JPS62292811A - エチニル基を有する新規な架橋重合体およびその製造法 - Google Patents

エチニル基を有する新規な架橋重合体およびその製造法

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JPS62292811A
JPS62292811A JP13498686A JP13498686A JPS62292811A JP S62292811 A JPS62292811 A JP S62292811A JP 13498686 A JP13498686 A JP 13498686A JP 13498686 A JP13498686 A JP 13498686A JP S62292811 A JPS62292811 A JP S62292811A
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mathematical
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JP13498686A
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English (en)
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Takafumi Yamamizu
山水　孝文
Kazuo Kato
一雄 加藤
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチニル基を有する新規な架橋重合体訃よび
その製造法に関するものであシ、さらに詳しくは、メタ
位にエチニル基を有するスチレン誘導体の果＊Ｍ合体訃
よびその人造法に関するものである。
（従来の技術） 従来からスチレン誘導体は数多く開発合成されてきてお
シ１機罷性高分子Ｏ合成に広く利用されてｂる。例えば
、シアノスチレン、アεノスチレン等はラジカル重合に
より容易をζ高分子化し、各株官能基を有する高分子を
供給する。
また、エチニル基を有するスチレン誘導体としテハ、オ
ルンーエチニルスチレン、バラ−エチニルスチレン等が
知られている。これらの化合物の重合体は知られている
が、メタ位にエチニル基を有するスチレン誘導体の架橋
重合体は、これまで全く知られてい冷い。
（発明の構成） 本＠明者らは、エチニル基をメタ位に有する架ＩＩＲ重
曾体について種々の検討を加えた結果、下記に示す新規
な架橋重合体を見い出すく至つ次。
本発明に係る新規な重合体は、下記の構造式（１）で示
烙れる１合率位が５０〜９８モル襲、構造弐〇構造び／
または構造式（ｌｉｔ）で示される重合単位が２〜５０
モル％、構造式（ＩＶ）で示される重合単位が０〜５０
モル％からなる３次元架橋重合体である。
（Ｄ（ＩＩ） ■ （ＩＶ） （ｉｌｌ） 〔式中、Ａは水素、炭素数１〜１０のアルキル基。
アリール基、アラルキル基のいずれか、Ｂ、ＤおよびＥ
はそれぞれ水素ｔｆｃｔよメチル基、Ｘは下記のいずれ
かを表わし。
■　−ｃｚ−ＮＨ−ＣＨ，− （鳥は炭素数１〜１０の炭化水素基） また、Ｙは下記のいずれかを表わし。
■　−〇Ｈ１−Ｎ　−ＣＭ、　− ■　　　　　ＣＨ，− ０ＨＣ（ＯＣ山カ ■　　ＣＨＣＯＯＣＲ，− Ｃ−ＣＯＯＣＲ，− ＣＨ，−ＣＯＯＣＨ，〜 Ω　　　　　ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，− 直 ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ，− ＣＨ，Ｃ００ＣＲ，− ０ＣＨ，− さらに、ＦおよびＧはそれぞれ水素、炭素数１〜１０の
アルキル晶ま九はハロアルキル基、ハロゲン、シアン基
、アリール基、ハロゲノフェニル基。
ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシメチルフェニル基、
カルボキシフェニル基、炭素数１〜５のアルキルフェニ
ル基、ハロアルキルフェニル基、ヒドロキシアルキルフ
ェニル基、とドロキシメチルアルキルフェニル基、カル
ボキシアルキルフェニル基、　Ｃ０ＯＲ＠　（Ｒ４は水
素″１７ｔは炭素数１〜１０の炭ｆヒ水素基）、ｃｏＲ
，（Ｒ？は炭素数１〜１０の炭ｒヒ水素基）　、ＯＣＯ
Ｒｍ　（Ｒａ　ｔｄ　炭素Ｒ１〜１０　（Ｄ　炭化水素
基）、Ｃｏ■鳥（−は水素ま次は炭素数１〜１０の炭化
水素基）のいずれかを表わす。〕構造式ＣＤ）において
、Ｘの好ましい例を挙げるならば。
−０ＣＯＣＨ，ＣＭｔＯＣＯ−、−〇口Ｊｌ（ＣＨｌＮ
ＨＣＯ−。
などである。
構造式（［１）において、Ｙの好ましい例を挙げるなら
ば。
などである。
０および（１１１）においても、　Ｙ、Ｚ、　Ｂ、　Ｄ
、　Ｅ（ｉりＡなる複数種が含有きれていても何らきし
つかえない。
本発明の共重合体は、（ＩＶ）で示される重合単位を３
０％以下の範囲で含むことができる。
