JPH04146908A

JPH04146908A - スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH04146908A
Application number: JP27161890A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oshida; 押田　孝博; Taketsugu Kajiwara; 梶原　健世
Original assignee: MONSANT KASEI KK; Monsanto Kasei Co
Current assignee: MONSANT KASEI KK; Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造
法に関するものであり、詳しくは、色調が良好で且つ優
れた熱安定性を有するスチレン−アクリロニトリル共重
合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

スチレン−アクリロニトリル共重合体は、各種の重合形
式によって製造することができる。

しかしながら、乳化重合の場合は、乳化剤を使用するた
めに、重合生成物の透明性や着色変色の点で問題があり
、また、アクリロニトリルが水に溶解し易いために、均
一な組成の重合生成物を得ることが困難である。懸濁重
合の場合も、分散剤、沈澱防止剤などを使用して水系で
重合を行うために、上記と同様の問題がある。

これに対して、塊状重合の場合は、基本的には、原料単
量体をそのまま加熱して重合を行うために、上記のよう
な問題はない。また、溶液重合の場合は、原料単量体を
有機溶剤に溶解して重合を行うが、重合後において有機
溶剤を除去して重合生成物を取り出すために、上記のよ
うな問題はない。

従って、スチレン−アクリロニトリル共重合体の工業的
製造には、塊状重合や溶液重合が採用され、しかも、連
続的に実施されている。

しかしながら、スチレン−アクリロニトリル共重合体は
、一般に、無色であることが望まれるが、塊状重合や溶
液重合で製造されたものは、黄色に着色している場合が
多い。

上記の着色は、重合生成物から未反応単量体または未反
応単量体と溶液重合の有機溶剤とを分離するために行わ
れる、高温減圧条件下の脱揮処理によるものと考えられ
る。

従来、例えば、特開昭４８−７９８９号公報、同５６−
１０４９　］、　５公報などにより、特定の重合開始剤
の使用により、スチレン−アクリロニトリル共重合体の
着色水準の低減の試みがなされててきている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の提案による重合開始剤では、充分
満足し得る程度には色調が改善されず、しかも、優れた
熱安定性を有するスチレン−アクリロニトリル共重合体
を製造することは困難である。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目
的は、色調が良好で且つ優れた熱安定性を有するスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の製造法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、種々の重合開
始剤について検討を行った結果、ある特定の条件を満足
する重合開始剤を使用するならば、上記の目的を容易に
達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明の要旨は、スチレンとアクリロニトリ
ルとを重合開始剤の存在下に塊状重合または溶液重合さ
せ、次いで、高温減圧条件下に脱揮処理することにより
、重合生成物から未反応単量体または未反応単量体と溶
液重合の有機溶剤とを分離するスチレン−アクリロニト
リル共重合体の製造法において、重合開始剤として、非
芳香族系の重合開始剤であって架橋効率εが２５以下で
あり、分解により有機酸化物を生成しない重合開始剤を
使用することを特徴とする、ＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準
じて測定した黄色度（ＹＩ）か０〜１８の範囲であるス
チレン−アクリロニトリル共重合体の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、スチレンとアクユニニトリルの使用
割合は、任意に選択することができるが、得られる共重
合体の衝撃強度、その他の機械的性質および色調の観点
から、スチレンとアクリロニトリルの両者に対し、スチ
レン３０〜９５重量％、アクリロニトリル７０〜５重量
％の範囲とするのが好ましい。特に、スチレン６０〜９
０重量％、アクリロニトリル４０〜ｌＯ重量％の範囲と
するのが一層好ましい。

本発明は、塊状重合または溶液重合のいずれの重合形式
をも採用することができる。

溶液重合による場合、使用する有機溶剤としては、反応
に不活性であり、原料単量体および重合生成物の両者を
溶解し得る有機溶剤であればいずれの有機溶剤をも使用
し得る。このような有機溶剤としては、例えば、各種ア
ルコール類、石油エーテル；エチル−ベンセン等の芳香
族炭化水素。

四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化物およびメチ
ルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

そして、これらは、単独または２種以上の混合物として
使用される。有機溶剤の使用量は、反応系内の粘度低下
効果などを考慮して適宜決定し得るか、全単量体に対し
て２０重量％以下の範囲が適当であり、それを超える使
用量では、反応器の実効反応容積の減少や後述する脱揮
機構および回収装置の複雑化、大型化を招き経済的では
ない。

