JPH0513162B2 - - Google Patents

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JPH0513162B2
JPH0513162B2 JP58048478A JP4847883A JPH0513162B2 JP H0513162 B2 JPH0513162 B2 JP H0513162B2 JP 58048478 A JP58048478 A JP 58048478A JP 4847883 A JP4847883 A JP 4847883A JP H0513162 B2 JPH0513162 B2 JP H0513162B2
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JP
Japan
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formula
group
carbon atoms
hydrogen
hydrocarbon group
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JP58048478A
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Kunihiko Takeda
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to BR8401266A priority patent/BR8401266A/pt
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、塩基性を有する新規な架橋共重合体
およびその製造法に関する。 塩基性を有する重合体は、その塩基性を利用し
て種々の用途に利用されている。例えば、塩基性
を有する三次元架橋ポリマーは、アニオン交換樹
脂として広く利用されており、ジメチルアミノス
チレン、アミノスチレン、ビニルビリジン等の三
次元重合体はその代表例といえよう。 本発明者らは、塩基性を有する高分子化合物に
ついて種々の検討を加えた結果、下記に示す新規
な塩基性重合体を見い出すに至つた。 本発明に係る新規な重合体は、下記の構造式
（）で示される重合単位が50〜98モル％、（）
および／または（）で示される重合単位が２〜
50モル％、（）で示される重合単位が０〜30モ
ル％からなら三次元架橋共重合体である。
【式】
【式】
【式】
【式】 ここに、R1は水素又は炭素数１から４の炭化
水素基を表す。また、Ｚは次の(イ)または(ロ)を表わ
す。
【式】
【式】 ここに、R2、R3は水素又は炭素数１から10の
炭化水素基を表す。X-は対アニオンを表わす。 Ｌ、Ｍ及びＮは水素又はメチル基を表わし、Ａ
は下記のいずれかを表わす。 (1)
【式】（R4は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2)
【式】 (3)
【式】（Ｄは−Ｏ−、− Ｓ−、−NH−または炭素数１〜５のアルキレ
ン基） (4) −SO−、−CO−または
【式】 (5) −CH2−NH−CH2− (6)
【式】
【式】 （R5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基） (7)
【式】（R6は炭素数１〜５の２価 の炭化水素基） (8)
【式】（R7は炭素数１〜 ３の２価の炭化水素基） また、Ｂは下記のいずれかを表わす。 (1)
【式】（R8は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2)
【式】 (3)
【式】 さらにＰおよびＱは、水素、炭素数１から10の
アルキル基またはハロアルキル基、ハロゲン、シ
アノ基、アリール基、ハロゲンフエニル基、ヒド
ロキシフエニル基、ヒドロキシメチルフエニル
基、カルボキシフエニル基、炭素数１〜５のアル
キルフエニル基、ハロアルキルフエニル基、ヒド
ロキシアルキルフエニル基、ヒドロキシメチルア
ルキルフエニル基、カルボキシアルキルフエニル
基、COOR9（R9は水素または炭素数１から10の炭
化水素基）、COR10（R10は炭素数１から10の炭化
水素基）、OCOR11（R11は炭素数１から10の炭化
水素基）、CONHR12（R12は水素または炭素数１
から10の炭化水素基）を表わす。 R1の好ましい例を挙げるならば、水素、メチ
ル基、エチル基などであり、この中でも水素が好
ましい。R2およびR3の好ましい例を挙げるなら
ば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基などである。 （）式におけるR1およびＺの位置はいずれ
でもよいが、ビニル基に対し、Ｚはｍ−位または
ｐ−位が好ましく、R1もｍ−位またはｐ−位が
好ましい。 X-は式(ロ)におけるイミダゾリウムカチオンに