ＦおよびＧの好萱しい例としては、水素、メチル基、フ
ェニル基、クロル基、シアノ基およびＣｏｏｌ、　ＣＯ
ＯＣＨ３，Ｃ０ＣＨ，，０ＣＯＣＨ，、Ｃ０ＮＨ，、カ
ルホ＊ジフェニル基、とドロキシメチルフェニル基など
である。（ＩＶ）式においてもＦ、Ｇの異なる複数の重
合単位が含まれることはイづらさしつかえない。
さらに、　　ＣｆＶ）で示される重合単位は共重合体中
に含筐れなくてもよい。
本発明−ておける共重合体は、下記構造式（Ｖ）で示さ
れる単量体５０〜９８モル嗟と構造式（ｖｌ）および／
マ几は（Ｗ）で示される単量体２〜５０モルチ、さらＫ
（■）で示される単量体０〜３０モルチを共重合させる
こと罠よって得ることができる。
（Ｖｌ） （■） （式中、　Ａ、　Ｂ、　Ｄ、　Ｆ、　Ｇ、　Ｘ、Ｙは前
述と同じものを表わす。） 構造式ＣＶ）の好ましい例としては、メターエチニルス
チレンである。
構造式（ＶＤま次は（■）で示される単量体の具体例と
しては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルエチルベンゼン。
トリビニルベンゼン、ジビニルフェニル、ジビニルジフ
ェニルメタン、ジビニルジベンジル、ジビニルフェニル
エーテル、シヒニルジフェニルスルフィド、ジビニルジ
フェニルアミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、
ジビニルピリジン、フタル域ジアリル、マレイン酸ジア
リル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シュウ酸
ジアリル。
アジピン酸ジアリル、セバシン板ジアリル、ジアリルア
ミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ’−メチレンジメタクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
）、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート。
クエン酸トリアリル、トリメリド酸トリアリル、シアヌ
ル酸トリアリルなどがある。これらの単量体は複数種併
用しても何らさしつかえ々い。
さらに前述のように１本発明においては、必要に応じて
式（Ｖ’ｌ）で示される不飽和上ツマ−を併用すること
も可能である。併用しうる不飽和上ツマ−は特に制限は
ないが１例えば、スチレン、メチルスチレン、ジフェニ
ルエチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ル安息香酸、ビニルベンジルアルコール、ビニルフェノ
ール、エチルビニル安ＪＬ香酸、　！チルビニルベンジ
ルアルコールなどのスチレン誘導体；ビニルナフタリン
、ビニルフェナントレン、ビニルメシチレン、３，４゜
４−　）　＋７メチルスチレン、１−ビニル−２−エチ
ルアセチレン、ブタジェン、イソプレン、ピペリレンな
どの炭化水素比合物；クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオルスチレ
ン、ジクロルスチレン、　Ｎ、Ｎ−シ／？ルアミノスチ
レン、ニトロスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アミノ
スチレンなどのスチレン銹導体；メチルビニルスルフィ
ド、フェニルビニルスルフィドなどのビニルスルフィド
日導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
α−７セトキシアクリロニトリルなどの７クリロニトリ
ル訪導体ニアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸りロｈメチル、ア
セトキシアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクＵｌ’−６Ｒグリシジル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどのメタクリル酸エステル：マレイン酸ジエチ
ル。
７−ｒ　Ａ、　酸シー！−ｆル：メチルビニルケトン、
エチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、シアンイヒビニリデンな
どのビニリデン化合物；アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビ
ニルなどの脂肪酸ビニル誘導体：チオメタクリル酸フェ
ニル。
チオアクリル酸メチル、チオ酢酸ビニルなどのチオ脂肪
酸誘導体；さらに、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルフラン。
２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフェン、ビニルイ