本発明の特徴は、重合開始剤として、非芳香族系の重合
開始剤であって架橋効率εが２５以下であり、分解によ
り有機酸を生成しない重合開始剤を使用する点にある。

上記において、架橋効率εは、重合開始剤により生じる
ラジカルの攻撃力（水素引抜き能力）の目安とされるパ
ラメーターであり、後記実施例に記載の方法により測定
される。そして、架橋効率εが２５以下の重合開始剤は
、重合反応において低グラフト性であると言える。

使用する重合開始剤が芳香族系の開始剤である場合、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド等のように構造式中に
芳香環を有する開始剤の場合は、分解生成する芳香環を
含む発色団による着色が生じる。また、使用する重合開
始剤の架橋効率εが２５を越える開始剤である場合、例
えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等の場合は、重合生成物の熱安定性が劣る。そして、こ
れは、スチレン−アクリロニトリル共重合体中のアクリ
ロニトリル単位の長く続いた分子鎖の生成量が増加する
ことによるものと考えられる。更にまた、使用する重合
開始剤が分解により有機酸を生成する開始剤である場合
、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの有機
酸のパーエステル系酸化物の場合には、重合生成物の色
調が悪化する。そして、これは、生成した有機酸により
、重合条件下にアクリロニトリル含有量の高い共重合体
の生成が助長され、更には、重合生成物のアクリロニド
１，１ル残基の環化物の生成が助長されることによるも
のと考えられる。

本発明において使用される上記の各要件を満足する重合
開始剤としては、具体的には、１．　１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３．５−１リメチルシクロヘキサ
ン、■、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン等のパーエーテル系有機過酸化物、ジー２−エチル
ヘキシル−パーオキシカーボネートなどのパーオキシカ
ーボネート系有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ル、１−１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボネ
トリル）、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキ
サン等のアゾ系有機化合物が挙げられる。

これらの化合物は、単独で使用しても、混合使用しても
よい。勿論、本発明においては、上記の化合物に限定さ
れるものではなく、前記の要件を満足する限りは、他の
重合開始剤も使用することができる。

重合開始剤の使用量は、その種類および重合温度などに
よって異なるが、全単量体に対して０．００５〜１重量
％の範囲とするのが好ましい。

また、本発明においては、必要に応じて分子量調節剤を
使用することもできる。分子量調節剤としては、例えば
、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン、チオ
グリコール酸オクチル等が挙げられる。そして、分子量
調節剤の使用量は、全単量体に対して０．５重量％以下
の範囲から選ばれる。

重合温度は、重合開始剤の種類と使用量、得られる重合
体の目的とする重合度等によって異なるが、５０〜１８
０°Ｃの範囲が好ましい。重合温度か１８０℃より高い
場合は、分子量分布が不均一になると共にアクリロニト
リルによる着色が起こり易く好ましくない。

なお、本発明においては、段階的もしくは連続的に重合
温度を変えることもできる。

本発明においては、重合終了後、高温減圧条件下の脱揮
処理により、重合生成物から未反応単量体または未反応
単量体と溶液重合の有機溶剤とを分離する。

上記の脱揮処理は、公知の方法に従い、適当な脱揮装置
を使用し、減圧条件下に適宜の温度を採用して行われる
。

なお、脱揮処理により重合生成物から分離された未反応
単量体や溶液重合の有機溶剤などは、回収され、必要に
応じて再使用される。

重合反応は、工業的には、連続式で行うのが有利であり
、この場合、常法に従い、一端より原料単量体などを連
続的に導入し、他端より重合生成物を連続的に取り出す
１個あるいは複数個の反応器を使用して行うことができ
る。

本発明によって製造されるスチレン−アクリロニトリル
共重合体は、２２０℃において射出成形した、５ｍｍの
厚みの試験片のＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準じて測定した
黄色度（ＹＩ）が０〜１８の範囲である。そして、好ま
しい共重合体は、上記の黄色度（ＹＩ）が１５以下であ
り、通常は５以上である。

従って、本発明によって製造されるスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体は、良好な色調の樹脂成形品を与える
ことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例及び参考例によって更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、重合開始剤の架橋効率εは、
次のようにして測定した値である。

〈架橋効率εの測定法〉アンプル中にｎ−ペンタデカン及び重合開始剤を注入す
る。この際、開始剤の濃度は、ｎ−ペンタデカン１００
ｆに対し、０．０７〜０．１１モル程度に調整する。

次いで、アンプル中の空気をヘリウムガスで置換してア
ンプルを密封する。

次いで、重合開始剤の半減期が９００秒になるような温
度で１５０分間（半減期の１０倍）加熱し、開始剤を完
全に溶解させる。この際、分解によって発生したラジカ
ルは、それぞれの能力に応じてペンタデカン分子中の水
素を引き抜き、ペンタデシルラジカルとなり、更に、再
結合（架橋反応）により２量体となる。