対する対アニオンを表わしており、容易にアニオ
ンとなりうるものであれば特に制限はなく、硫酸
イオンやリン酸イオンに代表される多価アニオン
であつてもよい。具体例を挙げるならば、ハロゲ
ンイオン、ヒドロキシイオン、炭酸イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどである。 本発明における共重合体は、R1および／また
はＺの異なる複数の（）式で表わされる重合単
位が含まれていても何らさしつかえない。 Ａの好ましい例を挙げるならば、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 などである。（）および（）においても、Ａ、
Ｂ、Ｌ、Ｍ、Ｎの異なる複数種が含有されていれ
も何らさしつかえない。 本発明の共重合体は、（）で示される構造単
位を30％以下の範囲で含むことができる。 ＰおよびＱの好ましい例としては、水素、シア
ノ基、クロル基、メチル基、フエニル基、および
COOH、COOCH3、COCH3、OCOCH3、
CONH2、カルボキシフエニル基、ヒドロキシメ
チルフエニル基などである。（）式においても
Ｐ、Ｑの好なる複数の重合単位が含まれることは
何らさしつかえない。 さらに、（）で示される重合単位は共重合体
中に含まれなくてもよい。 本発明における共重合体は、下記構造式（）
で示される単量体と構造式（）および／または
（）で示される単量体、さらに必要により（）
で示される単量体を共重合させることによつて得
ることができる。
【式】
【式】
【式】
【式】 ここに、R1、Ｚ、Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、
Ｑは前述と同じものを表わす。 （）の好ましい具体例を挙げるならば、２−
（ｍ−ビニルフエニル）ベンズイミダゾール、２
−（ｐ−ビニルフエニル）ベンズイミダゾール、
２−（３−メチル−５−ビニルフエニル）ベンズ
イミダゾール、２−（３−エチル−５−ビニルフ
エニル）ベンズイミダゾール、２−（３−ベンジ
ル−５−ビニルフエニル）ベンズイミダゾール、
１−メチル−２−（ビニルフエニル）ベンズイミ
ダゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２−
（ビニルフエニル）ベンズイミダゾリウムクロリ
ド、１−メチル−２−（３−メチル−５−ビニル
フエニル）ベンズイミダゾリウムクロリド、１−
メチル−２−（３−エチル−５−ビニルフエニル）
ベンズイミダゾリウムクロリド、１−メチル−２
−（３−ベンジル−５−ビニルフエニル）ベンズ
イミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２
−（メチル−５−ビニルフエニル）ベンズイミダ
ゾリウムクロリド、１，３−ジメチル−２−（３
−エチル−５−ビニルフエニル）ベンズイミダゾ
リウムクロリド、１−メチル−３−エチル−２−
（ビニルフエニル）ベンズイミダゾリウムブロミ
ド、１−メチル−３−ベンジル−２−（ビニルフ
エニル）ベンズイミダゾリウムクロリドなどを挙
げることができる。 構造式（）または（）で示される単量体の
具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベン
ジル、トリビニルベンゼン、ジビニルジフエニ
ル、ジビニルジフエニルメタン、ジビニルジベン
ゼン、ジビニルフエニルエーテル、ジビニルジフ
エニルスルフイド、ジビニルジフエニルアミン、
ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルピ
リジン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリ
ル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シユ
ウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸
ジアリル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、
Ｎ，N′−エチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′−
メチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレン
ジメタクリレアミド、エチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどがある。こ
れらの単量体は複数種併用しても何らさしつかえ
ない。 さらに前述の如く、本発明においては、必要に
応じて（）式で表わされる不飽和モノマーを併
用することも可能である。併用し得る不飽和モノ
マーは特に制限はないが、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、ジフエニルエチレン、エチルスチ