ミダゾール、メチルビニルイミダゾール。
ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリドン、ビニルチア
ゾール、ビニルテトラゾール、ビニルピリジン、メチル
ビニルピリジン、２．４−ジメチル−６−ビニルドリア
ジン、ビニルキノリンなどの異部環状ビニル化合物など
である。
本発明にシける重合体を構造式（Ｖ）〜（）ｌ）の単量
体を用いて製造する場合の重合方法は％に制限はなく、
加熱罠よる重合でも十分可能であるが。
重合開始剤を利用することが好ましい場合が多い。
重合開始剤として用いられるのは、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイルなどの２！！Ｉ酸化アシル類、アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−
ジメテルマレロニトリル）などのアゾニトリル類、過酸
化ジターシャリ−ブチル、過酸ｆヒジクミル、メチルエ
チルケトンパーオキシドなどの過酸化物、クメンヒドロ
ペルオキシド、ターシャリ−ヒドロペルオキシドなどの
ヒドロペルオキシド類である。
本発明に２ける重合体は、不活性液体の存在下で重合を
行なって製造することも可能である。不活性液体として
は、ノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、ノルマ
ル−ヘプタン、ノルマル−オクタンをはじめとする脂肪
族炭化水素類、メタノール、　工ｊ’／−ル、インプロ
ピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレンナトＶ）芳香族炭化水素
類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、ジメチルホルムアミド。
ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド類。
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタンなどの脂
肪族ハロゲンｒヒ物、クロルベンゼンｆ、はじめとする
芳香族ハロゲンｒヒ物、およびジメチルスルホキシドな
どの極性液体も用いることができる。
これらの液体は単独ないしは二つ以上の液体の混合物と
して用いることもできる。
反応の温度Ｋｆｌ′ｌＪ限はないが、２０〜１２０Ｃ糧
叢が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００Ｃ程度で
ある。
反応の時間に関しても制限はないが、温度や触媒等の違
いによって反る速度が異なるので、ガスクロマトグラフ
ィーなどによって残存上ツマー量を追跡し１反１６終了
時間を決定することが望ましい。
（発明の効果） 従来から、オルノ位またはパラ位にエチニル基を有する
スチレン誘導体は、単独重合もしくは共重合し之場合、
エチニル基がビニル基と共に重合ＪＣ関与し、架橋が生
じることが知られている。
本発明にシいては、メタ位にエチニル基をＭするスチレ
ン誘導体を共重合するので、エチニル基が重合に関与す
る割合がオルソ位、バラ位と比較して飛躍的に減少し、
高い収率で線状ポリマーの合成が可能である。これを利
用して１本発明では。
メタ位にエチニル基ヲ有するスチレン誘導体と架橋剤に
よって、エチニル基を有する新規な架橋重合体の＠成が
可能になつ九。
エチニル基は、それ自体で銀等の金属とア七チリドを形
成することが知られておυ、エチニル基をＭする高分子
は銀等の金属の回収に利用できる機能性高分子として有
用である。
てらに、エチニル基は、ハロゲン「ヒアルキルマグネシ
ウムと反応して有用なグリニヤール誘導体を与えるため
、ポリマー反応においても、モノマー反Ｇ５において本
非常に有用である。
（実施例） 以下１本発明の実施例を示すが、これらは１本発明を制
限する４のではない。
実施例１ ５０−のアンプル管に、メターエテニルスチレｙ　１０
．００　ｆ、ジビニルベンゼンＣＨＫＳ６％。
エチルスチレン４４％含有）ｓ、ｏｏｒｂよびトルエン
１０ｗｔ１混合し、これに７ゾビスイソプチロニトリル
Ｑ、１４　ｆを加え、十分に均一に混合し次後、＊素パ
ージをしてアンプルを封管した。このアンプルを９０ｐ
の水槽中で８時間反応させ７ｔ。
冷却後、アンプルを割って内容物を全量取シ出し。
アセトンで十分洗浄後、真空乾燥し次、ポリマーの収量
は１４．７２　Ｆであつ友。
このポリマーの元素分析値は次のとおシである。
Ｃ；　９５．０４（９５，０７）、　Ｈ：６．９６（６
，９５）次だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
赤外スペクトルの主たるピークは次のとおシである。
３３１０ｊ０２０，２９３０．２Ｂ５０，２１２０，１
６４０゜１６０θ、？５１１０，１５１０，１４９０，
