロペルオキシド、ターシャリ−ヒドロペルオキシドなど
のヒドロペルオキシド類である。

本発明における重合体は、不活性液体の存在下で重合を
行なって製造することも可能である。不活性液体として
は、ノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、ノルマ
ル−へブタン、ノルマル−オクタンをはじめとする脂肪
族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロ７ランなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ギ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドをはじめ
とするアミド類、りｐロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエタンなどの脂肪族ハロゲン化物、クロルベンゼンを
はじめとする芳香族ハロゲン化物、およびジメチルスル
ホキシドなどの極性液体も用いることができる。

これらの液体は単独ないしは二つ以上の液体の混合物と
して用いることもできる。

反応の温度に制限はないが、、２０℃から／コθ°Ｃ程
度が好ましく、さらに好ましくは６０℃から。

１００℃程度である。

本発明の共重合体は、防接する炭素に７個ずつハロゲン
を有するアルキル置換フェニル基、即ちムコ−ジハロゲ
ノエチルフェニル基を側鎖に有し各種反応により種々の
官能基に変換することが可能であり、機能性高分子とし
て有用である。例えば、窒素化合物との反応によりアニ
オン交換能を有する高分子を生成したり、また、イミノ
ジ酢酸用にキレート能を有する高分子を生成することが
可能であるａこの場合、ハロゲン原子７個を有するアル
キル置換スチレン、例えば、バラ−（λー７’ｏモエチ
ル）スチレンやクロロメチルスチレンの共重合体も同様
な高分子の合成が可能である。

しかし、合成される高分子の性能には非常に大きな質的
な差がある。例えば、イミノジ酢酸基を導入したキレー
ト高分子において、その差は明らかである。／、２−ジ
ハロゲノエチルスチレンより生成する高分子にイミノジ
酢酸基を導トした場合、イミノジ酢酸基が２個並んだ側
鎖が生成する。それは下記の構造弐鎮）で示される。

これに対し、例えばクロロメチルスチレンより生成する
高分子にイミノジ酢酸基を導入した場合は、下記の構造
式（３）のようになる。

ここで、構造式（財）と（３）の側鎖を比較すると、（
財）のほうが各種金属に対する錯形成能が大きく、本発
明の架橋重合体より合成されるキレート高分子が、金属
除去剤として非常に有用であることがわかる。

また、本発明の架橋重合体は、側鎖にハロゲン原子２個
を有するため難燃高分子としても有用である０ 以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明を制限
するものではない。

実施例１ 左ｏｍｔのアンプル管に、３−（へコージプロモエチル
）スチレン１ｉＡｏｔ、ジビニルベンゼン（純度３Ａ％
、エチルスチレンｌｌり％含有）＋、ｘ、ｔｒ、および
トルエン１０１ｄを混合し、これにアゾビスイソブチロ
ニトリル０．／’Ｉｆを加え十分に均一に混合した後、
窒素パージをしてアンプルを封管した。

このアンプルをｑＯｏＣの水槽中で３時間反応させた。

冷却後アンプルを割って内容物を全量取り出したのち、
アセトンで十分洗浄後真空乾燥した。

ポリマーの収量は／１．／、２ｆであった。

このポリマーの元素分析値は次のとおりである。

Ｃ；　　ｓｓＭ（ｓｈｙｔ）　、Ｈ；　　１３（＋、ｒ
７）、Ｂｒｉ　　３籠２（３り１Ｉ２）　　　但し０内
は理論値を表わす。

赤外スペクトルの主たるピークは次のとおりである。

３θコθ１．２９７０．／６００．／！ｒＩＯ，／ダｇ
ｏ、／２／！；、ｇｏｏ。

４９０　ｃｍ−’ 得られた固体はアセトンに全く不溶であること、収率が
９９−％であること、原料単量体のＣ＝Ｃ２負結合に由
来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、および元素
分析値などから、この生成物は、７−　（／、、２−ジ
ブロモエチル）スチレンとジビニルベンゼン、エチルス
チレンの共重合体であると結論された。