レン、ジメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニ
ルベンジルアルコール、ビニルフエノール、エチ
ルビニル安息香酸、エチルビニルベンジルアルコ
ールなどのスチレン誘導体、ビニルナフタリン、
ビニルフエナントレン、ビニルメシチレン、３，
４，６−トリメチルスチレン、１−ビニル−２−
エチルアセチレン、ブタジエン、イソプレン、ピ
ペリレンなどの炭化水素化合物；クロルスチレ
ン、メトキシスチレン、プロムスチレン、シアノ
スチレン、フルオルスチレン、ジクロルスチレ
ン、NN−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチ
レン、クロルメチルスチレン、トリフルオルスチ
レン、トリフルオルメチルスチレン、アミノスチ
レンなどのスチレン誘導体；メチルビニルスルフ
イド、フエニルビニルスルフイドなどのビニルス
ルフイド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−アセトキシアクリロニトリルなど
のアクリロニトリル誘導体；アクリル酸、メタク
リル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸クロルメチル、アセトキシアクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルなどのメタクリル酸エステル；マレイ
ン酸ジエチル、フマル酸ジエチル；メチルビニル
ケトン、エチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、シ
アン化ビニリデンなどのビニリデン化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルア
ミド誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン
酸ビニルなどの脂肪酸ビニル誘導体；チオメタク
リル酸フエニル、チオアクリル酸メチル、チオ酢
酸ビニルなどのチオ脂肪酸誘導体；さらに、Ｎ−
ビニルスシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾール、メチルビ
ニルイミダゾール、ビニルピラゾール、ビニルオ
キサゾリドン、ビニルチアゾール、ビニルテトラ
ゾール、ビニルピリジン、メチルビニルピリジ
ン、２，４−ジメチル−６−ビニルトリアジン、
ビニルキノリンなどの異節環状ビニル化合物など
である。 本発明における重合体を構造式（）〜（）
の単量体を用いて製造する場合の重合方法は特に
制限はなく、加熱による重合でも十分可能である
が、重合開始剤を利用することが好ましい場合が
多い。重合開始剤として用いられるのは、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化アシル
類、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルマレロニトリル）等のア
ゾニトリル類、過酸化ジタ−シヤリ−ブチル、過
酸化ジクミル、メチルエチルケトンパーオキシド
等の過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ター
シヤリーヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類である。 本発明における重合体は、不活性液体の存在下
で重合を行なつて製造することも可能である。不
活性液体としては、ノルマル−ペンタン、ノルマ
ル−ヘキサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−
オクタンをはじめとする脂肪族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドをはじめとするアミド類、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂
肪族ハロゲン化物、クロルベンゼンをはじめとす
る芳香族ハロゲン化物、およびジメチルスルホキ
シド等の極性液体も用いることができる。これら
の液体は単数ないしは二つ以上の液体の混合物と
して用いることもできる。 反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。 本発明における共重合体で、Ｚ＝(イ)に相当する
重合体は、下記構造式（）で示される重合単位
が50〜98モル％、（）および／または（）で
示される重合単位が２〜50モル％、（）で示さ
れる重合単位が０〜30モル％からなる三次元共重
合体と、ｏ−フエニレンジアミン類を反応させる
ことによつても得ることができる。
【式】 （）の好ましい具体例を挙げるならば、ｍ、
およびｐ−ビニルベンズアルデヒド、１−メチル