１２１５，９００゜８００．７１５．Ｒ−１ 得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９８．１％であること、原料単量体のＣ＝０２重
結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、シ
よび元素分析値などから、この生成物は、メタ−エチニ
ルスチレンとジビニルベンゼン。
エチルスチレンの架橋共１合体であると結論され次。
実施例２ ５０−のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０，
００ｒ、）リアリルイソシアヌレート５．００？および
エタノール１０−を混合し、これにアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１５９ｆ加え、十分に均一に混合し友後、
窒素パージをしてアンプルを封管し次。このアンプルを
８０Ｃの水槽中で１６時間反るさせた。冷却後、アンプ
ルを割って内容物を全量取り出し、アセトンで十分洗浄
後、真空乾燥し次。ポリマーの収量は１４．４２　ｔで
あつ九。
このポリマーの元素分析値は次のとおりである。
Ｃ：　１１１１，７５（ａｔ、７８）、Ｈ：　６．１８
（６，１７）。
Ｎ　：　５．６３（５，６２）、Ｏ：　６，４４（６，
４’Ａ）友だし、括弧内の数値は理論ａｔ−表わす。
得られた固体はアセトンに全く不溶であること。
収車が９４．Ｉ　％であること、原料単量体のＣ＝Ｃ２
重結合結合来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、
シよび元素分析）直などから、この生成物は、メタ−エ
チニルスチレンとトリアリルイソシアヌレートの架橋共
重合体であると結論された。
実施例５ ５０−のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０．
００９％メタ−ジビニルベンゼン（列置６６憾、エチル
スチレン３４％含有）　３．９２９およびトルエン１０
−を混合し、これに７ゾビスイソブチロニトリル０．１
４ｆｔ−加え、十分に均一に混合し次後、Ｎ素バージを
してアンプルを封管した。このアンプルを９０Ｃの水槽
中で８時間反応させた。冷却後、アンプルを割って内容
物全全量取）出し、アセトンで十分洗浄後、真空乾燥し
九。
ポリマーの収量は１３．４６　Ｆであつ友。
こＯポリマーの元素分析値は次のとおりである。
Ｃ：　９３，２３（９３，２１）、Ｈ：　６．７７（６
，７９）友だし、括弧内の数値Ｆｉ理論値を表わす。
得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９８．１’％であること、原料単量体のＣ−０２
重結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失し次こと、
および元素分析１直などから、この生成物は、メタ−エ
チニルスチレンとメタ−ジビニルベンゼン、エチルスチ
レンの架橋共重合体であると結論され比。
実施例４ ５０−のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０，
００　ｆ、　４．４’−ジビニルビフェニル４．５０ｔ
Ｓスチレン１．Ｉ　Ｑ　ｆおよびトんエンｔｏｉｌ混合
し、これに７ゾビスイソプチロニトリル０．１５２を加
え、十分く均一に混合した後、窒素パージをしてアンプ
ルを封管した。このアンプルｔ−９０Ｃの水槽中で８時
間反応させた。冷却後、アンプルを割って内容物を全量
取り出し、アセトンで十分洗浄後、真空乾燥し次。ポリ
マーの収量は１５．１８２であつ次。
Ｃ（Ｄ　ホ＋）マーの元素分析値は次のとおシである。
Ｃ：　９３．５１（９３，４９）、Ｈ：　６．４９（６
，５１）ただし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られた固体はアセトンに全く不溶であること。
収車が９７．３　％であること、原料単量体のＣ＝Ｃ２
１結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、
および元素分析１などから、この生成物は。
メタ−エチニルスチレント４　、４’−ジビニルビフェ
ニルおよびスチレンの架橋共重合体であると結論され几
。
実施例５ ５０ｍｇのアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０
．００　？、レジ−ｐ−ビニルフェニルコメタンｓ、ｏ
　ｏ　ｙおよびトルエン１０ｍを混合し、これに７ゾビ
スイソブチロニトリルＱ、１５９を加え。
十分に均一に混合し友後、窒素パージをしてアンプル′
ｔ−對管し九。このアンプル１に９０Ｃの水槽中で８時
間反むさせた。冷却後、アンプルを割って内容物を全量
取シ出し、アセトンで十分洗浄後、真空乾燥した。ポリ
マーの収量Ｖｉ１４．６１９であつ次。