次いで、アンプルを室温まで冷却し、ガスクロマトグラ
フによってｎ−ペンタデカンの２量体を定量する。

そして、得られた２量体の量から開始剤１モルに対する
２量体の量（モル）を計算で求め、重合開始剤の架橋効
率ε（モル１モル）とする。

実施例１内容積が２１の完全混合型の攪拌反応器に、スチレン６
１．５重量％、アクリロニトリル２３．５％、メチルエ
チルケトン１５．０重量％の合計１００重量部に対し、
開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　
３，３．５−　トリメチルシクロヘキサン０．１３３重
量部および分子量調整剤としてテルピルン０．３重量部
を添加した混合液を１．７　ｋｇ／ＨＲの速度で連続し
て供給した。

重合温度を１２０℃とし、重合転化率６５重量％まで進
行させ、重合反応液を連続して取出した。

取り出した重合反応液を直ちに２３０°Ｃ１５０Ｔｏｒ
ｒの脱揮装置に供給し、未反応モノマー及び有機溶剤（
メチルエチルケトン）を分離して共重合体を回収し、そ
して、これをペレット化した。

得られたペレットは、分析の結果、スチレン／アクリロ
ニトリルの組成が重量％で７４／２６の２元共重合体で
あった。

上記の共重合体ペレットを４．７オンス回転ラムインラ
インスクリュ方式射出成形機（６精ＦＳ８０）でバレル
温度２００°Ｃ，２２０°Ｃ及び２４０℃において６２
Ｘ７４Ｘ２．５ｍｍの試験片に成形した。

上記の試験片サンプルの黄色度（ＹＩ）は、スガ試験機
製ＳＭカラーコンピュータを用い、ＪＩＳ　　Ｋ７１０
５に準じ、白板おさえ反射法にて測定した。その結果を
表１に示す。

実施例２実施例１に記載の例において、添加する開始剤を１，１
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）　
０．１７１重量部に変更した以外は、同例におけると同
様にして、スチレン／アクリロニトリルの組成が重量％
で７４／２６のスチレン−アクリロニトリル共重合体を
得た。

得られた共重合体について、実施例１におけると同様に
して色調を評価した。その結果を表１に示す。

比較例１実施例１に記載の例において、添加する開始剤をベンゾ
イルパーオキサイド０．０８２重量部に変更した以外は
、同例におけると同様にして、スチレン／アクリロニト
リルの組成が重量％で７４／２６のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を得た。

比較例２実施例１に記載の例において、添加する開始剤をｔ−ブ
チルパーオキシアセテート０．４０５重量部に変更した
以外は、同例におけると同様にして、スチレン／アクリ
ロニトリルの組成が重量％で７４／２６のスチレン−ア
クリロニトリル共重合体を得た。

比較例３実施例１に記載の例において、添加する開始剤をｔ−プ
チルパーオキシイソプロピルカーホネート０．３８９重
量部に変更した以外は、同側におけると同様にして、ス
チレン／アクリロニトリルの組成か重量％で７４／２６
のスチレン−アクリロニトリル共重合体を得た。

表１から明らかなように、特定の重合開始剤を使用した
本発明の例では、比較例に比べて色調および加熱変色性
（２００°Ｃと２４０°ＣとでのＹＩ値の違い）が著し
く優れていることが判る。

すなわち、比較例１はベンゼン核を有する開始剤を使用
した例であり、比較例２は分解して酢酸という強酸性物
質を放出する開始剤を使用した例であるが、いずれの場
合も色調が不良である。また、比較例３は高グラフト性
の開始剤を使用した例であるが、この場合は加熱変色性
が劣っており、色調も十分ではない。

〔発明の効果〕

以上説明した本発明によれば、従来、スチレンアクリロ
ニトリル共重合体樹脂の欠点として指摘されてきた、黄
色を帯びた色調と加熱変色性が改良され、樹脂の品質面
での向上が実現される。

出願人　モンサント化成株式会社代理人　弁理士　岡　１）数　彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレンとアクリロニトリルとを重合開始剤の存
在下に塊状重合または溶液重合させ、次いで、高温減圧
条件下に脱揮処理することにより、重合生成物から未反
応単量体または未反応単量体と溶液重合の有機溶剤とを
分離するスチレン−アクリロニトリル共重合体の製造法
において、重合開始剤として、非芳香族系の重合開始剤
であって架橋効率εが２５以下であり、分解により有機
酸を生成しない重合開始剤を使用することを特徴とする
、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じて測定した黄色度（ＹＩ）
が０〜１８の範囲であるスチレン−アクリロニトリル共
重合体の製造法。