−３−ビニル−５−ホルミルベンゼン、１−エチ
ル−３−ビニル−５−ホルミルベンゼンなどであ
る。 ｏ−フエニレンジアミン類の好ましい具体例を
挙げるならば、ｏ−フエニレンジアミン、Ｎ−メ
チル−ｏ−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｏ
−フエニレンジアミン、Ｎ−プロピル−ｏ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−ベンジル−ｏ−フエニレン
ジアミンなどである。 ｏ−フエニレンジアミン類は空気中で酸化され
やすい。これらの塩酸塩をはじめとする塩の形で
用いることは何らさしつかえがない。 （）に対するｏ−フエニレンジアミン類の量
は特に制限はないが、好ましくは１ないし10倍モ
ル％である。 反応の温度に特に制限はないが、好ましくは０
〜100℃、さらに好ましくは20〜70℃である。反
応の時間にも特に制限はないが、好ましくは30分
ないし10時間である。 この反応を行なう場合には不活性液体の存在下
に反応を行なうほうがよい。本発明における不活
性液体とは、原料アルデヒド基、およびｏ−フエ
ニレンジアミン類および生成物に対し不活性であ
るものを言う。具体例を挙げるならば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンをはじめとす
る脂肪酸炭化水素類、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチレケトン、ジエチルケトンな
どのケトン類、ジエチルエーテル、メチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ジフエニルエーテルなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド
類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタ
ンなどの脂肪族ハロゲン化物、クロルベンゼンを
はじめとする芳香族ハロゲン化物、およびジメチ
ルスルホキシド、水などの極性液体も用いること
ができる。これらの液体は単独ないしは二つ以上
の液体の混合物として用いることもできる。 さらに、この反応においてはアルデヒドの活性
助剤の存在下に反応させることが好ましい。アル
デヒドの活性助剤とはアルデヒドと反応し、ｏ−
フエニレンジアミンの反応を高めるものであつて
一般式MkHlSnOo（Ｍはアルカリ金属（価数は
ａ）、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０以上の整数で、ak＋１
＝２（ｍ＋ｎ）である。）で表わされる如きもので
ある。具体例を挙げるならば、二酸化イオウ、亜
硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ソ
ーダ、チオ硫酸ソーダなどである。 これらの活性助剤はあらかじめｏ−フエニレン
ジアミンと反応させる前にアルデヒド類と反応さ
せておいてもよいし、また、共存下で行なつても
よい。本反応を行なう際、一部のアルデヒド基が
カルボキシル基やヒドロキシメチル基に変換する
ことがあるが、これらはいつこうにさしつかえな
い。R2が炭化水素基のものを合成する方法とし
ては、R2か水素のものを合成した後R2Y（Ｙはハ
ロゲンを表わす）などで反応させて得る方法もあ
る。 さらに本発明における三次元共重合体は、下記
の（）式で表わされるCOYを有する重合単位
を含有する三次元架橋共重合体にｏ−フエニレン
ジアミン類を反応させて得ることもできる。
【式】 但し、Ｙはハロゲン、またはOR（Ｒは水素ま
たは炭素数１から10の炭化水素基）を表わす。 本発明における三次元架橋共重合体のうち、Ｚ
＝(ロ)で表わされるものは、Ｚ＝(イ)で表わされる共
重合体にR3Y（Ｙはハロゲンを表わす）を反応さ
せたのち、必要によりX-含む液で処理すること
によつて得ることもできる。X-＝Y-なる物質を
用いて反応させるとそのまま生成物となりうる
が、X-＝Y-でない場合には、生成物のX-をY-
に交換する操作を行なつてやればよい。これらの
交換の手法は一般的な強塩基イオンの交換手法に
従つて行なうことができる。 R3Yの量は原料ベンズイミダゾール骨格のモル
数に対し、等モル以上が好ましいが、さらに好ま
しくは１ないし10倍モルである。 反応の温度と時間に特に制限はないが、通常20
〜100℃、１時間〜50時間程度が採用される。反
応は不活性液体の存在下に行なつてもよい。 また、この反応においては塩基性物質を添加し
ておくと良い場合がある。塩基性物質とは水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを
はじめとするアルカリ金属塩、さらにはナトリウ
ム・エチラートをはじめとするアルカリ金属アル
コラートなどである。 用いる塩基性物質の量に特に制限はないが、官