このポリマーの元素分析値は次のとおりである。
Ｃ：　　９５．４５（９５，４１）、Ｈ：　　６，５７
（６，５９）几だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９７−４　％であること、原料単量体のＣ−０２
重結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失し次こと、
および元素分析値などから、この生成物ハウメタ−エチ
ニルスチレンとジー（ｐ−ビニルフェニル）メタンの架
橋共重合体であると結論された。
実施例６ ５０−のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０．
０ＯＩＦ、ジアリルアセタール３．０　Ｏｆおよびエタ
ノール１０ｄｋ混合し、これに７ゾビスインプチロニト
リル０．１５ｐｉ加え、十分に均一に混合し友後、窒素
バージをしてアンプルを封管し比。このアンプルを８０
Ｃの水槽中で１６時間反応させ次。冷却後、アンプルを
割って内容物を全量取シ出し、アセトンで十分洗浄後、
真空乾燥した。ポリマーの収量は１２．５　Ｓ　ｆであ
つ次。
このポリマーの元素分析値は次のとおりである。
Ｃ：　　８７，７４　（８７，７２）、　Ｈ：　　７，
０７　（７，０８）。
０　　：　　５．１？（５，２０） 友だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９６．４　％であること、原料単量体のＣ＝０２
重結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、
および元素分析値などから、この生成物は、メタ−エチ
ニルスチレンとジアリルアセタールの架橋共重合体であ
ると結論され次。
実施例７ ５０−のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０，
００ｐ、ジー（ｐ−ビニルフェニル）エーテルｓ、ｏ　
ｏ　ｙおよびエタノール１０ｍを混合し。
これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５？’ｊｃ加
え、十分く均一に混合した後、窒素パージをしてアンプ
ルを封管した。このアンプル４ａｏＣの水槽中で１６時
間反るさせ次、冷却後、アンプルを割って内容物を全量
取シ出し、アセトンで十分洗浄後、真空乾燥した。ポリ
マーの収量は１４．６０？であった。
このポリマーの元素分析値は次のとおりである。
Ｃ：　９１．３５（９１，Ａｓ）、Ｈ：　６，２６　（
６，２７）。
０　：　２，３９（２，４０３ 次だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られ几固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９７．５　％であること、原料単量体のＣ＝０２
］ｉ結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失したこと
、および元素分析値などから、この生成物ハウメタ−エ
チニルスチレンとジー（ｐ−ビニルフェニル）エーテル
の架橋共重合体であると結論され次。
実施例８ ５０１ｇ／のアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１
０．ＯＯＰ、テレフタル酸ジアリルｓ、ｏ　ＯＰシよび
エタノール１０ｍ１混合し、これにアゾビスイソブチロ
ニトリルｏ、ｔｓｙ’ｌ加え、十分に均一に混合し几後
、窒素パージをしてアンプルを封管し次。このアンプル
を８０Ｃの水槽中で１６時間反応させた。冷却後、アン
プルを割って内容物を全量取り出し、アセトンで十分洗
浄後、真空乾燥し九。ポリマーの収量は１４．５８　Ｆ
であう九。
このポリマーの元素分析値は次のとシりである。
Ｃ：　８５，２９（８５，２７）、Ｈ：　６，０５（６
，０６）。
０　：　８，６４（８，６７） 友だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９７．２優であること、原料単量体のＣ＝Ｃ２重
結合結合来する赤外スペクトル吸収が消失し次こと、お
よび元素分析値などから、この生成物は、メタ−エチニ
ルスチレンとテレフタル酸ジアリルの架橋共重合体であ
ると結論され次。
実施例９ ５０ｗｔ０７ン７’ル管１ｃ、メタ−エチニルスチレン
ｔｏ、ｏａｒ、トリビニルベンゼン５．２０９．エチル
スチレン１．３０　ｒおよびトルエン１ｏｓｔｋＡ合し
、これにアゾビスイソブチロニトリル０．１５２１に加
え、十分に均一に混合した後、屋累バージをしてアンプ
ルを封管し次。このアンプルヲ９０Ｃの水槽中で８時間
反応させ友。冷却後、アンプルを割って内容物を全量取
シ出し、アセトンで十分売＃後、真空乾燥し友、ポリマ
ーの収量１ｄ　１４ｊ　５ｔであった。
このポリマーの元素分析値は次のとお夛である。