実施例コ〜／ｑ 実施例／と同様の手法により実験を行なった結果を表／
にまとめて示す。

（以下余白） 実施例／Ｓ 温、変針、還流器および攪拌器を備えた／ｌのクロフラ
スコに、市販のポリビニルアルコール（平均分子量約ｉ
ｇｏｏ　）、２．ｏｒ、塩化ナトリウム、ｚｓｙを溶解
させた純水１ｉｏｏｔを加え、攪拌しなから３−（八−
−ジズロモエチル）スチレン３２ｇ２、ジビニルベンゼ
ン（純度５６％　メタ体：パラ体＝７：３．ｌｌ’１％
のエチルスチレンを含ｔｒ）２．２１Ｆ、ｍ−キシレン
　！；０．Ｏｆｆ、２．２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．　ＩＩ　？の混合物を投入し、４０℃で７時間
、７０℃で２時間、ざらにざ０℃で夕時間攪拌を続けた
。冷却−洗浄後得られた粒子は０．　／〜／θ■の粒径
の球状粒子であった。

この粒子３０．Ｏｆｆを、温度計、還流器、攪拌器を備
えた５ＯＯ−のクロフラスコに入れ、次いでイミノジ酢
酸エチルエステル３１０９を溶解したエタノール液２０
０１１を加え、７０℃でｊｆ時間攪拌を続けた。続いて
、水酸化ナトリウム　ｇｏｔを溶解した純水７００−を
加え９０″Ｃで５時間攪拌を続りた。

冷却−水洗後、次に示すように金属の除去能を調べた。

Ｃｕのコ価およびＦｅの３価の塩化物を純水に溶解し、
各金−１０θ■を含有する水溶液／ｌを用意した。この
水溶液に上記で合成した粒子よ。ｉを加えＪ４＜時間浸
漬後、水溶液に残存する金属イオン量を測定すると、Ｃ
ｕ　ＳＦｅともに。７ｍｇ以下であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）、下記の構造式（１）で示される重合単位が３０
   〜９ｇモル％、（■）および／または（１）で示される
   重合単位が２〜５０モル％、（聞で示される重合単位が
   Ｏ〜３０’モル％からなる三次元架橋共重合体。 （Ｉ）（ＩＩ）（町 −ＣＨ２−Ｃ− （荀 （式中、Ａは水素、炭素数７から１０のアラルキル基・
   アリール基、アラルキル基を表わし、Ｘｌ、Ｘ２はハ四
   ゲンを表わす。Ｂ、ＤおよびＥは水素またはメチル基を
   ′表わし、Ｙは下記のいずれかを表わす。） （６）　　ＣＨ２ＮＨ−ＣＨ２− （Ｒ２は炭素数／〜１０の炭化水素基）９　　♀ （８）　　−ＣＯ８３０Ｃ−（Ｒ３は炭素数／〜１０（
   １）炭化水素基）また、２は下記のいずれかを゛表わす
   。 Ｒ５ （２）　　　　ＣＨ２Ｎ−ＣＨ２− ＣＨ２ ＣＨ２− （４）　　ＨＣ（ＯＣＨ３子 （５）　　ＣＨＣＯＯＣＨ２− Ｉ Ｃ−Ｃ００ＣＨ２− ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ２− （６）　　　　ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２− ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ２− ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２− −ＣＨρＯＣ ＯＣＨ７− さらに、ＦおよびＧは水素、炭素数／から／θのアルキ
   ル基またはハロアルキル基、ハロゲン、シアノ基、アリ
   ール基、ハロゲノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
   ヒドロキシメチルフェニル基、カルボキシフェニル基、
   炭素数／〜Ｓのアルキルフェニル基、ハロアルキルフェ
   ニル基、ヒドロキシアルキルフェニル ルキルフェニル基、カルボキシアルキルフェニル基、０
   ００Ｒ６（Ｒ６は水素または炭素数ｌから１０の炭化水
   素基）、ＣＯＲ７（Ｒ７は炭素数ｌから／θの炭化水素
   基）　、ＯＣＯＲｇ　（　Ｒｓは炭素数／から１０の炭
   化水素基）　、ＣＯＮＨＲｇ　（　Ｒ９は水素または炭
   素数／から１０の炭化水素基）を表わす。 （２）、下記構造式（ト）で示される単量体と構造式Ｃ
   Ｖｉ）および／または（口）で示される単量体、さらに
   必要により（口）で示される単量体を共重合させること
   を特徴とする特許請求の範囲ｆＡ１項に記載の共重合体
   の製造法り Ｄ　　　　　Ｄ （ｖ）　　　　　　　　　（９）　　　　　　（口）（
   ４） Ａｚ　Ｂ−、　Ｄ％　Ｅ％　Ｆ　％　Ｇ％　ＸＩ　、Ｘ
   ２　、Ｙｓ　Ｚ　　は前述と同じものを表わす。