能基(イ)のモル％に対し、0.1〜10倍モルが好まし
く、さらに好ましくは１〜３倍モルである。 R2とR3が特に等しい場合には、Ｚ＝(イ)でR2＝
Ｈに相当する化合物にR2Y（＝R3Y）を２倍モル
反応させて得ることもできる。 R2またはR3が水素の時、（）は（Ｚ＝(ロ)）い
わゆる塩であつて、酸および塩基によつて互変的
に(イ)→(ロ)へ変換することができる。 本発明における三次元架橋共重合体は側鎖にベ
ンズイミダゾールまたはベンズイミダゾリウム骨
格を有するため、イオン交換樹脂として用いるこ
とができる。 以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。 実施例 １ 100mlのアンプル管に２−（ｐ−ビニルフエニ
ル）ベンズイミダゾール14.15ｇ、ジビニルベン
ゼン（純度56％、残り44％はエチルスチレン、
ｍ／ｐ＝７／３）4.67ｇおよびメタノール30mlを
混合し、これにアゾビスイソブチロニトリル0.1
ｇを加えてよく混合し、十分チツ素置換したの
ち、アンプルを封管して90℃の湯浴上で18時間反
応させた。 アンプルを割つて内容物を全量取り出したの
ち、水、アセトンで十分洗浄した。ポリマーの収
量は100％であつた。 このポリマーの元素分析値は次のとおりであ
る。 Ｃ；84.08（84.24）、Ｈ；6.32（6.20） Ｎ；9.60（9.56） 但し、（ ）内は理論値を表わす。 赤外スペクトルの主たるピークは次のとおりで
ある。 3400、3050、1620、1600、1490、1450、1280、
740、700他 得られた固体はアセトンに全く不溶であるこ
と、収量が100％であること、原料単量体のＣ＝
Ｃ二重結合に基因する赤外スペクトル吸収が消失
したこと、および元素分析値などから、この生成
物は２−（ｐ−ビニルフエニル）ベンズイミダゾ
ールとジビニルベンゼン、エチルスチレンの共重
合体であると結論された。 このポリマーを既知のイオン交換容量測定法に
従つて交換容量を測定したところ、3.04meq／ｇ
であつた。 実施例 ２〜15 実施例１と同様の手法により実験を行なつた結
果を表１にまとめて示す。 実施例 16 ポリビニルベンズアルデヒド（ｍ／ｅ＝６／
４）80モル％、メタ−ジビニルベンゼン20モル％
からなる三次元架橋共重合体100ｇ、ジメチルア
セトアミド１、ｏ−フエニレンジアミン196ｇ
を２の撹拌器付三ツ口フラスコに入れ、亜硫酸
ガス78ｇを30分かかつて吹きこみながら、80℃に
て６時間反応させた。生成物は別後、0.1Nの
水酸化ナトリウム溶液、水、アセトンで順次洗浄
した。 生成ポリマーの分析結果は以下のとおりであ
る。 元素分析値 Ｃ；82.66 Ｈ；5.88 Ｎ；9.97 Ｏ；1.49 赤外スペクトル 3400、3050、1700、1620、1600、1490、1450、
1280、1180、740、700他 交換容量 3.15meq／ｇ 以上の結果からこのポリマーの組成は、ポリ−
ｍ−ジビニルベンゼン20モル％、ポリ−２−
（ｍ／ｑ−ビニルフエニル）ベンズイミダゾール
69モル％、ポリビニル安息香酸７モル％、ポリビ
ニルベンジルアルコール４モル％であることがわ
かつた。 実施例 17 ｏ−フエニレンジアミンのかわりに、Ｎ−メチ
ル−ｏ−フエニレンジアミン221ｇを用い、実施
例16の同様の手法にてポリ−ｍ−ジビニルベンゼ
ン20モル％、ポリ−２−（ｍ／ｑ−ビニルフエニ
ル）−１−メチルベンズイミダゾール70モル％、
ポリビニル安息香酸４モル％、ポリビニルフエノ
ール６モル％からなるポリマーを合成した。 実施例 18 実施例１で得られたポリマーを、メタノール
200mlに懸濁させ、これにナトリウムエチラート
8.7ｇを加えて60℃にて撹拌した。これにヨウ化
メチル55ｇを滴下し、引きつづき60℃にて６時間
反応させた。生成物を分析した結果、このポリマ
ーは64.3モル％の１，３−ジメチル−２−（ｐ−
ビニルフエニル）ベンズイミダゾリウムアイオダ
イドを含んでいることがわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 連鎖部分を構成する下記の構造式（）で示
    される重合単位が50〜98モル％、架橋部分を構成
    する（）及び／又は（）で示される重合単位
    が２〜50モル％、更に連鎖部分を構成する（）
    で示される重合単位が０〜30モル％からなる塩基
    性架橋高分子体。 記 【式】【式】 【式】【式】 ここに、R1は水素又は炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。又、Ｚは次の(イ)又は(ロ)を表す。 【式】【式】 ここに、R2、R3は水素又は炭素数１から10の
    炭化水素基を表す。X-は対アニオンを表す。 Ｌ、Ｍ及びＮは水素又はメチル基を表し、Ａは