Ｃ：　９３．１６（９３，１８）、Ｈ：　６．８４（６
，８２）ただし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られた固体はアセトン釦全く不溶であること。
収車が９８．３％であること、原料単量体のＣ二０２結
合合に由来する赤外スペクトル吸収が消失し次こと、お
よび元≠分析値などから、この生成物ハ、メターエチニ
ルスチレントトリビニルベンゼン、エチルスチレンの架
橋共重合体であると結論され次。
実施例１０ ５０＋ｄのアンプル管に、メタ−エチニルスチレン１０
．０Ｏｆ、メチレンビスアクリルアミド３．５０？１ス
チレン１，２０９シよびエタノール１０ｍを混合し、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル０．１５２を加え、十
分に均一に混合しｔ後、窒素パージ金してアンプルヲ対
管し次。このアンプル管８０Ｃの水槽中で１６時間反応
させ良。冷却後、アンプルを割って内容物を全量取少出
し、アセトンで十分洗浄後、真空乾燥し几。ポリマーの
収量は１４．２６５’であった。
このポリマーの元素分析値は次のとおシである。
Ｃ：　８４．２７　（８４，３０）、　Ｈ：　６．４０
　（４，４２）。
Ｎ　：　４，３５（４，３３）、Ｏ：　４．９８（４，
９５）ただし、括弧内の数値は理論［Ｌを表わす。
得られ次固体はアセトンに全く不溶であること。
収車が９７．０１であること、原料単量体のＣ＝Ｃ２重
結合型出来する赤外スペクトル吸収が消失し次こと、お
よび元素分析値などから、この生成物は、メタ−エチニ
ルスチレンとメチレンビスアクリルアミド、スチレンの
架礪共ｉ台体であると結論され次。
実施例１１ ５０ｓＪＯアングル管に、メタ−エチニルスチレン１０
，００ｔ、ジビニルケトン２．ＯＯｆ、スチレン１，１
０　ｆおよびトルエン１０ｄｉ混合し、これに７ゾビス
イソブテロニトリル０．１３ｐｉ加え十分に均一に混合
し九後、ａＸバージをしてアンプルを封管し次。このア
ンプル１に９０Ｃの水槽中で８時間反応させ次。冷却後
、アンプルを割って内容物を全蓋取シ出し、アセトンで
十分洗浄後、真空乾燥し次。ポリマーの収量は１２．９
７　Ｆであつ次。
このポリマーの元素分析値は次のとお９である。
Ｃ：　９０．４５（９０，４１１）ＳＨ：　６．５５（
６，５４）、０　：　３．００（２，９８） 次だし、括弧内の数値は理論値を表わす。
得られた固体はアセトンに全く不溶であること。
収率が９９，０％であること、原料単量体のＣミＣ２１
結合に由来する赤外スペクトル吸収が消失しｔこと、３
よび元素分析値などから、この生成物は、メタ−エチニ
ルスチレンとジビニルケトン、スチレンの架橋共重合体
であると結論され几。
実施例１２ ５０ｗＩＩｔＯアンプル’ｌｉｃ、メタ−エチニルスチ
レンｔｏ、ｏｏｒ、クエン酸トリアリル６．５０　Ｐお
よびエタノール１ｏｓｔｊを混合し、これにアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１６　ｆを加え、十分に均一に混
合した後、窒素パージをしてアンプルを封管し几、この
アンプル２ａｏＣの水槽中で１６時間反応させた。冷却
後、アンプル金側ってＦＥ３答物を全蓋取シ出し、アセ
トンで十分洗浄後、真空乾燥し友。ポリマーの収量は１
５．９１９であつｆｃ。
このポリマーの元素分析値は次のとおりである。
（：　７９．５１（７９，５５）ｌＩＨ：　６．５２（
６，５１）。
Ｑ　：　１４．１７（１４，１４） 次だし、括弧内の数１直は理論値を表わす。
得られた固体はアセトンに全く不溶であること、収車が
９６．４　％であること、原料単量体のＣ；Ｃ２重結合
に由来する赤外スペクトル吸収が消失したこと、および
元素分析値などから、この生成物はメタ−エチニルスチ
レンとクエン酸トリアリルの架橋共重合体であると結論
された。
実施例１５ ＠度肝、還流器および攪拌器全備え九１ｔの４つロフラ
スコに、Ｔ５販のポリビニルアルコール（平均分子量約
Ｉ　Ｑ　ＯＯ）　２．Ｏｒ、塩化す）　ＩＪウム２５？
を溶解嘔せ７を純水４００ｊ’に加え、攪拌しながらメ
タ−エチニルスチレンｓｏ、ａｙ、ジビニルベンゼンＣ
＃１５６％メタ体：　７５体＝　７　：３．４４％のエ
チルスチレンを含む）６．Ｏｆ、メタ−キシレン５０．
Ｏｆ、　２．２’−７ゾビスイソブチロニトリル０．４
２の混合物を投入し、６０Ｃで１時間、７０Ｃで２時間
、さら（８０Ｃで４時間攪拌を続は次。冷却、洗浄後、
得られ次粒子は０．１〜１，０ｋ１ａの粒径の球状粒子
であつ次。
次罠、金属の除去能をめべ之。銀を１を中に１００■含
有する銀アンモニア溶液を１を用意し、これに、上記で
台底し次粒子５．Ｏｆ′Ｊｋ加え、２４時間室温で浸漬
し７を後、水浴液に残存する銀イオン量を定量し次とこ
ろ、銀イオン量がｏ、ｔｍｇ以下であつ友。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の構造式（ I ）で示される重合単位が５０