    下記のいずれかを表す。 (1) 【式】（R4は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】（Ｄは−Ｏ−、− Ｓ−、−NH−または炭素数１〜５のアルキレ
    ン基） (4) −SO−、−CO−または【式】 (5) −CH2−NH−CH2− (6) 【式】 【式】 （R5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基） (7) 【式】（R6は炭素数１〜５の２価 の炭化水素基） (8) 【式】（R7は炭素数１〜 ３の２価の炭化水素基） また、Ｂは下記のいずれかを表わす。 (1) 【式】（R8は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】 さらにＰ及びＱは水素、炭素数１から10のアル
    キル基又はハロアルキル基、ハロゲン、シアノ
    基、アリール基、ハロゲノフエニル基、ヒドロキ
    シフエニル基、ヒドロキシメチルフエニル基、カ
    ルボキシフエニル基、炭素数１〜５のアルキルフ
    エニル基、ハロアルキルフエニル基、ヒドロキシ
    アルキルフエニル基、ヒドロキシメチルアルキル
    フエニル基、カルボキシアルキルフエニル基、
    COOR9（R9は水素又は炭素数１〜10の炭化水素
    基）、COR10（R10は炭素数１から10の炭化水素
    基）、OCOR11（R11は炭素数１から10の炭化水素
    基）、CONHR12（R12は水素又は炭素数１から10
    の炭化水素基）を表す。 ２ 連鎖部分を構成する下記の構造式（）で示
    される重合単位が50〜98モル％、架橋部分を構成
    する（）及び／又は（）で示される重合単位
    が２〜50モル％、更に連鎖部分を構成する（）
    で示される重合単位が０〜30モル５からなる塩基
    性架橋高分子体を製造するに当たり、下記構造式
    （）で示される単量体と構造式（）及び／又
    は（）で示される単量体、更に必要より（）
    で示される単量体を共重合させることを特徴とす
    る塩基性架橋高分子体の製造法。 記 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 ここに、R1は水素又は炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。又、Ｚは次の(イ)又は(ロ)を表す。 【式】【式】 ここに、R2、R3は水素又は炭素数１から10の
    炭化水素基を表す。X-は対アニオンを表す。 Ｌ、Ｍ及びＮは水素又はメチル基を表し、Ａは
    下記のいずれかを表す。 (1) 【式】（R4は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】（Ｄは−Ｏ−、− Ｓ−、−NH−または炭素数１〜５のアルキレ
    ン基） (4) −SO−、−CO−または【式】 (5) −CH2−NH−CH2− (6) 【式】 【式】 （R5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基） (7) 【式】（R6は炭素数１〜５の２価 の炭化水素基） (8) 【式】（R7は炭素数１〜 ３の２価の炭化水素基） また、Ｂは下記のいずれかを表わす。 (1) 【式】（R8は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】 さらにＰ及びＱは水素、炭素数１から10のアル
    キル基又はハロアルキル基、ハロゲン、シアノ
    基、アリール基、ハロゲノフエニル基、ヒドロキ
    シフエニル基、ヒドロキシメチルフエニル基、カ
    ルボキシフエニル基、炭素数１〜５のアルキルフ
    エニル基、ハロアルキルフエニル基、ヒドロキシ
    アルキルフエニル基、ヒドロキシメチルアルキル
    フエニル基、カルボキシアルキルフエニル基、
    COOR9（R9は水素又は炭素数１〜10の炭化水素
    基）、COR10（R10は炭素数１から10の炭化水素
    基）、OCOR11（R11は炭素数１から10の炭化水素
    基）、CONHR12（R12は水素又は炭素数１から10
    の炭化水素基）を表す。 ３ 連鎖部分を構成する下記の構造式（）で示
    される重合単位が50〜98モル％、架橋部分を構成
    する（）及び／又は（）で示される重合単位
    が２〜50モル％、更に連鎖部分を構成する（）
    で示される重合単位が０〜30モル５からなる塩基
    性架橋高分子体を製造するに当たり、下記構造式
    （）で示される重合単位が50〜98モル％、（）
    及び／又は（）で示される重合単位が２〜50モ
    ル％、（）で示される重合単位が０〜30モル％
    からなる塩基性架橋高分子体とＯ−フエニレンジ
    アミン類を反応させることを特徴とする塩基性架
    橋高分子体の製造法。 記 【式】 【式】【式】 【式】【式】 ここに、R1は水素又は炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。又、Ｚは次の(イ)表す。 【式】 ここに、R2は水素又は炭素数１から10の炭化
    水素基を表す。 Ｌ、Ｍ及びＮは水素又はメチル基を表し、Ａは
    下記のいずれかを表す。 (1) 【式】（R4は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】（Ｄは−Ｏ−、− Ｓ−、−NH−または炭素数１〜５のアルキレ
    ン基） (4) −SO−、−CO−または【式】 (5) −CH2−NH−CH2− (6) 【式】 【式】 （R5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基） (7) 【式】（R6は炭素数１〜５の２価 の炭化水素基） (8) 【式】（R7は炭素数１〜 ３の２価の炭化水素基） また、Ｂは下記のいずれかを表わす。 (1) 【式】（R8は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】 さらにＰ及びＱは水素、炭素数１から10のア
    ルキル基又はハロアルキル基、ハロゲン、シア
    ノ基、アリール基、ハロゲノフエニル基、ヒド
    ロキシフエニル基、ヒドロキシメチルフエニル
    基、カルボキシフエニル基、炭素数１〜５のア
    ルキルフエニル基、ハロアルキルフエニル基、
    ヒドロキシアルキルフエニル基、ヒドロキシメ
    チルアルキルフエニル基、カルボキシアルキル
    フエニル基、COOR9（R9は水素又は炭素数１〜
    10の炭化水素基）、COR10（R10は炭素数１から
    10の炭化水素基）、OCOR11（R11は炭素数１か
    ら10の炭化水素基）、CONHR12（R12は水素又
    は炭素数１から10の炭化水素基）を表す。 ４ 連鎖部分を構成する下記の構造式（）〔但
    し、Ｚ＝(ロ)〕で示される重合単位が50〜98モル
    ％、架橋部分を構成する（）及び／又は（）
    で示される重合単位が２〜50モル％、更に連鎖部
    分を構成する（）で示される重合単位が０〜30
    モル％からなる塩基性架橋高分子体を製造するに
    当たり、連鎖部分を構成する下記の構造式（）
    〔但し、Ｚ＝(イ)〕で示される重合単位が50〜98モ
    ル％、架橋部分を構成する（）及び／又は
    （）で示される重合単位が２〜50モル％、更に
    連鎖部分を構成する（）で示される重合単位が
    ０〜30モル５からなる塩基性架橋高分子体にR3Y
    （Ｙはハロゲンを表す）を反応させた後、必要に
    より用いたＹ以外の対アニオンX-を含む液で処
    理することを特徴とする塩基性架橋高分子体の製
    造法。 記 【式】【式】 【式】【式】 ここに、R1は水素又は炭素数１から４の炭化
    水素基を表す。又、Ｚは次の(イ)又は(ロ)を表す。 【式】【式】 ここに、R2、R3は水素又は炭素数１から10の
    炭化水素基を表す。X-は対アニオンを表す。 Ｌ、Ｍ及びＮは水素又はメチル基を表し、Ａは
    下記のいずれかを表す。 (1) 【式】（R4は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】（Ｄは−Ｏ−、− Ｓ−、−NH−または炭素数１〜５のアルキレ
    ン基） (4) −SO−、−CO−または【式】 (5) −CH2−NH−CH2− (6) 【式】 【式】 （R5は炭素数１〜８の２価の炭化水素基） (7) 【式】（R6は炭素数１〜５の２価 の炭化水素基） (8) 【式】（R7は炭素数１〜 ３の２価の炭化水素基） また、Ｂは下記のいずれかを表わす。 (1) 【式】（R8は水素または炭素数１〜 ５の炭化水素基） (2) 【式】 (3) 【式】 さらにＰ及びＱは水素、炭素数１から10のア
    ルキル基又はハロアルキル基、ハロゲン、シア
    ノ基、アリール基、ハロゲノフエニル基、ヒド
    ロキシフエニル基、ヒドロキシメチルフエニル
    基、カルボキシフエニル基、炭素数１〜５のア
    ルキルフエニル基、ハロアルキルフエニル基、
    ヒドロキシアルキルフエニル基、ヒドロキシメ
    チルアルキルフエニル基、カルボキシアルキル
    フエニル基、COOR9（R9は水素又は炭素数１〜
    10の炭化水素基）、COR10（R10は炭素数１から
    10の炭化水素基）、OCOR11（R11は炭素数１か
    ら10の炭化水素基）、CONHR12（R12は水素又
    は炭素数１から10の炭化水素基）を表す。
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