    〜９８モル％、構造式（II）および／または構造式（I
    II）で示される重合単位が２〜５０モル％、構造式（I
    V）で示される重合単位が０〜３０モル％からなる三次
    元架橋共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ａは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
    ール基、アラルキル基のいずれか、Ｂ、ＤおよびＥはそ
    れぞれ水素またはメチル基、Ｘは下記のいずれかを表わ
    し、 ［１］▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１は水
    素または炭素数１〜５の炭化水素基）［２］▲数式、化
    学式、表等があります▼ ［３］▲数式、化学式、表等があります▼ ［４］▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉは−Ｏ−
    、−Ｓ−、−ＮＨ−または炭素数１〜１０の炭化水素基
    ） ［５］−ＳＯ−、−ＣＯ−または▲数式、化学式、表等
    があります▼ ［６］−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＨ＿２− ［７］▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼ （Ｒ＿２は炭素数１〜１０の炭化水素基） ［８］▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３は炭
    素数１〜１０の炭化水素基）［９］▲数式、化学式、表
    等があります▼（Ｒ＿４は炭素数１〜１０の炭化水素基
    ）また、Ｙは下記のいずれかを表わし、 ［１］▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿３は水
    素または炭素数１〜５の炭化水素基）［２］▲数式、化
    学式、表等があります▼ ［３］▲数式、化学式、表等があります▼ ［４］▲数式、化学式、表等があります▼ ［５］▲数式、化学式、表等があります▼ ［６］▲数式、化学式、表等があります▼ ［７］▲数式、化学式、表等があります▼ ［８］▲数式、化学式、表等があります▼ さらに、ＦおよびＧはそれぞれ水素、炭素数１〜１０の
    アルキル基またはハロアルキル碁、ハロゲン、シアノ基
    、アリール基、ハロゲノフエニル基、ヒドロキシフエニ
    ル基、ヒドロキシメチルフエニル基、カルボキシフエニ
    ル基、炭素数１〜５のアルキルフエニル基、ハロアルキ
    ルフエニル基、ヒドロキシアルキルフエニル基、ヒドロ
    キシメチルアルキルフエニル基、カルボキシアルキルフ
    エニル基、−ＣＯＯＲ＿４（Ｒ＿６は水素または炭素数
    １〜１０の炭化水素基）、−ＣＯＲ＿７（Ｒ＿７は炭素
    数１〜１０の炭化水素基）、−ＯＣＯＲ＿６（Ｒ＿８は
    炭素数１〜１０の炭化水素基）、−ＣＯＮＨＲ＿９（Ｒ
    ＿９は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基）のいず
    れかを表わす。〕（２）構造式（Ｖ）、（VI）、（VII
    ）、（VIII）▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ▲数
    式、化学式、表等があります▼VI ▲数式、化学式、表等があります▼VII▲数式、化学式
    、表等があります▼VIII （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｘ、Ｙは前記と同じもの
    を表わす。） で示される単量体のうち、（Ｖ）で示される単量体５０
    〜９８モル％、（VI）および／または（VII）で示され
    る単量体２〜５０モル％、（VIII）で示される単量体０
    〜３０モル％を共重合させることを特徴とする下記の構
    造式（ I ）で示される重合単位が５０〜９８モル％、
    構造式（II）および／または構造式（III）で示される
    重合単位が２〜５０モル％、構造式（IV）で示される重
    合単位が０〜３０モル％からなる三次元架橋共重合体の
    製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
    学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｘ、Ｙは前述と同じ
    ものを表わす。）
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